專利名稱：含有至少一個膦亞胺配體和一個雜原子配體的催化劑組分的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑組分，它是一種含有一個膦亞胺配體、一個雜原子配體和至少一個可活化配體的有機金屬絡合物。該催化劑組分更進一步的特征是不含任何環(huán)戊二烯基配體。
背景技術：
某些“金屬茂”(尤其是第4族金屬的雙環(huán)戊二烯基絡合物)與一種適合的活化劑結合使用時，是烯烴聚合的高產(chǎn)催化劑(例如參閱USP4,542,199(Sinn等人)和USP 5,198,401(Hlatky和Turner)。
具有一個環(huán)戊二烯基配體和一個膦亞胺配體的烯烴聚合催化劑已在一個普通轉讓專利申請(Stephan等人)中公開。
現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)了一族高活性的烯烴聚合催化劑，它們不含環(huán)戊二烯基配體。
發(fā)明公開內容本發(fā)明提供了一種烯烴聚合的催化劑組分，它是一種由下列化學式描述的非橋式的有機金屬絡合物 其中M選自3～10族的金屬；PI是由下列化學式定義的一個膦亞胺配體 其中各R1獨立地選自(a)氫原子，(b)鹵素原子，(c)未取代的或進一步被鹵素原子取代的C1-20烴基，(d)一種C1-8烷氧基，(e)一種C6-10芳基或芳氧基，(f)酰氨基(它可以是被取代的)，(g)化學式為下式的甲硅烷基
-Si-(R2)3其中各R2是獨立地選自氫、一種C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基，及(h)化學式為下式的鍺基Ge-(R2)3其中各R2的定義同上；H是雜配體，其特征是(a)含有一個雜原子，選自N、S、B、O或P，及(b)通過σ-或π-鍵與M結合，附帶條件是該H不是上文定義的膦亞胺配體；L是一個可活化配體；n是1、2或3，取決于M的價數(shù)，附帶條件是L不是環(huán)戊二烯基、茚基或芴基配體。
實施本發(fā)明的最佳模式1．催化劑組分說明本發(fā)明催化劑組分是非橋式的，術語“非橋式”的意思是傳達其普通的含義，即沒有與膦亞胺配體及雜原子配體用正式化學鍵連接的橋式基團(相反，很多有兩個環(huán)戊二烯基-型配體的金屬茂催化劑是“橋式”的，例如用二甲基甲硅烷“橋”，其中硅原子與兩個環(huán)戊二烯基配體都正式鍵接)。合成“非橋式”催化劑組分比相應的橋式類似物花費要少。1.1金屬本發(fā)明催化劑組分是第3、4、5、6、7、8、9或10族金屬(其中數(shù)字是指使用IUPAC命名法時元素周期表中列的序數(shù))的一種有機金屬絡合物。優(yōu)選第4族和第5族的金屬，尤其是鈦、鉿、鋯和釩。1.2膦亞胺配體本發(fā)明催化劑組分必須含有一個與金屬共價鍵結合的膦亞胺配體，該配體由下式定義 其中，各R1獨立地選自氫原子、一種鹵素原子、未取代的或進一步被鹵素原子取代的C1-20烴基、一種C1-8烷氧基、一種C6-10芳基或芳氧基、一種酰氨基、一種甲硅烷基化學式為-Si-(R2)3其中各R2是獨立地選自氫、一種C1-8烷基或烷氧基、一種C8-10芳基或芳氧基，及一種鍺基化學式為
Ge-(R2)3其中各R2的定義同上。
優(yōu)選膦亞胺中各R1是烴基。一種特別優(yōu)選的膦亞胺是三-(叔丁基)膦亞胺(即各R1是叔丁基)。1.3可活化配體術語“可活化配體”指一種可被助催化劑(也稱作“活化劑”活化以便促進烯烴聚合的配體?？苫罨潴w的實例獨立地選自氫原子、鹵素原子、C1-10烴基、C1-10烷氧基、C5-10芳香族氧化物基團；所說各烴基、烷氧基、和芳香族氧化物基團可以是未取代的或進一步被鹵素原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；未取代的或至多被兩個C1-8烷基取代的酰氨基；未取代的或至多被兩個C1-8烷基取代的磷合基。
上述可活化配體必須不是環(huán)戊二烯基(或相關配體如茚基或芴基)。
可活化配體的數(shù)目取決于金屬的價數(shù)和可活化配體的價數(shù)。優(yōu)選的催化劑金屬是在它們最高氧化態(tài)的第4族金屬(即4+)，且優(yōu)選的可活化配體是單價陰離子。這樣，優(yōu)選的催化劑組分含有一個膦亞胺配體、一個雜原子配體和兩個(單價陰離子)可活化配體鍵合到第4族金屬上。在某些實例中，催化劑組分的金屬可能不是在其最高氧化態(tài)，例如，一種鈦(Ⅲ)組分僅含一個可活化配體。1.4雜配體雜配體也是本發(fā)明的要點。這個配體含有至少一個雜原子，選自硼、氮、氧、磷或硫。該雜配體可以σ-或π-鍵與金屬鍵合。雜配體的實例在下文1.4.1～1.4.6部分中敘述。1.4.1酮酰亞胺配體這里所使用的術語“酮酰亞胺配體”指一種配體，它a)通過金屬-氮原子鍵與第4族金屬鍵合；b)在氮原子上有單一的取代基(其中該單一的取代基是以雙鍵與氮原子連接的碳原子)；和c)有兩個取代基(下式表示的Sub1和Sub2)鍵接到上述碳原子上。
a,b和c的規(guī)定由下式表明 取代基“Sub1和Sub2”可以是相同或不同的。取代基的實例包括有1～20個碳原子的烴基、甲硅烷基、酰氨基和磷合基。為價格和方便的理由，優(yōu)選這些取代基兩個都是烴基，特別是相同的烷基，最優(yōu)選叔丁基。1.4.2含硅雜配體這些取代基由下式定義-(μ)SiRxRyRz其中-表示連接到過渡金屬上的鍵，μ是硫或氧。
硅原子上稱作Rx、Ry和Rz的取代基是滿足硅原子的鍵軌道所需要的。使用任何具體的取代基Rx、Ry或Rz對本發(fā)明的成功不特別重要。優(yōu)選各Rx、Ry和Rz是一種C1-4烴基，如甲基、乙基、丙基或叔丁基(只是因為這樣的材料容易由商業(yè)有售的原料來合成)。1.4.3酰氨基配體術語“酰氨基”的意思是傳達其廣泛、傳統(tǒng)的含義。這樣，這些配體的特征是(a)有一個金屬-氮化學鍵；和(b)在該氮原子上存在兩個取代基(具體的是相同的烷基或甲硅烷基)。1.4.4烷氧基配體術語“烷氧基”的意思也是傳達其傳統(tǒng)的含義。這樣，這些配體的特征是(a)有一個金屬-氧化學鍵，和(b)存在一個與氧原子鍵合的烴基。該烴基可以是環(huán)狀結構的和/或被取代的(如2,6-二-叔丁基苯氧基)。1.4.5硼雜環(huán)配體這些配體的特征是在閉環(huán)的配體中存在一個硼原子。其定義中還包括在環(huán)上含有一個氮原子的雜環(huán)配體。烯烴聚合領域的技術人員熟知這些配體并在文獻中有充分的敘述(如參閱USP 5,637,659、5,554,775及其中引用的文獻)1.4.6磷雜茂(phosphole)配體術語“磷雜茂”的意思也是傳達其傳統(tǒng)的含義。“磷雜茂”是在封閉的環(huán)上有四個碳原子和一個磷原子的環(huán)狀二烯結構。最簡單的磷雜茂是C4PH4(它類似環(huán)戊二烯，是環(huán)上的一個碳原子被磷原子所取代)。磷雜茂配體可以被如C1-20烴基(該烴基可任選含鹵素取代基)、磷合基、酰氨基、甲硅烷基或烷氧基取代。
烯烴聚合領域的技術人員也熟知磷雜茂配體并在如USP5,434,116(Sone，屬于Tosoh)中有述。2.活化劑(或“助催化劑”)說明在上文部分1敘述的催化劑組分是與“活化劑”(本領域技術人員也稱其為“助催化劑”)結合形成一種烯烴聚合的活性催化劑體系來使用的。簡單的烷基鋁或烴氧基鋁在某些溫和的聚合條件下可以提供比較弱的助催化活性。不過優(yōu)選的活化劑是如下所述的鋁氧烷及所謂的離子活化劑。2.1鋁氧烷鋁氧烷活化劑的化學式可以是(R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2其中，各R4獨立地選自C1-20烴基及m是0～50，優(yōu)選R4是C1-4烷基及m是5～30。甲基鋁氧烷(或“MAO”)是優(yōu)選的鋁氧烷。
鋁氧烷是眾所周知的金屬茂-型催化劑的活化劑。
用鋁氧烷活化一般需要活化劑中的鋁對催化劑中的(第4族)金屬的摩爾比為20∶1～1000∶1。優(yōu)選摩爾比為50∶1～250∶1。2.2離子活化劑離子活化劑也熟知被用于金屬茂催化劑。例如參閱USP5,198,401(Hlatky和Turner)。這些化合物可選自(ⅰ)化學式為[R5]+[B(R7)4]-的化合物，其中B是硼原子，R5是環(huán)狀C5-7芳香族陽離子或三苯甲基陽離子，及各R7獨立地選自未取代的或被3～5個取代基取代的苯基，這些取代基選自氟原子、未取代的或被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基；及化學式為-Si-(R9)3的甲硅烷基，其中各R9獨立地選自氫原子和C1-4烷基；及(ⅱ)化學式為[(R8)tZH]+[B(R7)4]-的化合物，其中B是硼原子，H是氫原子，Z是氮原子或磷原子，t是2或3，及R8選自C1-8烷基、未取代的或被多至三個C1-4烷基取代的苯基，或一個R8可以與氮原子一起形成一種苯胺離子基團，及R7的定義同上；及(ⅲ)化學式為B(R7)3的化合物，其中R7的定義同上。
在上述化合物中，優(yōu)選R7是五氟苯基，及R5是三苯甲基陽離子，Z是氮原子和R8是一種C1-4烷基或R8與氮原子一起形成一種被兩個C1-4烷基取代的苯胺離子基團。
“離子活化劑”可以引開一個或多個可活化配體，使得催化劑中心離子化而成為陽離子，但它不和催化劑共價鍵結合，而在催化劑和這種使離子化的活化劑之間提供足夠的距離，允許可聚合的烯烴進入所生成的活化位置。
離子活化劑的實例包括四(苯基)硼化三乙基銨，四(苯基)硼化三丙基銨，四(苯基)硼化三正丁基銨，四(對甲苯基)硼化三甲基銨，四(鄰甲苯基)硼化三甲基銨，四(五氟苯基)硼化三丁基銨，四(鄰，對-二甲苯基)硼化三丙基銨，四(間，間-二甲苯基)硼化三丁基銨，四(對三氟甲苯基)硼化三丁基銨，四(五氟苯基)硼化三丁基銨，四(鄰甲苯基)硼化三正丁基銨，四(苯基)硼化N,N-二甲基苯胺鹽，四(苯基)硼化N,N-二乙基苯胺鹽，四(苯基)正丁基硼化N,N-二乙基苯胺鹽，四(苯基)硼化N,N-2,4,6-五甲基苯胺鹽，四(五氟苯基)硼化二(異丙基)銨，四(苯基)硼化二環(huán)己基銨，四(苯基)硼化三苯基鏻，四(苯基)硼化三(甲苯基)鏻，四(苯基)硼化三(二甲苯基)鏻，四(五氟苯基)硼酸t(yī)ropillium，四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓鹽，四(五氟苯基)硼酸重氮苯，苯基三(五氟苯基)硼酸t(yī)ropillium，苯基三(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓鹽，苯基三(五氟苯基)硼酸重氮苯，四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸t(yī)ropillium，四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓鹽，四(3,4,5-三氟苯基)硼酸重氮苯，四(3,4,5-三氟苯基)硼酸t(yī)ropillium，四(3,4,5-三氟苯基)硼酸重氮苯，四(1,2,2-三氟乙基)硼酸t(yī)ropillium，四(1,2,2-三氟乙基)硼酸三苯基甲鎓鹽，四(1,2,2-三氟乙基)硼酸重氮苯，四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸t(yī)ropillium，四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓鹽，和四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸重氮苯。商業(yè)上易購得的離子活化劑包括四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鹽，四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓鹽，和三(五氟苯基)硼烷3．均相或多相催化劑本發(fā)明催化劑體系可以以均相形式用于溶液聚合(其中術語“均相”指該催化劑和助催化劑/活化劑溶于聚合溶劑或與聚合溶劑混溶)。然而當該催化劑在漿液中或氣相聚合中應用，非常優(yōu)選使用多相的或“帶載體形式”的催化劑。還非常優(yōu)選不引起反應器淤塞的催化劑。制備不導致反應器淤塞的多相催化劑的技術還沒有被充分了解，一般采用將催化材料很好地固定到載體上，以減少由于催化劑或助催化劑脫離載體而沉積所造成淤塞的發(fā)生率。
一般可將多相催化劑歸為三個主要類別3.1．不帶載體的鋁氧烷/催化劑混合物這些催化劑可以容易地通過從鋁氧烷和催化劑組分的液體混合物中蒸發(fā)掉溶劑或稀釋劑來制備。由于鋁氧烷的分子量相當高，所生成的產(chǎn)物在室溫是固體。這個途徑有兩個缺點，即價格(即鋁氧烷相當昂貴-且該鋁氧烷被用作了一種昂貴的“載體”材料)和“反應連續(xù)性/淤塞”(即該鋁氧烷在聚合條件下可能部分熔融，導致反應器不穩(wěn)定性/淤塞)。美國專利(USP)4,752,597(Turner，屬于Exxon)舉例說明了這種制備多相催化劑的途徑。3.2．金屬氧化物負載的催化劑這些催化劑是將催化劑組分和助催化劑沉積到一種非常多孔的金屬氧化物載體上來制備的。該催化劑和助催化劑基本上被包含在金屬氧化物顆粒的多孔結構內。這就要使用比較大的金屬氧化物顆粒(典型的顆粒度為40～80微米)。在USP 4,808,561(Welborn，屬于Exxon)中敘述了這種類型帶載體的催化劑的制備。3.3．填充的/噴霧干燥的催化劑這種催化劑制備的方法也是眾所周知的。例如USP 5,648,310、5,674,795和5,672,669(全部屬于Union Carbide)講授通過噴霧干燥一種混合物制備多相催化劑，該混合物含有金屬茂催化劑、鋁氧烷助催化劑和一種“填料”，填料的特征是具有非常小的顆粒度(小于1微米)以及不與催化劑和助催化劑反應。這些實例闡明了顆粒度非常細小的“發(fā)煙的”二氧化硅的用途，這種二氧化硅被處理過以減少表面羥基的濃度。所生成的催化劑顯示了好的生產(chǎn)能力。而且，他們有可能提供一種不易形成“熱場”的催化劑(因為該催化劑在低濃度時可平均分布在整個多相基質上)。然而，這些催化劑可能因非常松散的缺陷而受損失，因為它們是用細小的、“惰性”的填充物材料制備的，這種材料不與催化劑或助催化劑反應/不能穩(wěn)定催化劑和助催化劑。
易碎的催化劑顆粒導致在聚乙烯產(chǎn)品中形成微粒，也可能使反應器的淤塞問題更嚴重。
另一種途徑是使用水滑石作“反應性”填料(與上述屬于UnionCarbide的USP中敘述的無反應性的填料相反)來制備噴霧干燥的催化劑。這種催化劑的制備方法在一個普通轉讓專利申請中有更詳細的描述。兩個途徑都適合使用本發(fā)明催化劑。4．聚合方法本發(fā)明催化劑適用于任何常規(guī)烯烴聚合方法，如通常所說的“氣相”、“漿液”、“高壓”、“溶液”聚合方法。
氣相聚合方法和漿液聚合方法優(yōu)選使用多相催化劑，而溶液聚合方法優(yōu)選均相催化劑。
本發(fā)明聚合方法使用乙烯，并可包括另外可與其共聚的單體，如其他α-烯烴(有3～10個碳原子，優(yōu)選丁烯、己烯和辛烯)及，在某些情況下，二烯類如己二烯各異構體，乙烯基芳香族單體如苯乙烯或環(huán)烯烴單體如降冰片烯。
本發(fā)明也可以用于制備乙烯、丙烯和任選一種或多種二烯類單體的彈性共聚物和三元共聚物。通常這些彈性聚合物包含大約50～大約75重量％乙烯，優(yōu)選大約50～60重量％乙烯，及相應50～25重量％丙烯。一部分單體，典型的是丙烯單體，可以被一種共軛二烯代替。該二烯的存在量可以高達該聚合物的10重量％，但有代表性的存在量是大約3～5重量％。合成聚合物的組成可以是含有40～75重量％乙烯、50～15重量％丙烯和高達10重量％以提供100重量％聚合物的二烯單體。優(yōu)選但非限制性的二烯實例是二環(huán)戊二烯，1,4-己二烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯。特別優(yōu)選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯和1,4-己二烯。
根據(jù)本發(fā)明制備的聚乙烯聚合物典型地含有不少于60重量％，優(yōu)選不少于70重量％乙烯及余額量的一種或多種C4-10α-烯烴，優(yōu)選α-烯烴選自1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯。根據(jù)本發(fā)明制備的聚乙烯可以是直鏈低密度聚乙烯，其密度為大約0.910～0.935g/cc。本發(fā)明也可用于制備密度低于0.910g/cc的聚乙烯-即所謂極低或超低密度聚乙烯。
本發(fā)明最優(yōu)選的聚合方法包括在中等壓力溶液方法中使用這種新型催化劑(和助催化劑一起)。這里所用的術語“中等壓力溶液方法”指在一種該聚合物的溶劑中、運行溫度為100～320℃(尤其120～220℃)、總為壓力為3～35兆帕下實施聚合。在該方法中可使用氫氣控制(降低)分子量。最佳的催化劑和助催化劑濃度受如溫度和單體濃度這樣的變量影響，但可通過非創(chuàng)造性試驗快速最佳化。
本領域技術人員已很好了解涉及中等壓力聚合方法的進一步的詳情，它在公開及專利文獻中有廣泛的陳述。
本發(fā)明催化劑還可用于漿液聚合方法或氣相聚合方法。
典型的漿液聚合方法使用的總反應器壓力高達大約50巴、反應器溫度高達大約200℃。該方法使用一種液體介質(例如芳香族如甲苯，或烷烴如己烷、丙烷或異丁烷)，聚合在該介質中發(fā)生。在介質中生成固體聚合物顆粒的懸浮物。在漿液方法中廣泛使用循環(huán)反應器。在公開及專利文獻中廣泛地報道了漿液聚合方法的詳細敘述。
通常，流化床氣相聚合反應器使用聚合物“床”及催化劑，該催化劑被至少部分氣化的單體的氣流流化。流過該床的單體的聚合熱函產(chǎn)生熱。未反應的單體離開流化床并與冷卻系統(tǒng)接觸以除去該熱量。然后冷卻的單體與代替那些在前面流通中已聚合單體的“補充”單體一起重新循環(huán)通過聚合區(qū)域。正如本領域技術人員將欣賞的，該聚合床的“流化”本質幫助反應熱量平均分布/混合，從而使局部溫度梯度(或“熱場”)的形成最小化。盡管如此，仍有必要完全去除反應熱量以避免聚合物的軟化或熔融(及產(chǎn)生的-且非常不合乎需要的-“反應器厚塊”)。維持好的混合和冷卻的顯而易見的方法是使單體以非常高的流速流過該聚合床。然而，非常高的單體流速引起不合乎需要地夾帶聚合物。
一個替代高單體流速的(及優(yōu)選的)途徑是使用一種惰性的可冷凝的液體，它將在流化床中沸騰(當暴露于聚合熱函時)，然后作為氣體離開流化床后與冷卻單元接觸，使該惰性液體冷凝。然后這冷凝的冷卻液體回到反應區(qū)域并重復沸騰/冷凝循環(huán)。
上述在氣相聚合中使用冷凝液體填加劑經(jīng)常被本領域技術人員稱為“冷凝模式運行”，在USP 4,543,399和USP 5,352,749中進一步敘述了其詳情。如在參考文獻＇399中指出的，允許使用烷烴如丁烷、戊烷或己烷作冷凝液體，及優(yōu)選該冷凝液體的量為不超過該氣相的大約20個重量百分數(shù)。
在參考文獻＇399中報道的乙烯聚合的其他反應條件是優(yōu)選聚合溫度大約75℃～大約115℃(對熔點較低的共聚物優(yōu)選較低的溫度-尤其是那些密度低于0.915g/cc的-及對較高密度的共聚物和均聚物優(yōu)選較高的溫度)；及壓力高達大約1000psi(對烯烴聚合優(yōu)選范圍為大約100～350psi)
上述參考文獻＇399講授了該流化床方法非常適用于制備聚乙烯，但還注明了可使用其他單體-如同本發(fā)明方法的情形一樣。
聚合物密度是用壓片(ASTM方法D-1928-90)由密度計來測量的。
在實施例中使用了下列縮寫tBu=叔丁基(如tBu3=三叔丁基)Me=甲基Et=乙基1H NMR=質子核磁共振ipr=異丙基Ph=苯基Mw=重均分子量Mn=數(shù)均分子量PD=聚合度分散性(或Mw/Mn)PE=聚乙烯Cat=催化劑Hr=小時M=摩爾部分A 催化劑組分合成A.1合成(tBu3PN)TiCl3方法1
(tBu3PN)2TiCl2(0.22g,0.3992mmol，由2摩爾tBu3P=N-SiMe3+l摩爾TiCl4在甲苯中回流制備)和TiCl4(75mg,0.3992mmol)在甲苯(10mL)中回流約3小時。形成一種幾乎無色的溶液，溶液用泵抽干給出定量產(chǎn)率的產(chǎn)物。1H NMR(甲苯-d8,δ):1.088(d,3JP-H=14Hz)。方法2將tBu3P=NH(0.22g,1mmol)和Et3N(0.1g,1mmol)在甲苯(25mL)中的混合物在-78℃緩慢地加到TiCl4(0.19g,1mmol)的甲苯(25mL)溶液中。溶液的橙色立即褪去。該溶液緩慢地升溫到室溫，攪拌數(shù)小時，在60℃過濾除去白色沉淀(Et3NHCl)。濾液在真空下蒸發(fā)至干，得到產(chǎn)物為白色晶狀固體。產(chǎn)率95％。NMR數(shù)據(jù)同上 A.2合成(tBu3PN)(tBu3SiO)TiCl2將NaOSitBu3(387mg,1.626mmol)的甲苯溶液(20mL)加入到冷卻的(-78℃)(tBu3PN)TiCl3(603mg,1.626mmol)的甲苯溶液(20mL)中。該溶液升溫到室溫，攪拌2小時，用真空泵抽干，固體再在己烷中溶解并將己烷溶液過濾。緩慢將濾液用泵抽干，給出有光澤的無色結晶產(chǎn)物(895mg,100％產(chǎn)率)。1H NMR(甲苯-d8,δ)1.345(s,27H),1.17(d,13.6Hz,27H)。 A.3合成(tBu3PN)(tBu3SiO)TiMe2在-78℃往(tBu3PN)(tBu3SiO)TiCl2(0.641g,1.164mmol)的甲苯溶液(～20mL)中加入3 M的MeMgBr-乙醚溶液(1mL,3mmol)。反應混合物升溫到室溫，攪拌2小時并用泵抽干。該固體用己烷萃取(3×15mL)，該己烷萃取液緩慢地液蒸發(fā)至干。得到(tBu3PN)(tBu3SiO)TiMe2的無色結晶(0.592mg,～100％產(chǎn)率)。1H NMR(甲苯-d8,δ):1.363(s,27H),1.251(d,J=13.2Hz,27H),0.936(s,6H)。 A.4合成(tBu3PN)(tBu2CN)TiCl2將tBu2CNLi(0.168g,1.141mmol)的甲苯溶液(20mL)在-78℃加入到(tBu3PN)TiCl3的甲苯溶液(20mL)中。溶液升溫到室溫，攪拌1小時，形成一種橙色溶液，用泵抽干并再溶于己烷(20mL)。將己烷溶液過濾，并緩慢將濾液蒸發(fā)至于，得到(tBu3PN)(tBu2CN)TiCl2的橙色結晶(0.542g,100％產(chǎn)率)。1H NMR(甲苯-d8,δ):1.283(s，18H),1.204(d,J=13.8Hz,27H)。 A.5合成(tBu3PN)(tBu2CN)TiMe2在-78℃往(tBu3PN)(tBu2CN)TiCl2(0.350g,0.736mmol)的甲苯溶液中加入MeMgBr(3.0M)的乙醚溶液(0.8mL,2.4mmol)。該溶液的橙色立即褪為淺橙色。溶液升溫到室溫，攪拌1小時，并用泵抽干，固體用己烷(3×15mL)萃取，己烷萃取液在真空下緩慢地液蒸發(fā)至干。得到的產(chǎn)物是淺橙色晶體(0.317g,99％產(chǎn)率)。1H NMR(甲苯-d8,δ):1.353(s,18H),1.263(d,J=12.8Hz,27H),0.828(s,6H)。 A.6合成(tBu3PN)VOCl2將在甲苯(10mL)中的tBu3PNSiMe3(1.02g,3.52mmol)在-78℃加入到VOCl3(0.610g,3.52mmol)的甲苯溶液(50mL)中。紅色的溶液直到在100℃加熱1小時后才褪色，形成一種橙色溶液并在燒瓶壁上有極少量綠色焦油。在100℃加熱2小時后，為與綠色焦油分離，該淺橙色溶液轉移到另一個燒瓶中，溶液用泵緩慢地抽干，得到橙色晶狀物(1.1g,88％產(chǎn)率)。1H NMR(甲苯-d8,δ):1.16(d,J=14Hz)。 A.7合成(tBu3PN)[N(SiMe3)2]TiCl2LiN(SiMe3)2(0.167g,1mmol)的己烷溶液(10mL)在-78℃緩慢加入到(tBu3PN)TiCl3(0.37g,1mmol)和己烷(50mL)的懸浮液中。然后混合物升溫到室溫，攪拌12小時后，在真空下除去全部揮發(fā)物。剩余物溶于己烷并過濾除去LiCl。產(chǎn)物在-35℃從濃縮的己烷溶液中結晶出來，是黃色晶體。產(chǎn)率85％。1H NMR(甲苯-d8,δ)1.23(d,3JP-H=13.7Hz,27H,But),0.57(s,18H,SiCH3)。 A.8合成(tBu3PN)[N(SiMe3)2]TiMe2在-78℃往(tBu3PN)[N(SiMe3)2]TiCl2(0.1g,0.2mmol)的甲苯溶液(50mL)中緩慢加入MeMgBr的乙醚溶液(3M,0.15mL,0.45mmol)。然后該體系升溫到室溫，形成一種漿液。在室溫攪拌2小時后，真空除去全部揮發(fā)物，剩余物用己烷萃取。產(chǎn)物在-35℃從己烷中結晶出來，是微黃色晶體。產(chǎn)率75％。1H NMR(甲苯-d8,δ):1.27(d,3JP-H=12.4Hz,27H,But),1.16(s,6H,TiCH3),0.57(s,18H,SiCH3)。 A.9合成(tBu3PN)(2,2,6,6-四甲基哌啶基)TiCl2在-78℃往(tBu3PN)TiCl3(0.74g,2mmol)的己烷(50mL)懸浮液中緩慢加入2,2,6,6-四甲基哌啶基鋰(0.294g,2mmol)的己烷溶液(20mL)。然后該體系升溫到室溫，形成黃色溶液。室溫攪拌12小時后，真空除去全部揮發(fā)物。剩余物溶于己烷并過濾溶液除去LiCl。在-35℃在己烷中結晶得到黃色晶狀產(chǎn)物。產(chǎn)率78％。1H NMR(甲苯-d8,δ):1.31(d,3JP-H=13.9Hz,27H,But),1.94(s,12H,NCCH3),1.36(s,br,6H,CH2)。 A.10合成(tBu3PN)(2,2,6,6-四甲基哌啶基)TiMe2將MeMgBr的乙醚溶液(3M,1mL,3mmol)在-78℃緩慢加入到(tBu3PN)(2,2,6,6-四甲基哌啶基)TiCl2(0.3g,0.63mmol)的甲苯溶液(50mL)中。然后該溶液升溫到室溫攪拌2小時，形成一種淺黃色漿液，用泵抽干，剩余物用己烷萃取。濃縮己烷萃取液，產(chǎn)物在-35℃結晶。產(chǎn)率85％。1H NMR(甲苯-d8,δ):1.33(d,3JP-H=12.8Hz，27H,But),1.81(s,12H,NCCH3),1.25(s,br,6H,CH2),0.92(s,6H,TiMe)。 A.11合成(tBu3PN)(tPr3SiS)TiCl2將tPr3SiSLi(0.195g,1mmol)的己烷溶液(20mL)在-78℃緩慢加入到(tBu3PN)TiCl3(0.37g,1mmol)的己烷(50mL)懸浮液中。溶液升溫到室溫，攪拌12小時并過濾。在-35℃從濃縮的己烷溶液中得到黃色結晶。產(chǎn)率90％。1H NMR(甲苯-d8,δ)1.19(d,3JP-H=13.9Hz,27H,But),1.32(d,3JC-H=6.9Hz,18H,i-Pr),1.32(m,3H,i-Pr)。 A.12合成(tBu3PN)(1Pr3SiS)TiMe2將MeMgBr的乙醚溶液(3.0M,0.47mL,1.4mmol)在-78℃加入到(tBu3PN)(tPr3SiS)TiCl2(0.4g,0.7mmol)的甲苯(50mL)溶液中。該溶液升溫到室溫，攪拌2小時，黃色溶液變成幾乎無色的漿液，然后將該漿液用泵抽干，剩余物在己烷中溶解并過濾溶液，在-35℃從己烷中結晶得到產(chǎn)物。產(chǎn)率76％。1H NMR(甲苯-d8,δ)1.23(d,3JP-H=13.0Hz,27H,But),1.14(d,3JC-H=5.1Hz,18H,i-Pr),1.05(br,3H,i-Pr),1.08(s,6H,TiMe)。 A.13合成LiOC(tBu2)(CH2PPh2)往tBu2CO(0.867g,6.1mmol)的己烷溶液(40mL)中緩慢加入Ph2PCH2Li(tmeda)(1.97g,6.1mmol)(tmeda=四甲基乙二胺)在20mL己烷中的溶液(J.Chem.Soc.,Chem.Commun,220,1984)。然后這淡黃色溶液攪拌16小時。溶液冷卻，減壓濃縮(～10mL)，并放在冰箱中使產(chǎn)物結晶。分離出白色固體產(chǎn)量為1.5g(71％)。在氘代甲苯(C7D8)中的質子核磁共振譜(1H NMR):7.6-7.06(峰面積=10個質子)(m，10H),2.88(d,J=8.4Hz,2H)和1.17(s,18H)。
A.14合成(tBu3PN)[(Ph2PCH2)(tBu2)CO]TiCl2在-78℃往(tBu3PN)TiCl3(0.729g,1.97mmol)在40mL甲苯的溶液中滴加在20mL甲苯中的LiOC(tBu2)(Ph2PCH2)(0.686g,1.97mmol)。然后讓溶液達到室溫，同時攪拌16小時。將淡黃色溶液過濾并在減壓下除去溶劑。然后黃色固體在甲苯/己烷中重結晶給出白色固體。分離產(chǎn)率為1.2g(90％)。1H NMR(甲苯-d8,δ):7.80(m,5H),7.10(m,5H),3.02(d,J=7.2Hz,2H),1.31(s,18H)和1.26(d,J=13.4Hz,27H)。 A.15合成(tBu3PN)[(Ph2PCH2)(tBu2)CO]TiMe2在-78℃往(tBu3PN)[(Ph2PCH2)(tBu2)CO]TiCl2(0.315g,0.466mmol)的20mL甲苯溶液中用注射器加入MeMgBr(3M乙醚溶液)(0.4mL,1.2mmol)。然后讓溶液達到室溫，同時攪拌1小時。減壓除去全部甲苯，白色固體用新的甲苯(2×15mL)成漿并過濾給出清澈-無色的溶液。減壓除去甲苯留下白色晶狀固體。分離產(chǎn)率為0.25g(93％)。1H NMR(甲苯-d8,δ):7.67(m,5H),7.10(m,5H),2.99(d,J=6Hz,2H),1.35(s,18H),1.31(d,J=13.3Hz,27H)和0.95(s.6H)。 A.16合成(tBu3PN)(tBu3CO)TiCl2在-78℃往(tBu3PN)TiCl3(0.301g,0.813mmol)的40mL甲苯溶液中滴加在20mL甲苯中的tBu3COLi(0.168g,0.813mmol)(Polyhedron,14(22),3335-3362,1995)。然后讓溶液達到室溫，同時攪拌16小時。將無色溶液過濾，并在減壓下將濾液蒸干，留下白色晶狀固體。分離產(chǎn)率為0.378g(87％)。1H NMR(甲苯-d8,δ)1.53(s,27H)和1.22(d,J=13.6Hz,27H)。 A.17合成(tBu3PN)(tBu3CO)TiMe2在-78℃往(tBu3PN)(tBu3CO)TiCl2(0.195g,0.365mmol)的15mL甲苯溶液中用注射器加入3M MeMgBr的乙醚溶液(0.32mL,0.96mmol)。然后讓溶液達到室溫，同時攪拌16小時。在減壓下除去全部甲苯，白色固體在己烷(2×15mL)中成漿并過濾給出清澈-無色的溶液。減壓除去己烷留下白色晶狀固體。產(chǎn)率是定量的。1H NMR(甲苯-d8,6):1.53(s,27H),1.29(d,J=12.9Hz,27H)和0.93(s,6H)。 A.18合成(tBu3PN)(2,6-iPr2C6H3O)TiCl2在-78℃往(tBu3PN)TiCl3(0.368g,0.994mmol)的40mL甲苯溶液中滴加在20mL甲苯中的2,6-iPr2C6H3OLi(0.183g,0.994mmol)。然后讓溶液達到室溫，同時攪拌16小時。然后將黃-橙色溶液過濾并在減壓下將濾液蒸干留下橙色晶狀固體。分離產(chǎn)率為0.465g(91％)。1H NMR(甲苯-d8,δ):7.1(d,2H),6.98(t,1H),3.87(sept.,2H),1.36(d,J=6.9Hz,12H)和1.04(d,J=13.9Hz,27H)。 A.19合成(tBu3PN)(2,6-iPr2C6H3O)TiMe2在-78℃往(tBu3PN)(2,6-iPr2C6H3O)TiCl2(0.149g,0.291mmol)的15mL甲苯溶液中用注射器加入3M MeMgBr的乙醚溶液(0.194mL，0.582mmol)。然后讓溶液達到室溫，同時攪拌1小時。在溶液被泵抽干后，白色固體在己烷(2×15mL)中成漿并過濾給出清澈無色的溶液。減壓除去己烷留下的淡黃色油狀物在放置后結晶。產(chǎn)率是定量的。1H NMR(甲苯-d8,δ):7.1(d,2H),6.98(t,1H),3.77(sept.,2H)，1.36(d,J=6.8Hz,12H),1.14(d,J=13.1Hz,27H)和1.08(s,27H)。 A.20合成(三叔丁基膦亞胺)(四甲基磷雜茂基)二氯化鈦(四甲基磷雜茂基)三氯化鈦(1g,3.4mmol)和N-三甲基甲硅烷基-三叔丁基膦亞胺(985mg,3.5mmol)的固體混合后加入甲苯(20mL)。反應物加熱到90℃4小時，然后在真空下除去甲苯。所生成的橙色固體用己烷(10mL)洗并在真空下用泵抽干。產(chǎn)量1.31g。1H(C7D8):2.27(d,JP-H=9.9Hz),2.18(s),1.26(d,JP-H=13.6Hz,)。A.21合成(三叔丁基膦亞胺)(四甲基磷雜茂基)二甲基鈦(三叔丁基膦亞胺)(四甲基磷雜茂基)二氯化鈦(355mg,0.75mmol)在10℃在乙醚(30mL)中成漿液，并滴加MeMgBr(3M乙醚溶液1.5mL)。反應物升溫到室溫，攪拌5分鐘，然后在真空下除去溶劑。產(chǎn)物用己烷萃取并過濾反應物，真空下除去己烷留下淡黃色固體產(chǎn)物。分離產(chǎn)量220mg。1H(C7D8):2.16(s),2.05(d,JP-H=9.9Hz)，1.33(d,JP-H=12.9Hz,),0.29(s)。部分B 溶液聚合溶液聚合或在溶液間隙式反應器(“SBR”)中或在連續(xù)反應中完成。在部分B.1中敘述“SBR”實驗，在部分B.2中敘述連續(xù)實驗。B.1 SBR實驗條件SBR使用有Wonderware 5.1軟件的可編程邏輯控制(PLC)系統(tǒng)進行程序控制。乙烯聚合是在500ml裝有氣動攪拌器和自動溫度控制系統(tǒng)的Autoclave Engineers Zipperclave反應器中運行的。除乙烯按需要進料外所有化合物都是間隙式供入反應器的。
篩選實驗的典型實驗條件列于下表。

注解1．表B.1確定了在各實驗中使用的甲硼烷或硼酸酯活化劑。
2.“PMAO-IP”是一種商業(yè)上有售的甲基鋁氧烷。
表B.1


注解(1)催化劑自部分A,A.3節(jié)。
(2)催化劑自部分A,A.8節(jié)。
(3)催化劑自部分A,A.5節(jié)。
(4)催化劑自部分A,A.15節(jié)。
(5)催化劑自部分A,A.10節(jié)。B.2連續(xù)溶液聚合下文敘述的全部聚合實驗是在一個連續(xù)溶液聚合反應器中進行的。該方法全部供料物流(溶劑、單體和催化劑)和產(chǎn)物的轉移都是連續(xù)的。如本領域技術人員所了解的，全部供料物流在進入反應器之前通過與各種吸附介質接觸而被純化，除去破壞催化劑的雜質如水、氧氣及極性物質。全部組分都在純化的氮氣氛圍下儲存和處置。
下面全部實施例是在一個內部容積為71.5cc的反應器中進行的。在各實驗中進入反應器的物料體積維持恒定，因此在反應器中滯留的時間也不變。
上述催化劑溶液單獨用泵送入反應器，且在活化劑和催化劑之間沒有預接觸。由于催化劑、活化劑和MAO在環(huán)己烷中的溶解度低，所以用純化的二甲苯制備溶液。該催化劑是在反應溫度和在單體存在下就地(在聚合反應器中)活化的。聚合在環(huán)己烷中在1500 psi壓力下實施。乙烯通過一個校準的熱質流量計供給反應器并在進入聚合反應器之前溶于反應溶劑。如使用共聚單體(例如1-辛烯)，則它在進入聚合反應器之前先與乙烯預混合。在這些條件下，乙烯的轉化率是一個依賴于催化劑濃度、反應溫度和催化劑活性等控制的變量。
反應器內溫由聚合介質中的熱電偶監(jiān)測，并可控制到所需設定點的+/-0.5℃。反應器出料時壓力由反應壓力(1500psi)降低為大氣壓。然后回收在冷凝的溶劑中呈漿狀的固態(tài)聚合物并在分析前蒸發(fā)干燥。
乙烯的轉化率是由專用的在線氣相色譜參照作為內標的丙烯來測定的。平均聚合速度常數(shù)以反應器持續(xù)時間、反應器中催化劑濃度及乙烯轉化率為基礎計算并以1/(mmol*min)來表示。
平均聚合速度(kp)=(Q/(100-Q))×(1/[TM])×(1/HUT)其中Q是乙烯轉化的百分數(shù)；[TM]是反應器中催化劑的濃度，以mM表示；及HUT是反應器持續(xù)時間，以分鐘計算。聚合物分析熔融指數(shù)(MI)的測量是按照ASTM方法D-1238-82進行的。
聚合物密度是用壓片(ASTM方法D-1928-90)由密度計來測量的。
表B.2

表B.3

部分C 氣相聚合催化劑制備和使用半間隙式氣相反應器的聚合試驗下文敘述的催化劑制備方法使用典型的空氣敏感材料的合成和處理技術。標準Schlenk和干燥箱技術用于制備帶載體的催化劑。溶劑需以無水材料購入，并進一步通過與活性氧化鋁、分子篩和在二氧化硅/氧化鋁上的氧化銅的一種組合物接觸處理除去氧和極性雜質。其中適當?shù)兀瑤лd體的催化劑的元素組成由中子活化分析測定，其報告的精確度為±1％(以重量計)。
帶載體的催化劑是通過首先將MAO支持在一種二氧化硅載體上，接著沉積催化劑組分來制備的。
下文敘述的全部聚合實驗是使用一個半間隙式的氣相聚合反應器來進行的，其總內部容積為2.2L。反應氣體混合物，包括單獨乙烯或乙烯/丁烯混合物，如上所述通過純化介質后，由一個校準的熱質流量計在反應器中連續(xù)測量。預先定量的催化劑樣品在進入氣流下加入反應器，且不與任何反應物如催化活化劑預接觸。該催化劑在反應溫度和在單體存在下就地(在聚合反應器中)被一種金屬烷基絡合物活化，該金屬烷基絡合物是先加到反應器中用于去除外來雜質的。使用純化的和嚴格無水的氯化鈉作為催化劑的分散劑。
反應器內溫由聚合介質中的熱電偶監(jiān)測，并可控制到所需設定點的±1.0℃。聚合實驗持續(xù)時間為1小時。聚合實驗完成后將聚合物從氯化鈉中分離出來并測定產(chǎn)率。
表C表明了有關帶載體的催化劑中Al/過渡金屬的比例、聚合物產(chǎn)量和聚合物性質的數(shù)據(jù)。
工業(yè)實用性本發(fā)明絡合物非常適于用作烯烴，特別是乙烯，聚合催化劑體系的一個組分。由本發(fā)明絡合物生產(chǎn)的聚乙烯在例如薄膜、擠壓部件和外形及模壓塑料制品的生產(chǎn)中是有用的。
表C

1載體是MAO處理的二氧化硅(購自Witco)2乙烯-丁烯共聚(Co)4摩爾％1-丁烯3Pe=聚乙烯注解(A)催化劑來自部分A的A.3節(jié)(B)催化劑來自部分A的A.4節(jié)(C)催化劑來自部分A的A.7節(jié)
權利要求
1．一種烯烴聚合的催化劑組分，它是由下列化學式描述的一種非橋式有機金屬絡合物 其中M是一種選自第3～10族金屬的金屬；PI是由下列化學式定義的一種膦亞胺配體 其中各R1獨立地選自(a)氫原子，(b)鹵素原子，(c)未取代的或進一步被鹵素原子取代的C1-20烴基，(d)一種C1-8烷氧基，(e)一種C6-10芳基或芳氧基，(f)一種酰氨基，(g)一種甲硅烷基，化學式為-Si-(R2)3其中各R2獨立地選自氫、一種C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基，及(h)一種鍺基，化學式為Ge-(R2)3其中各R2的定義同上；H是一種雜配體，其特征是(a)含有一個選自N、S、B、O或P的雜原子，及(b)通過σ-或π-鍵與M鍵接，附帶條件是該H不是如上文定義的膦亞胺配體；L是一個可活化配體；n是1、2或3，取決于M的價數(shù)，附帶條件是L不是環(huán)戊二烯基、茚基或芴基配體。
2．根據(jù)權利要求1的催化劑組分，其中所說M選自第4族和第5族金屬。
3．根據(jù)權利要求2的催化劑組分，其中各L獨立地選自氫原子、鹵素原子、C1-10烴基、C1-10烷氧基、C5-10芳香族氧化物基團；所說各烴基、烷氧基、和芳香族氧化物基團可以是未取代的或進一步被鹵素原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；未取代的或至多被兩個C1-8烷基取代的酰氨基；未取代的或至多被兩個C1-8烷基取代的磷合基。
4．根據(jù)權利要求3的催化劑組分，其中M是Ti(Ⅲ)及L是1。
5．根據(jù)權利要求1的催化劑組分，其中各R1是獨立的含有1～20個碳原子的烴基。
6．根據(jù)權利要求1的催化劑組分，其中各R1是叔丁基。
7．根據(jù)權利要求1的催化劑組分，其中所說雜配體按下列化學式定義 其中R7,R8和R9獨立地各是一種C1-4烴基。
8．一種烯烴聚合催化劑體系，它含有權利要求1的一種催化劑組分和一種活化劑。
9．根據(jù)權利要求8的催化劑體系，其中所說活化劑是一種鋁氧烷。
10．根據(jù)權利要求9的催化劑體系，其中所說R1是叔丁基，所說M是鈦，n是2，各L是一種鹵素。
11．根據(jù)權利要求8的催化劑體系，其中所說活化劑是一種離子活化劑。
12．根據(jù)權利要求11的催化劑體系，其中所說各R1是叔丁基，所說M是鈦，所說雜配體是一種酰氨基或取代的酰氨基，n是2及所說各L是有1～20個碳原子的烴基。
13．根據(jù)權利要求11的催化劑體系，其中所說離子活化劑包含一種有機金屬硼絡合物，它含有一個硼原子和至少三個與所說硼原子結合的全氟代苯基配體。
14．根據(jù)權利要求12的催化劑體系，其中所說L各是甲基。
15．一種乙烯和還可能有少量的至少一種具有3～10個碳原子的其他α-烯烴的聚合方法，其特征為所說方法在下列物質存在下實施(a)一種烯烴聚合的催化劑組分，它是一種由下列化學式描述的非橋式有機金屬絡合物 其中M是一種選自3～10族金屬的金屬；PI是由下列化學式定義的膦亞胺配體 其中各R1獨立地選自(a)氫原子，(b)鹵素原子，(c)未取代的或進一步被鹵素原子取代的C1-20烴基，(d)一種C1-8烷氧基，(e)一種C6-10芳基或芳氧基，(f)酰氨基，(g)一種甲硅烷基，化學式為-Si-(R2)3其中各R2是獨立地選自氫、一種C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基，及(h)一種鍺基，化學式為Ge-(R2)3其中各R2的定義同上；H是一種雜配體，其特征是(a)含有一個選自N、S、B、O或P的雜原子，及(b)通過σ-或7π-鍵與M結合，附帶條件是該H不是如上文定義的膦亞胺配體；L是一種可活化配體；n是1、2或3，取決于M的價數(shù)，附帶條件是L不是環(huán)戊二烯基、茚基或芴基配體，及(b)一種活化劑。
16．根據(jù)權利要求15的方法，其中所說活化劑是一種離子活化劑。
17．根據(jù)權利要求16的方法，其中所說離子活化劑包含一種有機金屬硼絡合物，它含有一個硼原子和至少三個與所說硼原子結合的全氟代苯基配體。
18．根據(jù)權利要求15的方法，在溫度為100～320℃，壓力為3～35兆帕的中等壓力溶液聚合條件下實施。
19．根據(jù)權利要求18的方法，其中所說金屬是鈦(Ⅳ)，所說膦亞胺配體各是三(叔丁基)膦亞胺，及所說活化劑是一種包含有機金屬硼絡合物的離子活化劑，它含有一個硼原子和至少三個與所說硼原子結合的全氟代苯基配體。
全文摘要
具有一個膦亞胺配體、一個(非膦亞胺)雜配體和至少一個可活化配體的有機金屬絡合物是烯烴聚合的催化劑組分。優(yōu)選的聚合體系是通過將該有機金屬絡合物及離子活化劑和/或一種鋁氧烷結合來制備的。優(yōu)選的催化劑組分含有鈦、鋯和鉿,并被一種離子活化劑活化提供乙烯聚合的催化劑。
文檔編號C08F210/16GK1319104SQ99811140
公開日2001年10月24日 申請日期1999年6月8日 優(yōu)先權日1998年7月21日
發(fā)明者S·J·布朗, 高效良, 王欽妍, P·佐里卡克, R·E·馮哈肯斯彭斯, 徐衛(wèi) 申請人:諾瓦化學品(國際)股份有限公司