專利名稱：生產氨基甲酸纖維素的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產氨基甲酸纖維素的方法，這種氨基甲酸纖維素主要可以用來生產氨基甲酸纖維素或者由此再生的纖維素的纖維、紗線或膜。根據(jù)所述方法生產的氨基甲酸纖維素可進一步用作活性纖維素，例如用于纖維素的酯化或醚化反應。
由纖維素與脲反應形成氨基甲酸纖維素的基礎是脲(Ⅰ)熱降解成異氰酸(Ⅱ)和氨(Ⅲ)(方程式1)。不穩(wěn)定的異氰酸是纖維素的固有反應組分。異氰酸與纖維素的醇基(Ⅳ)發(fā)生反應，形成氨基甲酸酯基團，表示為氨基甲酸纖維素(Ⅴ)(方程式2)。方程式3描述了總體反應順序。
方程式2 方程式3除了異氰酸與纖維素反應生成氨基甲酸纖維素之外，由于異氰酸是與過量存在的脲進行反應，可觀察到有所不希望的縮二脲(Ⅵ)形成(方程式4)。 已知可按照黃原酸酯方法生產再生纖維素產物，但該方法由于工藝步驟復雜且使用了有毒而易燃的化學品，所以有著嚴重缺點。該方法記載于“Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren,K.Gtze,Springer-Verlag,1967”。其中特別不利的是使用了二硫化碳(CS2)從而形成了硫化氫(H2S)。
還已知通過將纖維素與脲反應生產可溶于苛性鈉稀溶液中的纖維素。EP-A-57105記敘了一種生產氨基甲酸纖維素的方法，它是基于將纖維素和脲一起浸于液氨中。氨同時充當活化劑，它使纖維素的晶體結構膨脹，以至在所述結構中有足夠高濃度的脲存在，并且其中所有的纖維素羥基與存在于纖維素無定形區(qū)域的羥基顯示出大至相同高的反應性。氨蒸發(fā)之后，在脲的熔點之上的溫度下于干燥室中將此法處理過的纖維素轉化成氨基甲酸纖維素。反應產物用水和甲醇沖洗以分離出過量的脲和形成的副產物。其缺點一方面是低溫下(-33℃以下)的液氨大量消耗。另一方面，纖維素很差的導熱性使得用脲浸漬的纖維素內部不能保證控制溫度均勻。接下來纖維素聚合物鏈上氨基甲酸酯取代基分布的不均勻性導致產物性能不均勻以致不能大規(guī)模使用。
EP-A178292中所述的方法，其特征在于纖維素用苛性鈉溶液浸漬，接著用含脲的水沖洗該苛性鈉溶液而將其沖出，則脲被導入纖維素。在隨后的干燥工藝后，在至少高于脲的熔點的溫度下于干燥室中將脲浸漬的纖維素加熱數(shù)小時，然后用水沖洗。此方法的不足之處在于使用了大量苛性鈉溶液，該溶液不能從纖維素中完全洗出。另外，含有大量脲和副產物如縮二脲的粗產物的沖洗水中的鈉只有在非常困難的條件下才能除去。進行加工是很困難的因而也是很耗費的。另外，對于EP-A57105的所有上述缺點在加熱室中反應時都可觀察到。
類似的一種方法可從德國專利申請DE-OS19635707中獲知。纖維素懸浮于堿液或堿土液中，將此懸浮液擠出并用醇沖洗。濕的纖維素接著或與脲直接轉化成氨基甲酸纖維素，或者首先與乙酸酐反應生成纖維素酯，并且只有在酯化之后，再與脲于135℃-150℃溫度下轉化成氨基甲酸纖維素。其不足之處還是使用了具有上述缺點的堿液或堿土液。上述纖維素與乙酸酐的反應使得由于一個進一步的加工步驟大規(guī)模生產氨基甲酸纖維素更加復雜，因為需要另外的純化階段以除去乙酸。
EP-A-97685中推薦了纖維素與脲在二甲苯中反應。這里脲以顆粒形式加入二甲苯/纖維素的不均勻反應混合物中。由于脲很難溶解于二甲苯，故需要有很長的和費錢的反應時間。另外，反應得到不均勻的產物，是因為由于纖維素的晶體部分不能為反應所需的脲所接近，故主要是纖維素的無定形部分與脲反應。
德國專利申請DE-OS4242437記敘了脲與纖維素在一有機反應介質中的反應。例如甲苯用作反應介質。為了用脲浸漬纖維素，將纖維素在50℃與脲的水溶液混合。擠出過量的脲溶液后，通過共沸蒸餾將水部分換成有機反應介質，用脲浸漬的纖維素在反應介質沸騰的溫度下數(shù)小時，轉化成氨基甲酸纖維素。粗產物過濾后，反應介質再通過共沸蒸餾換成脲的水溶液。將所得氨基甲酸纖維素通過過濾從脲溶液中分離出來并用水沖洗。此方法的不足之處一方面在于使用了可燃的有機溶劑作為反應介質。另外，此法中水和反應介質相互交換兩次，消耗很高的能量，這必導致這種設備投資很大和操作費用很高。
另外，相應的方法是在促使縮二脲形成的反應條件下實施。在高于例如甲苯的沸點溫度時氨基本上不溶，直接從反應室中排出，即化學平衡移向反應產物。取決于所用脲的量，在根據(jù)此方法生產氨基甲酸纖維素時有大量縮二脲生產，它既不能用有用的方式加工也不能返回反應循環(huán)。
因此本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種由纖維素和脲生產氨基甲酸纖維素的方法，該方法避免了現(xiàn)有技術的上述缺點，另外，還制得了具有良好技術應用性能的均勻產品，而所用技術成本較低并且無需使用可燃的有機溶劑。
根據(jù)本發(fā)明，此目的可這樣達到，a)、借助含氨，任選含水的脲熔體活化或浸漬纖維素，
b)、在任選含水的脲熔體中在100℃-160℃溫度下，纖維素與脲反應，反應過程中釋放出的氨用水作為夾帶劑同時從反應混合物中除去，和c)、分離出含脲粗產物并加工或純化。
足以令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)用含氨脲熔體同時活化和浸漬纖維素以及纖維素的反應也可用很容易完成而不用有機溶劑。另外，根據(jù)本發(fā)明的方法得到具有良好溶解性和過濾性的取代基分布均勻的產物，這一點是前所未見的。
根據(jù)本發(fā)明的方法包括至少三個步驟。第一步a)中，纖維素在80℃-160℃溫度下被活化同時浸漬。眾所周知，不同來源和不同預處理的纖維素結晶度為40-70％，與無定形區(qū)相比，晶區(qū)中溶劑和反應物擴散大大降低。這使得纖維素的反應通常會導致產物不均勻。這是由于無定形區(qū)比晶區(qū)和不可到達區(qū)域反應程度高。因此，只有在反應前使無定形區(qū)和晶區(qū)的反應性相匹配才能得到均勻的反應產物，這一點可由所謂的活化而實現(xiàn)。因此活化是特別重要的，因為晶區(qū)和無定形區(qū)分布均勻以及取代基在聚合物鏈上分布均勻表示了氨基甲酸纖維素應用，例如作為纖維原材料的基本的質量參數(shù)。
必須將步驟a)中用含氨脲熔體活化纖維素視作本發(fā)明的一個基本特征，這里不含水或含水的脲熔體都同樣適合。脲熔體的水含量可以從0-15％重量變化，優(yōu)選0.5-5％重量，以所用脲的量為基準。由于方程式(1)中所述反應，脲熔體中形成了足以活化纖維素晶區(qū)的氨，其濃度取決地壓力和溫度。當脲熔體中存在的氨濃度足以用來活化時，向脲熔體中加入另外的氣體形式的氨或氨水在本發(fā)明的方法中可以放棄。例如情況是，用于活化纖維素的脲熔體保持溫度在133℃以上幾分鐘至幾小時。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，在大約140℃用快速熔融設備將脲熔融并泵入溫度保持在140℃的反應器。但脲也可以固體物質，例如以晶體、球狀或粒狀，直接加入反應器并在其中熔融。另外，脲也可以濃水溶液加入反應器中。在這種情況下反應器溫度優(yōu)選保持在大約100℃。
纖維素以脫纖化形式或片狀纖維素形式以濕的或干燥狀態(tài)導入含脲、氨并任選含水的脲熔體中。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，干或濕的纖維素經一計量途徑直接導入可能含水的脲熔體并通過捏和或攪拌用脲完全潤濕或者浸漬于含水熔體中。纖維素優(yōu)選聚合度(DP)為120-2,000，特別是200-600，優(yōu)選在25℃-160℃，特別是在135℃左右的溫度下導入脲熔體中。根據(jù)本發(fā)明，纖維素在脲熔體中的活化或浸漬一般持續(xù)10分鐘-大約5小時。
在100℃-160℃，優(yōu)選130℃-150℃下，在步驟b)纖維素轉化成氨基甲酸纖維素。
由于步驟b)也可在任選含水的脲熔體中完成；根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟a)和b)可以結合在單釜反應中。脲熔體不僅充當纖維素的反應物，同時也作為熱交換劑用來補償纖維素的不良傳熱性。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，步驟a)和b)中使用3-50倍量的脲，特別是10-25倍，以纖維素干重為基準。認為特別優(yōu)選的是過量15倍的脲，相對大量的脲具備已敘述過的傳熱特性。另外，脲熔體中所示比率的纖維素具有良好的攪拌能力和泵送能力。
必須將反應步驟b)中放出的氨用水作夾帶劑從反應混合物中除去看作本發(fā)明的基本特征。對于纖維素與脲連續(xù)反應成氨基甲酸纖維素來說，從反應混合物中除去氨是一基本前提。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，通過向反應混合物中連續(xù)計量供應水，以餾出水作為氨的夾帶劑，除去反應室和反應混合物中含的氨。該方法的這一變化對于一個具有本領域普通技術的人來說是很令人驚奇的，因為就如今的知識狀況來說水的存在對纖維素與脲反應成氨基甲酸纖維素是一個障礙。量入水的量取決于反應器中最終的平衡溫度。優(yōu)選量入水的量使所供應水的蒸發(fā)熱函使反應溫度降低1℃-20℃，特別是5℃-10℃。取決于所需的取代程度或引入的氨基甲酸酯的氮，本發(fā)明方法的反應步驟b)所需時間為幾分鐘到幾小時。反應時間優(yōu)選0.5-6小時，特別是1.0-1.5小時。
根據(jù)本發(fā)明該方法可以例如在攪拌釜中連續(xù)實施，也可以例如在捏合反應器(如Discotherm B.Conti of the company List,SwitzeHand)中不連續(xù)進行。
反應步驟b)優(yōu)選通過加水而中斷，水的供應例如通過泵計量加入反應器。之后在步驟c)中分離出含脲粗產物并進行加工或純化。
在連續(xù)法(捏合反應器)中，粘性的反應物料優(yōu)選借助螺桿或泵進行分離，反應物料如被送至沖洗步驟(如脈動式離心機)。隨后，純化粗產物，優(yōu)選用水沖洗。這例如可將粗產物通過一沖洗區(qū)來完成，在沖洗區(qū)粗產物例如在一帶式過濾機上逆流與新鮮水接觸而除去殘余的脲和副產物。根據(jù)本發(fā)明所得的氨基甲酸纖維素然后可直接進一步加工或經一個接著的干燥程序進一步加工。
本發(fā)明方法特別的有利之處在于轉化所需的能量由脲熔體導入反應系統(tǒng)。脲的大熱容使得有可能控制確切的溫度，這對均勻產物的大規(guī)模生產是基本的先決條件。相對已知的方法通過空氣(干燥箱)或經有機反應介質完成熱輸入，這是基本的有利之處。
本發(fā)明方法另外的優(yōu)點是脲無毒且不可燃。所得的氨可以很容易地在沖洗系統(tǒng)由氣相接收并進一步形成氨水。過量的脲可以從沖洗水中經蒸發(fā)回收或以這種方式再利用。
另外，由于本發(fā)明的方法使用較低的技術成本且沒有使用有機溶劑而得到了均勻產物，它非常適合于氨基甲酸纖維素以大規(guī)模生產。
下面的實施例將更詳細地解釋本發(fā)明。
實施例1200g脲以熔體在150℃加到攪拌釜中。此熔體在攪拌下保持在此溫度15分鐘。對此加入30gDP為350的干燥未活化纖維素。該反應混合物在150℃攪拌90分鐘，在此期間經滴液漏斗計量加入總計100ml水。反應過程中水和氨經蒸餾橋不斷從反應混合物中除去。90分鐘后，加入溫度保持在80℃的水使纖維素懸浮于水中，并使之在反應器中再保持5分鐘，同時攪拌。粗產物隨后濾出，并用少量熱水反復沖洗，總計31。在40℃干燥后，得到氮含量為2.20％和DP為320的產物，在-5℃該產物于10％的苛性鈉溶液中溶解量為8.5％重量。
實施例2(對比)方法同實施例1，但反應過程中無需計量供應水和除去氨。得到氮含量0.65％，DP為324的氨基甲酸纖維素。-5℃下產物不溶于10％的苛性鈉溶液。
實施例3100g脲以熔體在150℃加到一開放的實驗室捏合器中。熔體在150℃于捏合器中放置60分鐘。然后向所述熔體加入100gDP為350的濕纖維素(50％重量的含水量)。蒸發(fā)去水的條件下將熔體冷卻至大約100℃。蒸發(fā)去水后，反應混合物的溫度重新升至150℃。達到150℃的溫度時，計量加入水使得捏合器中溫度穩(wěn)定保持在145℃。反應90分鐘后，如實施例1和2進行加工。得到氮含量3.05％，DP為318的氨基甲酸纖維素，-5℃時在10％苛性鈉溶液中溶解可達9.0％重量。
權利要求
1．一種由纖維素與脲反應生產氨基甲酸纖維素的方法，其特征在于a)、借助含氨，任選含水的脲熔體活化或浸漬纖維素，b)、在任選含水的脲熔體中在100℃-160℃溫度下，纖維素與脲反應，反應過程中釋放出的氨用水作為夾帶劑同時從反應混合物中除去，和c)、分離出含脲粗產物并加工或純化。
2．權利要求1的方法，其特征在于使用的纖維素聚合度為120-2,000，優(yōu)選200-600。
3．權利要求1或2的方法，其特征在于步驟a)中的溫度從80℃-160℃。
4．權利要求1-3任一項的方法，其特征在于步驟a)和b)中所用脲的量，以纖維素干重為基準，為3-50倍，優(yōu)選10-25倍。
5．權利要求1-4任一項的方法，其特征在于步驟a)和b)中脲熔體的水含量為0-15％重量，優(yōu)選0.5-5.0％重量，以所用脲量為基準。
6．權利要求1-5任一項的方法，其特征在于步驟a)的處理時間為10分鐘-5小時。
7．權利要求1-6任一項的方法，其特征在于步驟a)和b)以單釜反應進行。
8．權利要求1-7任一項的方法，其特征在于步驟b)中的反應溫度設定在130℃-150℃。
9．權利要求1-8任一項的方法，其特征在于步驟b)進行時間為0.5-6.0小時，優(yōu)選1.0-1.5小時。
10．權利要求1-9任一項的方法，其特征在于步驟b)中生成的氨通過連續(xù)計量加入和蒸出水而從反應混合物中除去。
11．權利要求10的方法，其特征在于反應溫度由計量供應的水控制。
12．權利要求10的方法，其特征在于計量水的蒸發(fā)熱函將反應溫度降低1℃-20℃，優(yōu)選5℃-10℃。
13．權利要求1-12任一項的方法，其特征在于反應在一攪拌釜中不連續(xù)進行。
14．權利要求1-12任一項的方法，其特征在于反應在一捏合反應器中連續(xù)進行。
15．權利要求1-14任一項的方法，其特征在于步驟b)通過加水而中斷。
16．權利要求1-15任一項的方法，其特征在于粗產物在步驟c)中用水沖洗純化。
全文摘要
本發(fā)明記敘了一種用纖維素與脲反應生產氨基甲酸纖維素的方法，該方法特征在于a)、借助含氨，任選含水的脲熔體活化或浸漬纖維素，b)、在任選含水的脲熔體中在100℃－160℃溫度下，纖維素與脲反應，反應過程中生成的氨用水作為夾帶劑同時從反應混合物中除去，和c)、分離出含脲粗產物并加工或純化。由此以較小的工藝技術成本且不用可燃有機溶劑就可得到具有良好的技術應用性能的均勻氨基甲酸纖維素產物。
文檔編號C08B15/06GK1318072SQ99810956
公開日2001年10月17日 申請日期1999年7月30日 優(yōu)先權日1998年8月7日
發(fā)明者J·金莫曼, H－J·尼克拉斯, W·艾爾伯, M·布魯克, R·沃爾芙 申請人:齊默爾股份公司