專利名稱:具有唯一可活化配體的環(huán)戊二烯基/膦亞胺催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑組分,它是一種有機金屬絡(luò)合物,具有三個配體,即一個環(huán)戊二烯基配體、一個膦亞胺配體和一個唯一可活化的配體。
背景技術(shù):
某些“金屬茂”(尤其是第4族金屬的雙環(huán)戊二烯基絡(luò)合物)與一種適合的活化劑結(jié)合使用時,是烯烴聚合的高產(chǎn)催化劑(例如參閱USP 4,542,199(Sinn等人)和USP 5,198,401(Hlatky和Turner)。
包含一個第四族金屬和一個環(huán)戊二烯基配體、一個膦亞胺配體及兩個單價陰離子可活化配體的烯烴聚合催化劑已在一個普通轉(zhuǎn)讓專利申請(Stephan等人)中公開。這樣,Stephan等人的催化劑是在4+氧化態(tài)的第4族金屬。
現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)了新的一族烯烴聚合催化劑,它們含有一個第4族金屬、一個環(huán)戊二烯基配體或膦亞胺配體及唯一的可活化配體。優(yōu)選該族催化劑含有Ti(Ⅲ),且用于烯烴聚合時提供了出色的動力學(xué)行為。
發(fā)明公開內(nèi)容本發(fā)明提供了一種烯烴聚合的催化劑組分,它是一種由下列化學(xué)式定義的有機金屬絡(luò)合物 其中Cp是一個環(huán)戊二烯基型配體;L是一個可活化配體;M是選自Ti和Zr的金屬;及PI是由下列化學(xué)式定義的膦亞胺配體 其中各R1獨立地選自氫原子,鹵素原子,未取代的或進一步被鹵素原子取代的C1-20烴基,C1-8烷氧基,酰氨基,C6-10芳基或芳氧基,一種甲硅烷基化學(xué)式為-Si-(R2)3其中各R2是獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基,及一種鍺基化學(xué)式為Ge-(R2)3其中R2的定義同上。
本發(fā)明最佳實施模式1.催化劑組分說明1.1金屬本發(fā)明催化劑組分是一種第4族金屬,選自鈦和鋯。1.2膦亞胺配體本發(fā)明催化劑組分必須含有一個與金屬共價鍵結(jié)合的膦亞胺配體,該配體由下式定義 其中,各R1獨立地選自氫原子、鹵素原子、未取代的或進一步被鹵素原子取代的C1-20烴基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰氨基、一種甲硅烷基化學(xué)式為-Si-(R2)3其中各R2是獨立地選自氫、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基,及一種鍺基化學(xué)式為Ge-(R2)3其中R2的定義同上。
優(yōu)選膦亞胺中各R1是烴基,特別優(yōu)選的膦亞胺是三-(叔丁基)膦亞胺(即各R1是叔丁基)。1.3環(huán)戊二烯基-型配體術(shù)語環(huán)戊二烯基-型配體(或“Cp配體”)指環(huán)狀的與第4族過渡金屬形成不定域π-鍵的配體?!癈p配體”的實例(說明性的但非限制的)目錄包括取代的(或未取代的)環(huán)戊二烯基配體、取代的(或未取代的)茚基配體、和取代的(或未取代的)芴基配體。
用于這些環(huán)狀配體上的“取代基”是熟知的,并在如USP5,324,800(Welborn)中有述。這些Cp配體的取代基實例目錄包括C1-20烴基,其中一個或多個氫原子可被鹵素代替的取代C1-20烴基,一種酰氨基,一種磷合基,或一種烷氧基。該取代基可以和膦亞胺配體形成橋。
由于價格和簡明性的緣故尤其優(yōu)選Cp配體是環(huán)戊二烯基或茚基配體。1.4可活化配體術(shù)語“可活化配體”指一種可被助催化劑(也稱作“活化劑”活化以便促進烯烴聚合的配體。典型的可活化配體獨立地選自氫原子、鹵素原子、C1-10烴基、C1-10烷氧基、C5-10芳香族氧化物基團;所說各烴基、烷氧基、和芳香族氧化物基團可以是未取代的或進一步被鹵素原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代的或至多被兩個C1-8烷基取代的酰氨基取代;未取代的或至多被兩個C1-8烷基取代的磷合基。2.活化劑(或“助催化劑”)說明在上文部分1敘述的催化劑組分是與“活化劑”(本領(lǐng)域技術(shù)人員也稱其為“助催化劑”)結(jié)合形成一種烯烴聚合的活性催化劑體系來使用的。簡單的烷基鋁或烷氧基鋁在某些溫和的聚合條件下可以提供比較弱的助催化活性。不過優(yōu)選的活化劑是如下所述的鋁氧烷及所謂離子活化劑。2.1鋁氧烷鋁氧烷活化劑的化學(xué)式可以是(R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2其中,各R4獨立地選自C1-20烴基及m是0~50,優(yōu)選R4是C1-4烷基及m是5~30。甲基鋁氧烷(或“MAO”)是優(yōu)選的鋁氧烷。
鋁氧烷是眾所周知的金屬茂-型催化劑的活化劑。
用鋁氧烷活化一般需要活化劑中的鋁對催化劑中的(第4族)金屬的摩爾比為20∶1~1000∶1.優(yōu)選摩爾比為50∶1~250∶1。2.2離子活化劑離子活化劑也熟知被用于金屬茂催化劑。參閱例如USP5,198,401(Hlatky和Turner)。這些化合物可選自(ⅰ)化學(xué)式為[R5]+[B(R7)4]-的化合物,其中B是硼原子,R5是環(huán)狀C5-7芳香族陽離子或三苯甲基陽離子,及各R7獨立地選自未取代的或被3~5個取代基取代的苯基,該取代基選自氟原子、未取代的或被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基;及化學(xué)式為-Si-(R9)3的甲硅烷基,其中各R9獨立地選自氫原子和C1-4烷基;及(ⅱ)化學(xué)式為[(R8)tZH]+[B(R7)4]-的化合物,其中B是硼原子,H是氫原子,Z是氮原子或磷原子,t是2或3,及R8選自C1-8烷基、未取代的或被多至三個C1-4烷基取代的苯基,或可以是一個R8與氮原子一起形成的一種苯胺離子基團,及R7的定義同上;和(ⅲ)化學(xué)式為B(R7)3的化合物,其中R7的定義同上。
在上述化合物中,優(yōu)選R7是五氟苯基,及R5是三苯甲基陽離子,Z是氮原子和R8是一種C1-4烷基或R8與氮原子一起形成一種被兩個C1-4烷基取代的苯胺離子基團。
“離子活化劑”可以引開可活化配體,使得催化劑中心離子化成為陽離子,但它不和催化劑共價鍵結(jié)合,而在催化劑和這種使離子化的活化劑之間提供足夠的距離,允許可聚合的烯烴進入所生成的活化點。
離子活化劑的實例包括四(苯基)硼化三乙基銨,四(苯基)硼化三丙基銨,四(苯基)硼化三正丁基銨,四(對甲苯基)硼化三甲基銨,四(鄰甲苯基)硼化三甲基銨,四(五氟苯基)硼化三丁基銨,四(鄰,對-二甲苯基)硼化三丙基銨,四(間,間-二甲苯基)硼化三丁基銨,四(對三氟甲苯基)硼化三丁基銨,四(五氟苯基)硼化三丁基銨,四(鄰甲苯基)硼化三正丁基銨,四(苯基)硼化N,N-二甲基苯胺鹽,四(苯基)硼化N,N-二乙基苯胺鹽,四(苯基)正丁基硼化N,N-二乙基苯胺鹽,四(苯基)硼化N,N-2,4,6-五甲基苯胺鹽,四(五氟苯基)硼化二(異丙基)銨,四(苯基)硼化二環(huán)己基銨四(苯基)硼化三苯基鏻,四(苯基)硼化三(甲苯基)鏻,四(苯基)硼化三(二甲苯基)鏻,四(五氟苯基)硼酸t(yī)ropillium,四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓鹽,四(五氟苯基)硼酸重氮苯,苯基三(五氟苯基)硼酸t(yī)ropillium,苯基三(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓鹽,苯基三(五氟苯基)硼酸重氮苯,四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸t(yī)ropillium,四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓鹽,四(3,4,5-三氟苯基)硼酸重氮苯,四(3,4,5-三氟苯基)硼酸t(yī)ropillium,四(3,4,5-三氟苯基)硼酸重氮苯,四(1,2,2-三氟乙基)硼酸t(yī)ropillium,四(1,2,2-三氟乙基)硼酸三苯基甲鎓鹽,四(1,2,2-三氟乙基)硼酸重氮苯,四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸t(yī)ropillium,四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓鹽,和四(2,3,4,5-m氟苯基)硼酸重氮苯。商業(yè)上易購得的離子活化劑包括四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鹽,四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓鹽,和三(五氟苯基)硼烷3.均相或多相催化劑本發(fā)明催化劑體系可以以均相形式用于溶液聚合(其中術(shù)語“均相”指該催化劑和助催化劑/活化劑溶于聚合溶劑或與聚合溶劑混溶)。然而當(dāng)該催化劑在漿液中或氣相聚合中應(yīng)用,非常優(yōu)選使用多相的或“帶載體的形式”的催化劑。還非常優(yōu)選不引起反應(yīng)器淤塞的催化劑。不導(dǎo)致反應(yīng)器淤塞的多相催化劑的制備技術(shù)還沒有被充分了解,一般采用將催化材料很好地固定到載體上,以減少由于催化劑或助催化劑脫離載體而沉積所造成淤塞的發(fā)生率。
一般可將多相催化劑歸為三個主要類別3.1.不帶載體的鋁氧烷/催化劑混合物這些催化劑可以容易地通過從鋁氧烷和催化劑組分的液體混合物中蒸發(fā)掉溶劑或稀釋劑來制備。由于鋁氧烷的分子量相當(dāng)高,所生成的產(chǎn)物在室溫是固體。這個途徑有兩個缺點,即價格(即鋁氧烷相當(dāng)昂貴-且該鋁氧烷被用作了一種昂貴的“帶載體的”材料)和“反應(yīng)連續(xù)性/淤塞”(即該鋁氧烷在聚合條件下可能部分熔融,導(dǎo)致反應(yīng)器不穩(wěn)定性/淤塞)。美國專利(USP)4,752,597(Turner,屬于Exxon)舉例說明了制備多相催化劑的這個途徑。3.2.金屬氧化物負(fù)載的催化劑這些催化劑是將催化劑組分和助催化劑沉積到一種非常多孔的金屬氧化物載體上來制備的。該催化劑和助催化劑基本上被包含在金屬氧化物顆粒的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)。這就要使用相當(dāng)大的金屬氧化物顆粒(典型的顆粒度為40~80微米)。在USP 4,808,561(Welborn,屬于Exxon)中敘述了這種類型負(fù)載催化劑的制備。3.3.填充的/噴霧干燥的催化劑這個催化劑制備的方法也是眾所周知的。例如USPs 5,648,310、5,674,795和5,672,669(全部屬于Union Carbide)講授了通過噴霧干燥一種混合物制備多相催化劑,該混合物含有金屬茂催化劑、鋁氧烷助催化劑和一種“填料”,該填料的特征是具有非常小的顆粒度(小于1微米)及不與催化劑和助催化劑反應(yīng)。其中的實施例闡明了顆粒度非常細(xì)小的“發(fā)煙的”二氧化硅的用途,這種二氧化硅被處理過以減少表面羥基的濃度。所生成的催化劑顯示了好的生產(chǎn)能力。而且,他們能夠提供一種不易形成“熱場”的催化劑(因為該催化劑在低濃度時可平均分布在整個多相基質(zhì)上)。然而,這些催化劑因潛在的非常易碎的缺陷而受損失,因為它們是用細(xì)小的、“惰性”的填充物材料制備的,這種材料不與催化劑或助催化劑反應(yīng)/不能穩(wěn)定催化劑和助催化劑。
易碎的催化劑顆粒導(dǎo)致在聚乙烯產(chǎn)品中形成微粒,也可能加重反應(yīng)器的淤塞問題。
另一種途徑是使用水滑石作“反應(yīng)性”填料(與上述UnionCarbide的USP中敘述的無反應(yīng)性的填料相反)來制備噴霧干燥的催化劑。這種催化劑的制備方法在一個普通轉(zhuǎn)讓專利申請中有更詳細(xì)的描述。兩個途徑都適合使用本發(fā)明催化劑。4.聚合方法本發(fā)明催化劑適用于任何常規(guī)烯烴聚合方法,如通常所說的“氣相”、“漿液”、“高壓”、“溶液”聚合方法。
氣相聚合方法和漿液聚合方法優(yōu)選使用多相催化劑,而溶液聚合方法優(yōu)選均相催化劑。
本發(fā)明聚合方法使用乙烯,并可以包括其他可與其共聚的單體,如其他α-烯烴(有3~10個碳原子,優(yōu)選丁烯、己烯和辛烯)及,在某些情況下,二烯類如己二烯各異構(gòu)體,乙烯基芳香族單體如苯乙烯或環(huán)烯烴單體如降冰片烯。
本發(fā)明也可以用于制備乙烯、丙烯和任意地一種或多種二烯單體的彈性共聚物和三元共聚物。通常這些彈性聚合物包含大約50~大約75重量%的乙烯,優(yōu)選大約50~60重量%的乙烯,及相應(yīng)50~25重量%的丙烯。一部分單體,具體的是丙烯單體,可以被一種共軛二烯代替。該二烯的存在量可以高達聚合物的10重量%,但具體的存在量是大約3~5重量%。合成聚合物的組成可以是含有40~75重量%乙烯,50~15重量%丙烯和高達10重量%以提供100重量%聚合物的二烯單體。優(yōu)選但非限制性的二烯實例有二環(huán)戊二烯,1,4-己二烯,5-亞甲基-2-降冰片烯,5-亞乙基-2-降冰片烯,5-乙烯基-2-降冰片烯。特別優(yōu)選的二烯是5-亞乙基-2-降冰片烯和1,4-己二烯。
根據(jù)本發(fā)明可制備的聚乙烯聚合物典型地含有不少于60重量%,優(yōu)選不少于70重量%乙烯及余額量的一種或多種C4-10α-烯烴,優(yōu)選5--烯烴選自1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯。根據(jù)本發(fā)明制備的聚乙烯可以是直鏈低密度聚乙烯,其密度為大約0.910~0.935g/cc。本發(fā)明也可用于制備密度低于0.910g/cc的聚乙烯-即所謂極低或超低密度聚乙烯。
本發(fā)明最優(yōu)選的聚合方法包括在中等壓力溶液方法中使用這種新型催化劑(和助催化劑一起)。這里所用的術(shù)語“中等壓力溶液方法”指聚合在一種該聚合物的溶劑中、運行溫度為100~320℃(尤其120~220℃)、總為壓力為3~35兆帕下實施。在該方法中可使用氫氣控制(降低)分子量。最佳的催化劑和助催化劑濃度受如溫度和單體濃度這樣的變量影響,但可通過非創(chuàng)造性試驗快速最佳化。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已很好了解涉及中等壓力聚合方法的進一步的詳情,它在公開及專利文獻中有廣泛的陳述。
本發(fā)明催化劑還可用于漿液聚合方法或氣相聚合方法。
典型的漿液聚合方法使用的總反應(yīng)器壓力高達大約50巴、反應(yīng)器溫度高達大約200℃。該方法使用一種液體介質(zhì)(例如芳香族的如甲苯,或烷烴如己烷、丙烷或異丁烷),聚合在該介質(zhì)中發(fā)生。在介質(zhì)中生成固體聚合物顆粒的懸浮物。在漿液方法中廣泛使用循環(huán)反應(yīng)器。在公開及專利文獻中廣泛地報道了漿液聚合方法的詳細(xì)描述。
通常,流化床氣相聚合反應(yīng)器使用一種聚合物“床”及催化劑,該催化劑被至少部分氣化的單體氣流流化。流過流化床的單體的聚合熱函產(chǎn)生熱。未反應(yīng)的單體離開流化床與冷卻系統(tǒng)接觸以除去這熱量。然后冷卻的單體與代替那些在前面流通中已聚合單體的“補充”單體一起重新循環(huán)通過聚合區(qū)域。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的,該聚合床的“流化”本質(zhì)幫助反應(yīng)熱量平均分布/混合,從而使局部溫度梯度(或“熱場”)的形成最小化。盡管如此,仍有必要完全去除反應(yīng)熱量以避免聚合物的軟化或熔融(及生成的-且非常不合乎要求的-“反應(yīng)器厚塊”)。維持好的混合和冷卻的顯而易見的方法是使單體以非常高的流速流過該流化床。然而,非常高的單體流速引起不合乎要求地夾帶聚合物。
一個替代高單體流速的(及優(yōu)選的)途徑是使用一種惰性的可冷凝的液體,它將在流化床中沸騰(當(dāng)暴露于聚合熱函時),然后作為氣體離開流化床,與冷卻單元接觸,冷卻單元使該惰性液體冷凝。然后這冷凝的冷卻液體回到反應(yīng)區(qū)域并重復(fù)沸騰/冷凝循環(huán)。
上述在氣相聚合中使用冷凝液體填加劑被本領(lǐng)域技術(shù)人員稱為“冷凝模式運行”,在USP 4,543,399和USP 5,352,749中敘述了其另外的詳情。如在參考文獻'399中指出的,允許使用烷烴如丁烷、戊烷或己烷作冷凝液體,及優(yōu)選該冷凝液體的量為不超過氣相的大約20個重量百分?jǐn)?shù)。
在參考文獻'399中報道的乙烯聚合的其他反應(yīng)條件是優(yōu)選聚合溫度大約75℃~大約115℃(對較低熔點共聚物優(yōu)選較低的溫度-尤其是那些密度低于0.915g/cc的-及對較高密度的共聚物和均聚物優(yōu)選較高的溫度);及壓力高達大約1000psi(對烯烴聚合優(yōu)選范圍為大約100~350psi)上述參考文獻'399講授了這種流化床方法非常適用于制備聚乙烯,但還注明了可使用其他單體-如同本發(fā)明方法的情形一樣。
聚合物密度是用壓片(ASTM方法D-1928-90)由密度計測量的。
在實施例中使用了下列縮寫tBu=叔丁基(如tBu3=三叔丁基)Me=甲基Et=乙基1H NMR=質(zhì)子核磁共振ipr=異丙基Ph=苯基Mw=重均分子量Mn=數(shù)均分子量PD=聚合度分散性(或Mw/Mn)
PE=聚乙烯Cat=催化劑Hr=小時M=摩爾MAO=甲基鋁氧烷部分A 催化劑組分合成部分A1(前期技術(shù))(三叔丁基膦亞胺)環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Ⅳ)的合成1將固體的環(huán)戊二烯基三氯化鈦(4.025g,18.3mmol)和N-三甲基甲硅烷基-三叔丁基膦亞胺(5.47g,18.34mmol)混合,加入無水甲苯。反應(yīng)加熱到100℃1小時,然后讓其冷卻到室溫。真空下除去揮發(fā)物,分離出所生成的黃色固體。產(chǎn)量=7.4g。1H NMR(d8-甲苯,δ(298K)):6.39(單峰,5H),1.16(雙峰,J=13.6Hz,27H)。(三叔丁基膦亞胺)環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Ⅳ)的合成2在室溫往tBu3P=N-H(0.200g,0.921mmol)的無水甲苯溶液中加入n-BuLi的己烷溶液(0.57mL,1.6M,0.92mmol)。加入方法是滴加,在攪拌15分鐘后生成稍渾濁的溶液。然后將此膦亞胺鋰鹽滴加到環(huán)戊二烯基三氯化鈦(Ⅳ)(0.202g,0.921mmol)與甲苯的漿液中。4小時后將反應(yīng)混合物用燒結(jié)的玻璃熔砂漏斗過濾,在真空下除去溶劑,留下亮綠色固體產(chǎn)物,發(fā)現(xiàn)該固體的純度為~98%。產(chǎn)量=247mg,67.1%。(三叔丁基膦亞胺)環(huán)戊二烯基二氫化鈦(Ⅳ)的合成3將tBu3P=N-H(0.200g,0.921mmol)和環(huán)戊二烯基三氯化鈦(Ⅳ)(0.202g,0.921mmol)的固體混合,加入甲苯。讓反應(yīng)攪拌30分鐘后滴加三乙胺(1.30mL,9.21mmol,10倍當(dāng)量)。在滴加過程中由于低溶解度鈦試劑的溶解,溶液由橙色變?yōu)辄S色。反應(yīng)再攪拌另外30分鐘后過濾除去沉淀的銨鹽。真空除去溶劑,給出黃色晶狀固體產(chǎn)物。產(chǎn)量=336mg,91.3%。(三叔丁基膦亞胺)環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Ⅳ)的合成4往tBu3P=N-H(0.347g,1.60mmol)的甲苯溶液中加入n-BuLi的己烷溶液(1.0mL,1.6M,1.6mmol)。加入方法是滴加,在攪拌15分鐘后生成稍渾濁的溶液。然后將生成的膦亞胺鋰鹽滴加到攪拌的二氯化鈦茂(Ⅳ)(0.398g,1.60mmol)與甲苯的漿液中。在室溫攪拌48小時后真空除去溶劑,生成的棕色固體再溶解到最少量的熱甲苯中,并將溶液過濾。溶液中加入庚烷,放置過夜長出產(chǎn)物的棕色結(jié)晶。輕輕倒出母液來分離產(chǎn)物并用庚烷洗滌。產(chǎn)量=135mg,21%(純度=98%)。(三叔丁基膦亞胺)環(huán)戊二烯基二氫化鈦(Ⅳ)的合成5往tBu3P=N-TiCl3(0.370g,1.00mmol)的甲苯溶液中加入環(huán)戊二烯(0.660g,1.32mL,1.00mmol),然后加入三乙胺(1.10g,1.39mL,10.0mmol),溶液攪拌18小時。這時將反應(yīng)混合物加熱到80℃2小時。減壓除去甲苯留下黃色固體,用庚烷洗滌并分離出產(chǎn)物。1H NMR表明產(chǎn)物中含有一些起始原料。(三叔丁基膦亞胺)環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Ⅳ)的合成6將固體tBu3P=N-TiCl3(1.00g,2.70mmol)和CpLi(0.194g,2.70mmol)混合后加入甲苯,反應(yīng)混合物攪拌過夜,用燒結(jié)的玻璃熔砂漏斗過濾,然后在真空下濃縮。所生成黃色固體用NMR分析發(fā)現(xiàn)是純凈產(chǎn)物。產(chǎn)量=971mg,81%制備(三叔丁基膦亞胺)(2-N.N-二甲基胺基)芐基環(huán)戊二烯基氯化鈦(Ⅳ),C5H5Ti(NPtBu3)(CH2C6H4N(CH3)2)Cl在-78℃往(三叔丁基膦亞胺)環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Ⅳ)(1.904g,4.76mmol)的無水四氫呋喃(THF,50mL)溶液中加入2-N,N-二甲胺基芐基鋰(671mg,4.76mmol)的THF(30mL)溶液。立即開始形成紅色并讓反應(yīng)升溫到室溫,在真空下除去溶劑,剩余物用甲苯處理并過濾。然后除去甲苯,剩余物再在60℃溶于己烷。溶液過濾后放置在-15℃的冰箱中。放置過夜形成純凈的橙色晶狀固體產(chǎn)物,通過過濾分離并用泵在真空下抽干。產(chǎn)量=1.45g,61%。1H NMR(d8-甲苯,δ(298K)):6.9-7.41(m,Ph-H),6.61(s,Cp-H),3.35(d,J=9.5Hz,CHH),3.03(d,J=9.5Hz,CHH),2.64(s,N-CH3),1.22(d,J=13.2Hz,tBuH)。部分A2A2.1制備(三叔丁基膦亞胺)(2-N,N-二甲基胺基)芐基環(huán)戊二烯基氯化鈦(Ⅳ),C5H5Ti(NPtBu3)(CH2C6H4N(CH3)2)Cl在-78℃往(三叔丁基膦亞胺)環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Ⅳ)(1.904g,4.76mmol)的無水四氫呋喃(THF,50mL)溶液中加入2-N,N-二甲胺基芐基鋰(671mg,4.76mmol)的THF(30mL)溶液。立即開始形成紅色并讓反應(yīng)升溫到室溫,在真空下除去溶劑,剩余物用甲苯處理并過濾。然后除去甲苯,剩余物再在60℃溶于己烷。溶液過濾后放置在-15℃的冰箱中。放置過夜形成純凈的橙色晶狀固體產(chǎn)物,通過過濾分離并用泵在真空下抽干。產(chǎn)量=1.45g,61%.1H NMR(d8-甲苯,δ(298K)):6.9-7.41(m,Ph-H),6.61(s,Cp-H),3.35(d,J=9.5Hz,CHH),3.03(d,J=9.5Hz,CHH),2.64(s,N-CH3),1.22(d,J=13.2Hz,tBuH).A2.2制備(三叔丁基膦亞胺)(2-N,N-二甲基胺基)芐基環(huán)戊二烯基鈦(Ⅲ),C5H5Ti(NPtBu3)(CH2C6H4N(CH3)2)往裝有(三叔丁基膦亞胺)(2-N,N-二甲基胺基)芐基環(huán)戊二烯基氯化鈦(Ⅳ)(600mg,1.23mmol)和鎂粉(1g,41mmol)的燒瓶中加入THF(30mmol)。反應(yīng)物攪拌5天,然后真空除去THF。加入己烷,然后反應(yīng)瓶升溫到55℃。然后過濾溶液、真空濃縮并冷卻到-15℃,形成的紫-紅色晶狀固體產(chǎn)物通過過濾分離并用泵在真空下抽干。產(chǎn)量=230mg。電子順磁共振(ESR)g=1.9752。這一g值證實存在鈦(Ⅲ)形態(tài)。A2.3制備(三叔丁基膦亞胺)(丁二烯)環(huán)戊二烯基鈦,C5H5Ti(NptBu3)(C4H6)在室溫將干燥甲苯(10mL)加入裝有(三叔丁基膦亞胺)環(huán)戊二烯基二氯化鈦(844mg,2.11mmol)和丁二烯鎂絡(luò)合物Mg(C4H6)(500mg,2.25mmol)的燒瓶中。反應(yīng)混合物立即變?yōu)榘导t色并觀察到稍許放熱現(xiàn)象。攪拌1小時后真空除去甲苯。產(chǎn)物用己烷提取,然后溶液過濾,除去己烷留下所需要的產(chǎn)物是暗紅色晶狀固體。產(chǎn)量=663mg,82%。1H NMR(d8-甲苯,δ(298K)):5.66(s,Cp-H),4.75(寬峰,丁二烯),1.09(d,J=12.5Hz)。A2.4制備(三叔丁基膦亞胺)-N,N′-二甲基乙二胺-環(huán)戊二烯基鈦(Ⅳ),C5H5Ti(NPtBu3)(N(Me)CH2CH2N(Me))往N,N'-二甲基乙二胺(2.24g,2.70mL,25.4mmol)的己烷(15mL)溶液中緩慢加入丁基鋰溶液(3.18mL,1.6M溶于己烷,50.7mmol),形成二鋰鹽的白色沉淀,過濾分離并真空干燥。
上述N,N'-二甲基乙二胺的二鋰鹽樣品(0.100g,1.00mmol)和(三叔丁基膦亞胺)環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Ⅳ)(0.400mg,1.00mmol)的固體混合并加入甲苯(15mL),剛一加入溶劑反應(yīng)混合物立即從黃色變?yōu)橐环N棕色不透明的溶液。該反應(yīng)混合物攪拌1.5小時后過濾。真空除去溶劑,產(chǎn)生的產(chǎn)物是紫/棕色固體。產(chǎn)量=317mg,76%.1H NMR(d8-甲苯,δ(298K)):6.26(s,Cp-H),3.4-3.8(寬多重峰,亞甲基質(zhì)子),2.91(s,Me),1.27(d,J=12.4Hz)。部分B溶液聚合部分B1溶液半間隙式反應(yīng)器(SBR)結(jié)果下文敘述的全部聚合實驗是使用溶液半間隙式反應(yīng)器進行的。除乙烯按需要進料外所有化合物(溶劑、催化劑和助催化劑)都是間隙地供入反應(yīng)器的,在聚合反應(yīng)期間產(chǎn)物不移走。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已了解的,全部供料物流在進入反應(yīng)器之前通過與各種吸附介質(zhì)接觸而被純化,以除去破壞催化劑的雜質(zhì)如水、氧、硫及極性物質(zhì)。全部組分都在純化的氬氣和氮氣氛圍下儲存和處置。該SBR使用有Wonderware 5.1軟件的可編程邏輯控制(PLC)系統(tǒng)進行程序控制。乙烯聚合是在500ml裝有氣動攪拌器和自動溫度控制系統(tǒng)的Autoclave Engineers Zipperclave反應(yīng)器中運行的。
使用了兩種催化劑,即C5H5Ti(NPtBu3)(CH2C6H4N(CH3)2)(在下列表中稱作“RS-676-89”,其合成在部分A,A2.2節(jié)中敘述)和比較催化劑(三叔丁基膦亞胺)環(huán)戊二烯基二氯化鈦(Ⅳ)(“JS304”,其合成在部分A中A1節(jié)敘述),它們按部分A中所述制備。催化劑溶于甲苯,該催化劑濃度為0.7~5mg/mL。在實驗中使用了商業(yè)有售的甲基鋁氧烷(PMAO-IP,購自Akzo-Nobel)。
實驗在下列條件下實施
在各實驗中聚合時間為10分鐘。給反應(yīng)器加入5mL甲醇來終止反應(yīng)并蒸發(fā)環(huán)己烷來回收聚合物。聚合活性是依據(jù)反應(yīng)過程中消耗的乙烯而不是所生成聚合物的重量來計算的。
聚合物分子量和分子量分布是通過以聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品作校準(zhǔn)的GPC(Waters 150-C)在140℃在1,2,4-三氯苯中測量的。
表B1.聚合活性1
1.聚合活性是依據(jù)乙烯吸收量計算的。
C比較表B2.聚合物性質(zhì)
C比較本發(fā)明催化劑RS-676-89生產(chǎn)的聚乙烯的分子量拖尾小,它提供了5.4的高聚合度分散性。使用RS-676-89的本發(fā)明實驗表明了可能是由Ti(Ⅲ)形態(tài)導(dǎo)致的不同的動力學(xué)行為。本發(fā)明實驗的“初始”活性較慢/較低,但整體活性高。這是滯留時間大于2分鐘的工業(yè)規(guī)模聚合非常需要的。部分B2連續(xù)溶液聚合下文敘述的全部聚合實驗是在一個連續(xù)溶液聚合反應(yīng)器中進行的。該方法全部供料物流(溶劑、單體和催化劑)和產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移都是連續(xù)的。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所了解的,全部供料物流在進入反應(yīng)器之前通過與各種吸附介質(zhì)接觸而被純化,以除去破壞催化劑的雜質(zhì)如水、氧及極性物質(zhì)。全部組分都在純化的氮氣氛圍下儲存和處置。
下面全部實施例是在一個內(nèi)部容積為71.5cc的反應(yīng)器中進行的。在各實驗中進入反應(yīng)器的物料體積維持恒定,因此在反應(yīng)器中滯留的時間也不變。
催化劑溶液單獨用泵送入反應(yīng)器,及在某些情況下是在進入反應(yīng)器之前混合(如在實施例中指明)。由于催化劑、活化劑和MAO在環(huán)己烷中的溶解度低,溶液用純化的二甲苯制備。該催化劑是在反應(yīng)溫度和在單體存在下就地(在聚合反應(yīng)器中)活化的。聚合在環(huán)己烷中在1500psi壓力下實施。乙烯通過一個校準(zhǔn)的熱質(zhì)流量計供給反應(yīng)器并在進入聚合反應(yīng)器之前溶于反應(yīng)溶劑。如使用共聚單體(例如1-辛烯),則它在進入聚合反應(yīng)器之前先與乙烯預(yù)混合。在這些條件下,乙烯的轉(zhuǎn)化率是一個依賴于催化劑濃度、反應(yīng)溫度和催化劑活性等控制的變量。
反應(yīng)器內(nèi)溫由聚合介質(zhì)中的熱電偶監(jiān)測,并可控制到所需設(shè)定點的+/-0.5℃。反應(yīng)器出料時壓力由反應(yīng)壓力(1500psi)降低為大氣壓。然后回收在冷凝的溶劑中呈漿狀的固態(tài)聚合物并在分析前蒸發(fā)干燥。
乙烯的轉(zhuǎn)化率是由在線專用的氣相色譜參照用作內(nèi)標(biāo)的丙烯來測定的。平均聚合速度常數(shù)依據(jù)反應(yīng)器持續(xù)時間、反應(yīng)器中催化劑濃度及乙烯轉(zhuǎn)化率來計算并以1/(mmol*min)來表示。
平均聚合速度(kp)=(Q/(100-Q))×(1/[TM])×(1/HUT)其中Q是乙烯轉(zhuǎn)化的百分?jǐn)?shù);[TM]是反應(yīng)器中催化劑的濃度,以mM表示;HUT是反應(yīng)器持續(xù)時間,以分鐘計算。聚合物分析熔融指數(shù)(MI)的測量是按照ASTM方法D-1238-82進行的。
聚合物密度是在壓片上(ASTM方法D-1928-90)由密度計測量的。
濃度為9.3×10-6mol/l的CpTiNP(tBu)3(丁二烯)與B(C6F5)3(購自“Boulder Scientific”)一起以B/Ti=2.5(摩爾/摩爾)的比例加到反應(yīng)器中。兩個組分在進入聚合反應(yīng)器之前混合。反應(yīng)器溫度為160℃,及2.1g/min的乙烯連續(xù)地加入反應(yīng)器。觀察到乙烯轉(zhuǎn)化率為70.7%(見表B2.1)。
濃度為37×10-6mol/l的(C5Me5)2ZrCl2(購自“Strem”)與MMAO-3(Akzo-Nobel,Al/Ti=400摩爾/摩爾)一起加到反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度為140℃,1.0g/min的乙烯連續(xù)地加入反應(yīng)器。觀察到乙烯轉(zhuǎn)化率為55.5%(見表B2.1)。比較例18C濃度為37×10-6mol/l的(C5Me5)2ZrCl2(Strem)與MMAO-3(Akzo-Nobel,Al/Ti=400摩爾/摩爾)一起加到反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度為160℃,1.0g/min的乙烯連續(xù)地加入反應(yīng)器。觀察到乙烯轉(zhuǎn)化率為35.6%(見表B2.1)。比較例19C濃度為37×10-6mol/l的(C5Me5)2ZrCl2(Strem)與MMAO-3(Akzo-Nobel,Al/Ti=400摩爾/摩爾)一起加到反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度為160℃,2.1g/min的乙烯連續(xù)地加入反應(yīng)器。觀察到乙烯轉(zhuǎn)化率為37.4%(見表B2.1)。比較例20C濃度為37×10-6mol/l的外消旋-Et(ind)2ZrCl2(購自“Witco”)與MMAO-3(Akzo-Nobel,Al/Ti=400摩爾/摩爾)一起加到反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度為160℃,2.1g/min的乙烯連續(xù)地加入反應(yīng)器。觀察到乙烯轉(zhuǎn)化率為94.6%(見表B2.1)。比較例21C濃度為37×10-6mol/l的外消旋-Et(ind)2ZrCl2(Witco)與MMAO-3(Akzo-Nobel,Al/Ti=400摩爾/摩爾)一起加到反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度為160℃,及2.1g/min的乙烯和3.25ml/min的1-辛烯連續(xù)地加入反應(yīng)器。觀察到乙烯轉(zhuǎn)化率為94.8%(見表B2.1)。
表B2.1
部分C 氣相聚合催化劑制備和使用半間隙式氣相反應(yīng)器的聚合試驗下文敘述的催化劑制備方法使用典型的空氣-敏感材料的合成和處理技術(shù)。其中適當(dāng)?shù)?,帶載體的催化劑的元素組成由中子活化分析測定,其報告的精確度為±1%(以重量計)。
帶載體的催化劑是通過首先將MAO支持在一種二氧化硅載體上,接著沉積催化劑組分來制備的。
下文敘述的全部聚合實驗是使用一個半間隙式的氣相聚合反應(yīng)器來進行的,其總內(nèi)部容積為2.2L。反應(yīng)氣體混合物包括乙烯/丁烯混合物(96摩爾%乙烯,4摩爾%丁烯)通過如上所述的純化介質(zhì)后,由一個校準(zhǔn)的熱質(zhì)流量計連續(xù)地測量入反應(yīng)器。預(yù)先定量的催化劑樣品在進氣氣流下加入反應(yīng)器,且不與任何反應(yīng)物如催化活化劑預(yù)接觸。該催化劑在反應(yīng)溫度和在單體存在下就地(在聚合反應(yīng)器中)用一種烷基金屬絡(luò)合物活化,該烷基金屬絡(luò)合物是先加到反應(yīng)器中用于去除外來雜質(zhì)的。使用純化的和嚴(yán)格無水的氯化鈉作為催化劑的分散劑。
反應(yīng)器內(nèi)溫由聚合介質(zhì)中的熱電偶監(jiān)測,并可控制在所需設(shè)定點的+/-1.0℃。聚合實驗持續(xù)時間為1小時。聚合實驗完成后將聚合物與氯化鈉分離并測定產(chǎn)率。
表C1表明了有關(guān)帶載體的催化劑中Al/過渡金屬的比例、聚合物產(chǎn)量的數(shù)據(jù),聚合物性質(zhì)在表C2中列出。
工業(yè)適用性本發(fā)明絡(luò)合物非常適于用作烯烴,特別是乙烯聚合催化劑體系的一個組分。由本發(fā)明絡(luò)合物生產(chǎn)的聚乙烯在例如薄膜、擠壓部件和外形及模壓塑料制品的生產(chǎn)中是有用的。
表C1
*載體是二氧化硅支持的MAO(購自Witco)表C2.聚合物性質(zhì)
1自部分A,A2.2節(jié)2自部分A,A2.3節(jié)3自部分A,A2.4節(jié)
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合的催化劑組分,它是一種由下列化學(xué)式定義的有機金屬絡(luò)合物 其中Cp是一個環(huán)戊二烯基-型配體;L是一個可活化配體;M是選自Ti和Zr的金屬;及PI是由下列化學(xué)式定義的膦亞胺配體 其中各R1獨立地選自氫原子,鹵素原子,未取代的或進一步被鹵素原子取代的C1-20烴基,一種C1-8烷氧基,一種酰氨基,一種C6-10芳基或芳氧基,一種化學(xué)式為下式的甲硅烷基-Si-(R2)3其中各R2是獨立地選自氫、一種C1-8烷基或烷氧基、一種C6-10芳基或芳氧基,及一種化學(xué)式為下式的鍺基Ge-(R2)3其中各R2的定義同上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分其中L選自氫原子、鹵素原子、C1-10烴基、C1-10烷氧基、C5-10芳香族氧化物基團;所說各烴基、烷氧基、和芳香族氧化物基團可以是未取代的或進一步被鹵素原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代、未取代的或至多被兩個C1-8烷基取代的酰氨基取代;未取代的或至多被兩個C1-8烷基取代的磷合基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分,其中各R1是獨立的含有1~20個碳原子的烴基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分,其中各R1是叔丁基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑組分,其中M是鈦(Ⅲ)及L是甲基。
6.一種烯烴聚合催化劑體系,它含有權(quán)利要求1的催化劑組分和一種活化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的烯烴聚合催化劑體系,其中各R1是叔丁基,L是一種鹵素。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的烯烴聚合催化劑體系,其中所說活化劑是一種鋁氧烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的烯烴聚合催化劑體系,其中各R1是叔丁基及L是有1~2個碳原子的烴基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的烯烴聚合催化劑體系,其中所說活化劑是一種離子活化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的烯烴聚合催化劑體系,其中所說離子活化劑包含一種有機金屬硼絡(luò)合物,它含有一個硼原子和至少三個與所說硼原子結(jié)合的全氟代苯基配體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的烯烴聚合催化劑體系,其中所說硼和所說M的摩爾比是0.5∶1~3∶1。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的烯烴聚合催化劑,其中所說環(huán)戊二烯基-型配體選自未取代環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、未取代茚基和取代茚基。
14.一種乙烯聚合的方法,特征是所說方法在下列物質(zhì)存在下實施(a)一種由下列化學(xué)式定義的有機金屬絡(luò)合物 其中Cp是一個環(huán)戊二烯基-型配體;L是一個可活化配體;M是選自Ti和Zr的金屬;及PI是由下列化學(xué)式定義的膦亞胺配體 其中各R1獨立地選自氫原子,鹵素原子,未取代的或進一步被鹵素原子取代的C1-20烴基,一種C1-8烷氧基,一種酰氨基,一種C6-10芳基或芳氧基,一種化學(xué)式為下式的甲硅烷基-Si-(R2)3其中各R2是獨立地選自氫、一種C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基,及一種化學(xué)式為下式的鍺基Ge-(R2)3其中各R2的定義同上;和(b)一種活化劑。
15.權(quán)利要求14的方法,其中所說乙烯與次要量的一種含有3~10個碳原子的α-烯烴共聚。
16.權(quán)利要求14的方法,其中所說活化劑是離子活化劑。
17.權(quán)利要求14的方法,其中各R1是叔丁基,M是鈦(Ⅲ)。
全文摘要
僅有三個配體(即一個環(huán)戊二烯基配體,一個膦亞胺配體和一個可活化配體)的鈦和鋯有機金屬絡(luò)合物是烯烴聚合的催化劑組分。優(yōu)選的聚合體系是通過將該有機金屬絡(luò)合物及離子活化劑和/或一種鋁氧烷結(jié)合來制備的。優(yōu)選的催化劑組分含有鈦(Ⅲ),并用于乙烯聚合。
文檔編號C08F4/44GK1319103SQ99811144
公開日2001年10月24日 申請日期1999年6月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月21日
發(fā)明者R·E·馮哈肯斯彭斯, D·W·斯蒂芬, S·J·布朗, D·杰雷米克, 王欽妍 申請人:諾瓦化學(xué)品(國際)股份有限公司