專利名稱：氯乙烯樹脂、其制備方法以及模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氯乙烯樹脂，其制備方法，及其模制品。
背景技術(shù)：
氯乙烯樹脂的機(jī)械強(qiáng)度、耐候性和耐化學(xué)性方面均很突出，已經(jīng)用于許多用途。然而，當(dāng)用作特定的用途，如包括壁板、窗框和框格的建筑材料或包括管子和接頭的剛性制品時(shí)，迄今所使用種類的氯乙烯樹脂在例如耐沖擊性方面不足，因此迄今為止已提出了一些技術(shù)來克服該缺陷。
日本公開公報(bào)昭60-255813揭示了一種具有改進(jìn)的耐沖擊性、耐候性和彎曲時(shí)彈性模量的氯乙烯樹脂的制備技術(shù)，該技術(shù)包括接枝共聚合氯乙烯與包含丙烯酸類單體和多官能單體的丙烯酸類共聚物，所述丙烯酸類單體得到的均聚物的玻璃化點(diǎn)不超過-10℃。
日本公開專利平8-225622揭示了氯乙烯樹脂，該樹脂包含粒狀丙烯酸類共聚物膠乳，與氯乙烯接枝共聚時(shí)具有芯-殼結(jié)構(gòu)。
日本公開專利平9-110945揭示了一種氯乙烯樹脂，其制法是將由可自由基聚合的單體(它得到的均聚物的玻璃化點(diǎn)不高于-60℃)和多官能單體組成的共聚物與包含丙烯酸類單體(它得到的均聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-55℃)和多官能單體的單體混合物進(jìn)行接枝共聚，再將的得到的接枝共聚物與氯乙烯接枝共聚。
這些技術(shù)總能使氯乙烯樹脂的耐沖擊性得以改進(jìn)，但是產(chǎn)品樹脂的玻璃化點(diǎn)總是很低，且含有丙烯酸類膠乳，該膠乳是一種粘性的橡膠組分，在擠出工藝中易于粘附和聚積在金屬模具上，在產(chǎn)品表面上產(chǎn)生細(xì)小斑點(diǎn)和條紋，由此嚴(yán)重減損產(chǎn)品的美觀。尤其是在逆擠出(counter extrusion)工藝中，通常會(huì)遇到產(chǎn)品外觀差的問題。因此，工業(yè)上需要的氯乙烯樹脂是即使經(jīng)過許多個(gè)小時(shí)的連續(xù)生產(chǎn)，也有益于表面狀況良好的穩(wěn)定的模塑生產(chǎn)。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是克服已有技術(shù)的上述缺陷，提供氯乙烯樹脂，該樹脂有益于許多個(gè)小時(shí)以良好的重現(xiàn)性連續(xù)生產(chǎn)具有高耐沖擊性和令人滿意的表面狀況的模制品，該氯乙烯樹脂的制備方法和由此得到的模制品。
本發(fā)明的第一個(gè)方面是關(guān)于一種氯乙烯樹脂，它可通過接枝共聚合平均粒徑為60-250納米的丙烯酸類共聚物(a)與主要由氯乙烯組成的乙烯基單體(b)而獲得，所述丙烯酸類共聚物(a)可通過接枝共聚合40-90％(重量)共聚物(a-1)與10-60％(重量)混合物單體(a-2)而獲得，所述共聚物(a-1)由100重量份可自由基聚合的單體和0.1-1重量份多官能單體組成，所述可自由基聚合的單體得到的均聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-140℃但低于-60℃，所述混合物單體(a-2)包含100重量份可自由基聚合的單體和1.5-10重量份多官能單體，所述可自由基聚合的單體主要由(甲基)丙烯酸酯組成，它得到的均聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-55℃但低于-10℃。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是關(guān)于一種氯乙烯樹脂，它包含主要由聚氯乙烯組成的基體樹脂和分散在其中的粒狀丙烯酸類共聚物(a)，所述丙烯酸類共聚物(a)的玻璃化點(diǎn)不低于-140℃但低于-20℃，膠凝部分為50-100％(重量)，平均粒徑為60-250納米，氯乙烯對(duì)所述丙烯酸類共聚物(a)的接枝率為0.1-5％(重量)。
本發(fā)明第三個(gè)方面是氯乙烯樹脂的制備方法，它包括使100重量份可自由基聚合的單體與0.1-1重量份多官能單體反應(yīng)，得到共聚物(a-1)，其中所述可自由基聚合的單體得到的均聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-140℃但低于-60℃，將40-90％(重量)所述共聚物(a-1)與10-60％(重量)混合物單體(a-2)接枝共聚合，得到丙烯酸類共聚物(a)，其平均粒徑為60-250納米，其中所述混合物單體(a-2)包含100重量份可自由基聚合的單體和1.5-10重量份多官能單體，所述可自由基聚合的單體主要由(甲基)丙烯酸酯組成，它得到的均聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-55℃但低于-10℃，將所述丙烯酸類共聚物(a)與主要由氯乙烯組成的乙烯基單體(b)進(jìn)行接枝共聚。
本發(fā)明的第四個(gè)方面是關(guān)于剛性的氯乙烯樹脂模制品，該模制品包含主要由聚氯乙烯組成的基體樹脂和分散在其中的粒狀丙烯酸類共聚物(a)，所述丙烯酸類共聚物(a)的玻璃化點(diǎn)不低于-140℃但低于-20℃，膠凝部分為50-100％(重量)，平均粒徑為60-250納米，氯乙烯對(duì)所述丙烯酸類共聚物(a)的接枝率為0.1-5％(重量)。
本發(fā)明的第五個(gè)方面是關(guān)于管子，它作為所述第四方面剛性的氯乙烯樹脂模制品的一個(gè)例子，該管子的卻貝沖擊強(qiáng)度值不低于100千克力·厘米/厘米2，拉伸強(qiáng)度值不低于460千克力/厘米2。
本發(fā)明的第六個(gè)方面是關(guān)于變形擠出件，它作為所述第四方面剛性的氯乙烯樹脂模制品的一個(gè)例子，該變形擠出件的卻貝沖擊強(qiáng)度值不低于10千克力·厘米/厘米2，拉伸強(qiáng)度值不低于400千克力/厘米2。
本發(fā)明的第七個(gè)方面是關(guān)于本發(fā)明所述第一方面或第二方面的氯乙烯樹脂的管子，其卻貝沖擊強(qiáng)度值不低于100千克力·厘米/厘米2，拉伸強(qiáng)度值不低于460千克力/厘米2。
本發(fā)明第八個(gè)方面是關(guān)于本發(fā)明所述第一方面或第二方面的氯乙烯樹脂的變形擠出件，其卻貝沖擊強(qiáng)度值不低于10千克力·厘米/厘米2，拉伸強(qiáng)度值不低于400千克力/厘米2。
本發(fā)明第九個(gè)方面是關(guān)于塑料窗框，它包含本發(fā)明所述第六方面或第八方面的剛性氯乙烯樹脂模制品，或者本發(fā)明所述第八方面的變形擠出件。
附圖的簡要說明

圖1是用于制備本發(fā)明塑料窗框的變形擠出件的例子的透視圖。
圖2是本發(fā)明塑料窗框的透視圖。
發(fā)明的詳細(xì)描述現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明第一個(gè)方面的氯乙烯樹脂是包含丙烯酸類共聚物(a)和乙烯基單體(b)的接枝共聚物，所述丙烯酸類共聚物(a)可通過接枝共聚合共聚物(a-1)和單體混合物(a-2)而獲得。
共聚物(a-1)由100重量份可自由基聚合的單體和0.1-1重量份多官能單體組成，所述可自由基聚合的單體得到的均聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-140℃，但低于-60℃。
所得均聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-140℃但低于-60℃的可自由基聚合的單體組成所述丙烯酸類共聚物(a)的顆粒的芯，用于增強(qiáng)產(chǎn)物氯乙烯樹脂的耐沖擊性。
上述可自由基聚合的單體得到的均聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-140℃但低于-60℃。若所述玻璃化點(diǎn)低于-140℃，考慮到工業(yè)通常使用的聚合物的玻璃化點(diǎn)，該單體在實(shí)踐中是不可接受的。若所述玻璃化點(diǎn)超過-60℃，不能得到足夠的柔性用來對(duì)付氯乙烯樹脂模制時(shí)的高速應(yīng)變。因此，上述溫度被限制在所述范圍內(nèi)。
所得均聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-140℃但低于-60℃的可自由基聚合的單體并無特別限制，但包括例如二烯，如丁二烯、異戊二烯、2-乙基丁二烯、2-丙基丁二烯等；鏈烯烴，如乙烯、1-辛烯、2-甲基丙烯等；丙烯酸烷基酯，如丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-甲基庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸2-甲基辛酯、丙烯酸2-乙基庚酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸2-甲基壬酯、丙烯酸2-乙基辛酯等；乙烯基醚，如正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、正庚基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等。這些可單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
本說明書中用來說明所述可自由基聚合單體得到的均聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-140℃但低于-60℃的術(shù)語“玻璃化點(diǎn)”是基于“聚合物數(shù)據(jù)手冊(cè)(基本原理)”聚合物科學(xué)學(xué)會(huì)，日本(編輯)、Baifukan，還有其它出版物。
上述多官能單體用來交聯(lián)所述共聚物(a-1)的芯聚合物，以改進(jìn)氯乙烯樹脂的耐沖擊性。
多官能單體并無特別限制，但包括二(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等；三(甲基)丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基或三烯丙基化合物，如鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯等；二乙烯基化合物，如二乙烯基苯、丁二烯等。這些單體可單獨(dú)使用或者可兩種或多種組合使用。
共聚物(a-1)中，相對(duì)于每100重量份所述能得到玻璃化點(diǎn)不低于-140℃但低于-60℃的均聚物的可自由基聚合的單體，含有0.1-1重量份所述多官能單體。當(dāng)所述多官能單體的比例低于0.1重量份時(shí)，丙烯酸類共聚物(a)的顆粒形態(tài)在模塑氯乙烯樹脂時(shí)往往會(huì)被破壞，因此耐沖擊性的表達(dá)會(huì)受到干擾。若多官能單體的含量超過1重量份，共聚物(a-1)的交聯(lián)密度會(huì)增加太多，以致于不能確保足夠的耐沖擊性。多官能單體的較佳用量范圍是0.2-0.5重量份。
上述共聚物(a-1)可通過聚合所述可自由基聚合的單體(它得到的均聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-140℃但低于-60℃)與所述多官能單體而獲得。該聚合反應(yīng)的技術(shù)并無特別限制，但包括乳液聚合技術(shù)和懸浮聚合技術(shù)。
上述單體混合物(a-2)包含100重量份可自由基聚合的單體和1.5-10重量份多官能單體，所述可自由基聚合的單體主要由(甲基)丙烯酸酯組成，所得均聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-55℃但低于-10℃。
在本發(fā)明的上下文中，主要由(甲基)丙烯酸酯組成、得到的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不低于-55℃但低于-10℃的可自由基聚合的單體是包含不低于50％(重量)的(甲基)丙烯酸酯與可自由基聚合的單體的混合物，所述(甲基)丙烯酸酯得到的均聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-55℃但低于-10℃，所述可自由基聚合的單體得到的均聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-55℃但低于-10℃，并可與(甲基)丙烯酸酯共聚合。
能得到玻璃化點(diǎn)不低于-55℃但低于-10℃的均聚物的(甲基)丙烯酸酯用作丙烯酸類共聚物(a)殼結(jié)構(gòu)中的主要組分(下文會(huì)詳細(xì)說明)，用來改進(jìn)產(chǎn)品氯乙烯樹脂的耐沖擊性，同時(shí)包覆玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的聚合物芯，以降低丙烯酸類共聚物(a)顆粒的粘性。
如上所述，上述(甲基)丙烯酸酯能得到玻璃化點(diǎn)不低于-55℃但低于-10℃的均聚物。若玻璃化點(diǎn)低于-55℃，該單體并不足以有效地覆蓋共聚物(a-1)來降低丙烯酸類共聚物(a)的粘性。另一方面，若玻璃化點(diǎn)不低于-10℃，則幾乎無法確保氯乙烯樹脂所需的柔性。
能得到玻璃化點(diǎn)不低于-55℃但低于-10℃的均聚物的(甲基)丙烯酸酯并無特別限制，但包括多種(甲基)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸枯基酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-甲基庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸2-甲基辛酯、甲基丙烯酸2-乙基庚酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸2-甲基壬酯、甲基丙烯酸2-甲基辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等；含有極性基團(tuán)的丙烯酸酯，如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯等。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
上述能得到玻璃化點(diǎn)不低于-55℃但低于-10℃的均聚物且可與(甲基)丙烯酸酯共聚合的可自由基聚合的單體用來改進(jìn)產(chǎn)品氯乙烯樹脂的機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)性和模壓加工性。
上述能得到玻璃化點(diǎn)不低于-55℃但低于-10℃的均聚物且可與(甲基)丙烯酸酯共聚合的可自由基聚合的單體并無特別限制，但包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸枯基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等；含極性基團(tuán)的乙烯基單體，如甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧乙酯等；芳族乙烯基單體，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯等；不飽和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
上述多官能單體用來交聯(lián)殼聚合物以降低所述共聚物(a-1)的粘性，同時(shí)有助于所述共聚物(a-1)和所述主要由氯乙烯組成的乙烯基單體(b)之間的接枝共聚合反應(yīng)，以改進(jìn)耐沖擊性。
多官能單體并無特別限制，但包括上文在對(duì)共聚物(a-1)的描述中提到的物質(zhì)。
在上述單體混合物(a-2)中，相對(duì)于100重量份主要由(甲基)丙烯酸酯(它得到玻璃化點(diǎn)不低于-55℃但低于-10℃的均聚物)組成的可自由基聚合的單體，所述多官能單體的含量比例為1.5-10重量份。若該比例小于1.5重量份，就不能起到防止共聚物(a-1)粘合性的效果。若該比例超過10重量份，過量的交聯(lián)密度會(huì)使得耐沖擊性不足。較好的是3-7重量份。
上述丙烯酸類共聚物(a)可通過接枝共聚合所述共聚物(a-1)與所述單體混合物(a-2)獲得。
在所述丙烯酸類共聚物(a)中，所述共聚物(a-1)和所述單體混合物(a-2)的相對(duì)用量為40-90％(重量)所述共聚物(a-1)與10-60％(重量)所述單體混合物(a-2)。若單體混合物(a-2)的比例低于10％(重量)，則所得丙烯酸類共聚物(a)的粘性會(huì)增加。若單體混合物(a-2)的比例超過60％(重量)且芯較小，則不能獲得足夠的耐沖擊性。
可用來進(jìn)行所述接枝共聚的技術(shù)包括但不限于乳液聚合法和懸浮聚合法。在耐沖擊性的表現(xiàn)和控制丙烯酸類共聚物(a)粒度的容易程度方面，較好的是乳液聚合法。
所述乳液聚合法可按照加入單體的方式分為三種技術(shù)團(tuán)塊(bolus)聚合技術(shù)、單體滴加技術(shù)和乳液滴加技術(shù)，這三種技術(shù)的任何一種均可用來實(shí)施本發(fā)明的第一個(gè)方面。在這方面，當(dāng)要制備多層顆粒時(shí)，較好的是單體滴加技術(shù)或乳液滴加技術(shù)。
各聚合技術(shù)如下所述。
團(tuán)塊聚合技術(shù)包括向配有夾套的壓熱器中一次性同時(shí)加入純水、乳化劑分散劑、聚合引發(fā)劑和(一種或多種)單體，抽空壓熱器以除去氧氣，加入氮?dú)庖詮?fù)原大氣壓力，在氮?dú)鈿夥障鲁浞謹(jǐn)嚢杓恿弦匀榛?，用夾套裝置設(shè)定配有該夾套的壓熱器的內(nèi)部溫度至預(yù)定水平，加入聚合引發(fā)劑用于聚合反應(yīng)。
上述單體滴加技術(shù)包括向配有夾套的壓熱器中加入純水、乳化劑分散劑和聚合引發(fā)劑，抽空壓熱器以除去氧氣，加入氮?dú)庖曰謴?fù)大氣壓力，設(shè)定配有夾套的壓熱器的內(nèi)部溫度至預(yù)定溫度，滴加預(yù)定數(shù)小份的(一種或多種)單體來逐步進(jìn)行聚合反應(yīng)。
上述乳液滴加技術(shù)包括事先通過攪拌良好地乳化(一種或多種)單體、乳化劑分散劑和純水以制備單體乳液，向配有夾套的壓熱器中加入純水和聚合引發(fā)劑，對(duì)壓熱器減壓以除去氧氣，加入氮?dú)庖曰謴?fù)大氣壓力，將位于第一位置的配有夾套的壓熱器的內(nèi)部溫度設(shè)定為預(yù)定溫度，然后滴加預(yù)定數(shù)小份的單體乳液以進(jìn)行聚合反應(yīng)。在該技術(shù)中，在聚合反應(yīng)開始時(shí)以一次劑量加入所述單體乳液的一份(種子單體)，然后滴加剩余的乳液，這樣能根據(jù)種子單體的用量容易地控制產(chǎn)品聚合物的顆粒直徑。
丙烯酸類共聚物(a)例如可用如下方法制得。
首先，在乳化劑分散劑和聚合引發(fā)劑的存在下，通過乳液聚合對(duì)所述能得到玻璃化點(diǎn)不低于-140℃但低于-60℃的均聚物的可自由基聚合的單體和所述多官能單體進(jìn)行共聚，得到所述芯聚合物(a-1)。然后，在該共聚物(a-1)、乳化劑分散劑和聚合引發(fā)劑的存在下，加入所述單體混合物(a-2)(該單體混合物包含主要由(甲基)丙烯酸酯組成的能得到玻璃化點(diǎn)不低于-55℃但低于-10℃的均聚物的可自由基聚合的單體和多官能單體)，用于通過乳液聚合法進(jìn)行接枝共聚，形成殼鏈段，由此得到目標(biāo)丙烯酸類共聚物(a)。
所述殼鏈段的形成可以一系列連續(xù)的聚合反應(yīng)進(jìn)行，或者可以通過在合成并回收芯鏈段之后加入單體混合物(a-2)來進(jìn)行。
上述乳化劑分散劑的加入是用來改善乳液中所述單體的分散穩(wěn)定性，由此使聚合反應(yīng)得以有效地進(jìn)行。乳化劑分散劑并無特別限制，但包括陰離子表面活性劑，如聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽；非離子表面活性劑，部分皂化的聚乙酸乙烯酯、纖維素分散劑、明膠等。其中，特別好的是陰離子表面活性劑。
聚合引發(fā)劑并無特別限制，但包括水溶性聚合引發(fā)劑，如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等；有機(jī)過氧化物，如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等；偶氮引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈等；氧化還原引發(fā)劑等。
當(dāng)所述共聚物(a-1)的聚合反應(yīng)和所述丙烯酸類共聚物(a)的聚合反應(yīng)連續(xù)串聯(lián)進(jìn)行時(shí)，一次性加入聚合引發(fā)劑就已經(jīng)足夠了。另一方面，當(dāng)所述共聚物(a-1)的聚合反應(yīng)和所述丙烯酸類共聚物(a)的聚合反應(yīng)在不連續(xù)階段進(jìn)行時(shí)，必須將聚合引發(fā)劑加入各反應(yīng)階段。
在進(jìn)行上述聚合反應(yīng)時(shí)，如有必要可使用pH控制劑、抗氧化劑等。為了增強(qiáng)所述丙烯酸類共聚物(a)乳液的機(jī)械穩(wěn)定性，如果需要還可在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)加入保護(hù)性膠體，如此得到的丙烯酸類共聚物具有雙層的芯-殼顆粒結(jié)構(gòu)。
所述丙烯酸類共聚物(a)顆粒的平均直徑應(yīng)為60-250納米。若平均直徑低于60納米，不大于10納米的細(xì)顆粒(它會(huì)引起粘度增加)的比例會(huì)增大，以使得樹脂總體上變得粘性，以致于容易粘合在金屬模具表面上，導(dǎo)致產(chǎn)品外觀變差。另一方面，若直徑超過250納米，模制品的耐沖擊性和抗拉伸性會(huì)下降。較佳的粒徑為100-200納米。
丙烯酸類共聚物(a)的玻璃化點(diǎn)較好是不低于-140℃但低于-20℃?？紤]到組成丙烯酸類共聚物(a)的可自由基聚合的單體的玻璃化點(diǎn)，不能期望玻璃化點(diǎn)低于-140℃。另一方面，當(dāng)Tg≥-20℃時(shí)，獲得的耐沖擊性會(huì)不足。
丙烯酸類共聚物(a)的膠凝部分較好是50-100％(重量)。若膠凝部分低于50％(重量)，交聯(lián)度太低以致于未經(jīng)交聯(lián)的丙烯酸分子滲出到模制品的表面上，對(duì)模制品的外觀產(chǎn)生不利影響。更好的范圍是75-100％(重量)。
所述丙烯酸類共聚物(a)的樹脂固態(tài)部分較好是10-60％(重量)。若該固態(tài)部分低于10％(重量)，丙烯酸類共聚物(a)的生產(chǎn)率會(huì)不如人意。若該固態(tài)部分超過60％(重量)，隨后與主要由氯乙烯組成的乙烯基單體(b)的聚合反應(yīng)將會(huì)不夠穩(wěn)定。
本發(fā)明第一個(gè)方面的氯乙烯樹脂通過接枝共聚主要由氯乙烯組成的乙烯基單體(b)和所述丙烯酸類共聚物(a)制得。
本說明書中所用的術(shù)語主要由氯乙烯組成的乙烯基單體(b)指不低于50％(重量)的氯乙烯和一種或多種可與氯乙烯共聚的乙烯基單體的混合物。
可與氯乙烯共聚的乙烯基單體可以是常規(guī)使用的任何單體，例如可選自乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、乙烯、氟乙烯、馬來酰亞胺等。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。
接枝共聚主要由氯乙烯組成的乙烯基單體(b)與所述丙烯酸類共聚物(a)的方法并無特別限制，但包括懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、嵌段聚合。特別好的是懸浮聚合。
本發(fā)明第一個(gè)方面的氯乙烯樹脂可例如用下述方法制得。
向配有攪拌器和夾套的反應(yīng)器中加入純水、丙烯酸類共聚物(a)、分散劑和油溶性的聚合引發(fā)劑、水溶性增稠劑，以及可任選的聚合度調(diào)節(jié)劑。然后，用真空泵減壓反應(yīng)器以除去空氣。再在攪拌下向反應(yīng)器中進(jìn)一步加入所述主要由氯乙烯組成的乙烯基單體(b)。通過夾套加熱該反應(yīng)器，以進(jìn)行氯乙烯的接枝共聚反應(yīng)。由于所述接枝共聚是放熱反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)夾套溫度來控制內(nèi)部溫度，即聚合溫度。
在反應(yīng)完成之后，蒸餾除去未反應(yīng)的氯乙烯，在殘留物漿化并脫水至干燥，以得到本發(fā)明第一個(gè)方面的氯乙烯樹脂。
上述分散劑用來改善上述丙烯酸類共聚物(a)的分散穩(wěn)定性，使氯乙烯的接枝反應(yīng)得以有效地進(jìn)行。上述分散劑并無特別限制，但包括聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯及其部分皂化的產(chǎn)物、明膠、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、馬來酸酐-苯乙烯共聚物等。這些物質(zhì)可單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
上述油溶性的聚合引發(fā)劑并無特別限制，但較好是自由基聚合引發(fā)劑，因?yàn)樗貏e可用于接枝共聚反應(yīng)。上述自由基聚合引發(fā)劑并無特別限制，但包括有機(jī)過氧化物，如過氧化月桂酰、過氧新戊酸叔丁酯、過氧碳酸二異丁酯、過氧化二碳酸二辛酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧新癸酸α-枯基酯等；偶氮化合物，如2,2-偶氮二異丁腈、2,2-偶氮-2,4-二甲基戊腈等。
上述水溶性增稠劑并無特別限制，但包括聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、酪蛋白及其金屬鹽。
聚合度調(diào)節(jié)劑并無特別限制，但包括鏈轉(zhuǎn)移劑，如巰基甲醇、巰基乙醇、巰基丙醇等；交聯(lián)劑，如二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
在上述聚合反應(yīng)中，可事先向所述丙烯酸類共聚物(a)中加入絮凝劑，以降低粘附在反應(yīng)器內(nèi)部上的丙烯酸類共聚物(a)的量。
在聚合反應(yīng)中，除了上述組分之外，如有必要還可加入pH控制劑和抗氧化劑。
在本發(fā)明第一個(gè)方面的氯乙烯樹脂中，氯乙烯的聚合度較好為300-2000。當(dāng)聚合度低于300時(shí)或者當(dāng)聚合度超過2000時(shí)不能確保足夠的模壓加工性。更好的范圍是400-1600。
本發(fā)明第一個(gè)方面的氯乙烯樹脂較好是所述丙烯酸類共聚物(a)顆粒分散在主要由聚氯乙烯組成的基體樹脂中。
本發(fā)明第一個(gè)方面的氯乙烯樹脂中的所述丙烯酸類共聚物(a)的比例并無特別限制，但較好是在1-30％(重量)的范圍內(nèi)。若該比例小于1％(重量)，模制品的耐沖擊性會(huì)不足。若該比例超過30％(重量)，模制品的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)不足。較佳范圍是3-16％(重量)。
在本發(fā)明第一個(gè)方面的氯乙烯樹脂中，氯乙烯的接枝率較好是0.1-5％(重量)。本說明書中所用的上述術(shù)語“氯乙烯的接枝率”是指通過共聚反應(yīng)化學(xué)連接到丙烯酸類共聚物(a)上的氯乙烯分子的重量分?jǐn)?shù)。若氯乙烯的接枝率低于0.1％(重量)，氯乙烯分子沒有充分地覆蓋丙烯酸類共聚物(a)表面，從而在模塑階段共聚物會(huì)粘附在模具表面上，阻止制造具有良好表面狀況的模制品。氯乙烯的接枝率超過5％(重量)對(duì)于實(shí)際應(yīng)用是不可接受的。
本發(fā)明第一個(gè)方面的氯乙烯樹脂在加入熱穩(wěn)定劑、輔助穩(wěn)定劑、潤滑劑、加工助劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、填料、顏料和/或其它物質(zhì)(如有必要)之后，進(jìn)行模塑。
上述熱穩(wěn)定劑并無特別限制，但包括有機(jī)錫穩(wěn)定劑，如硫醇二甲錫、硫醇二丁錫、硫醇二辛錫、馬來酸二丁錫、馬來酸二丁錫聚合物、馬來酸二辛錫、馬來酸二辛錫聚合物、月桂酸二丁錫、月桂酸二丁錫聚合物等；鉛穩(wěn)定劑，如硬脂酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛、三鹽基硫酸鉛等；鈣鋅穩(wěn)定劑；鋇鋅穩(wěn)定劑和鋇鎘穩(wěn)定劑等。
上述輔助穩(wěn)定劑并無特別限制，但包括環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧化四氫化鄰苯二甲酸酯、環(huán)氧化聚丁二烯和磷酸酯。
上述潤滑劑并無特別限制，但包括褐煤酸蠟、石蠟、聚乙烯蠟、硬脂酸、十八烷醇、硬脂酸丁酯等。
上述加工助劑并無特別限制，但包括丙烯酸類加工助劑，如重均分子量為100000-2000000的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物。該丙烯酸類加工助劑并無特別限制，但包括丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸2-乙基丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物等。
上述抗氧化劑并無特別限制，但包括酚類抗氧化劑。
上述光穩(wěn)定劑并無特別限制，但包括紫外線吸收劑，如水楊酸酯、二苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯等；受阻胺光穩(wěn)定劑。
上述填料并無特別限制，但包括碳酸鈣和滑石。
上述顏料并無特別限制，但包括有機(jī)顏料，如偶氮、酞菁、threne和dyelake系列的顏料；無機(jī)顏料，如氧化物、鉻酸-鉬酸鹽、硫化物-硒化物、亞鐵氰化物或其它系列中的顏料。
可以向本發(fā)明第一個(gè)方面的氯乙烯樹脂中加入增塑劑，用來提高模壓加工性。
上述增塑劑并無特別限制，但包括鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二2-乙基己酯、己二酸二2-乙基己酯等。
此外，如果需要，可以在模塑階段向本發(fā)明第一個(gè)方面的氯乙烯樹脂中加入熱塑性樹脂(如聚氯乙烯)。
將上述各種添加劑與上述氯乙烯樹脂混合的方法并無特別限制，但可以是熱共混方法或冷共混方法。
所述氯乙烯樹脂的模塑技術(shù)并無特別限制，但包括擠出模塑、注射模塑、壓延和壓制成型。
因?yàn)楸┧犷惞簿畚?a)的芯是高度柔性的聚合物，因此本發(fā)明第一個(gè)方面的氯乙烯樹脂可以保持極高的耐沖擊性。
此外，本發(fā)明第一個(gè)方面的氯乙烯樹脂不同于常規(guī)的氯乙烯樹脂，不同之處在于由于丙烯酸類共聚物(a)的殼鏈段是高度交聯(lián)的因此表面硬度和顆粒彈性高，而由于用作交聯(lián)劑的多官能單體是大量使用的因此氯乙烯的接枝率提高以使得丙烯酸類共聚物(a)的粘性下降。結(jié)果，可以排除模制時(shí)樹脂顆粒在金屬模具表面上粘合并積聚的現(xiàn)象，結(jié)果是即使經(jīng)過許多個(gè)小時(shí)的連續(xù)模塑，也不會(huì)產(chǎn)生表面缺陷，如細(xì)小斑點(diǎn)、條紋、凹凸不平、裂縫等。
此外，因?yàn)楸景l(fā)明第一個(gè)方面的氯乙烯樹脂中所用的丙烯酸類共聚物(a)的平均粒徑大，不超過10納米的顆粒產(chǎn)生的影響(會(huì)導(dǎo)致粘性)得以排除，因此粘合性得以很好的控制以得到表面狀況令人滿意的模制品。
本發(fā)明第二個(gè)方面是氯乙烯樹脂，它包含主要由聚氯乙烯組成的基體樹脂和分散在其中的粒狀丙烯酸類共聚物(a)，該共聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-140℃但低于-20℃，膠凝部分為50-100％(重量)，平均粒徑為60-250納米，氯乙烯對(duì)所述丙烯酸類共聚物(a)的接枝率為0.1-5％(重量)。
本發(fā)明第二個(gè)方面的氯乙烯樹脂包含主要由聚氯乙烯組成的基體樹脂和分散在其中的粒狀丙烯酸類共聚物(a)，該共聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-140℃但低于-20℃，膠凝部分為50-100％(重量)，平均粒徑為60-250納米。
所述丙烯酸類共聚物(a)的顆粒并無特別限制，但可以是本發(fā)明第一個(gè)方面對(duì)氯乙烯樹脂描述中所述的物質(zhì)。
在主要由聚氯乙烯組成的基體樹脂中，氯乙烯對(duì)丙烯酸類共聚物(a)的接枝率為0.1-5％(重量)。若接枝率低于0.1％(重量)，則氯乙烯分子沒有充分地覆蓋丙烯酸類共聚物(a)的表面，從而在模塑階段共聚物會(huì)粘附在金屬模具表面上，不能獲得表面狀況可接受的模制品。另一方面，氯乙烯的接枝率超過5％(重量)對(duì)于實(shí)際應(yīng)用是不可接受的。
本發(fā)明的第三個(gè)方面是關(guān)于制備氯乙烯樹脂的方法，該方法包括使100重量份可自由基聚合的單體與0.1-1重量份多官能單體反應(yīng)，得到共聚物(a-1)，其中所述可自由基聚合的單體得到的均聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-140℃但低于-60℃，將40-90％(重量)所述共聚物(a-1)與10-60％(重量)混合物單體(a-2)接枝共聚合，得到丙烯酸類共聚物(a)，其平均粒徑為60-250納米，其中所述混合物單體(a-2)包含100重量份可自由基聚合的單體和1.5-10重量份多官能單體，所述可自由基聚合的單體主要由(甲基)丙烯酸酯組成，它得到玻璃化點(diǎn)不低于-55℃但低于-10℃的均聚物，將所述丙烯酸類單體(a)與主要由氯乙烯組成的乙烯基單體(b)進(jìn)行接枝共聚。
通過本發(fā)明第三個(gè)方面的制備氯乙烯樹脂的方法，可很有效地制得包含被稠密交聯(lián)殼包覆的柔性聚合物芯的雙層丙烯酸類共聚物(a)。此外，在丙烯酸類共聚物(a)和主要由氯乙烯組成的乙烯基單體(b)的接枝共聚中，氯乙烯的接枝率可設(shè)定得較高，以使獲得的氯乙烯樹脂有益于制造高耐沖擊性和表面狀況可接受的模制品，即使經(jīng)過許多各個(gè)小時(shí)的連續(xù)模塑也是如此。
本發(fā)明第四個(gè)方面是關(guān)于剛性的氯乙烯模制品，該模制品包含主要由聚氯乙烯組成的基體樹脂和分散在其中的粒狀丙烯酸類共聚物(a)，該共聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-140℃但低于-20℃，膠凝部分為50-100％(重量)，平均粒徑為60-250納米，氯乙烯與所述丙烯酸類共聚物(a)的接枝率為0.1-5％(重量)。
本發(fā)明第四個(gè)方面的剛性氯乙烯樹脂模制品包含主要由聚氯乙烯組成的基體樹脂和分散在其中的粒狀丙烯酸類共聚物(a)，該共聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-140℃但低于-20℃，膠凝部分為50-100％(重量)，平均粒徑為60-250納米。
所述丙烯酸類共聚物(a)的顆粒并無特別限制，但包括本發(fā)明第一個(gè)方面對(duì)氯乙烯樹脂描述中的物質(zhì)。
主要由聚氯乙烯組成的基體樹脂是氯乙烯對(duì)所述丙烯酸類共聚物(a)的接枝率為0.1-5％(重量)。若接枝率低于0.1％(重量)，則氯乙烯分子沒有充分地覆蓋丙烯酸類共聚物(a)的表面，從而在模塑階段共聚物會(huì)粘附在金屬模具表面上，不能獲得表面狀況可接受的模制品。另一方面，氯乙烯的接枝率超過5％(重量)對(duì)于實(shí)際應(yīng)用是不可接受的。
本發(fā)明第四個(gè)方面的剛性氯乙烯樹脂模制品可如下獲得按需要，向所述第一個(gè)方面或第二個(gè)方面的氯乙烯樹脂中加入多種添加劑，如熱穩(wěn)定劑、輔助穩(wěn)定劑、潤滑劑、加工助劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、填料和顏料，模塑所得組合物。
模塑技術(shù)并無特別限制，但包括擠出模塑、注射模塑、壓延、壓制成型或其它技術(shù)。
剛性的氯乙烯樹脂模制品在幾何結(jié)構(gòu)上并無特別限制，但可根據(jù)預(yù)定用途恰當(dāng)?shù)剡x自管形、平面形和其它形狀。
本發(fā)明第四個(gè)方面的較佳的剛性氯乙烯模制品包括卻貝沖擊強(qiáng)度值不低于100千克力·厘米/厘米2、拉伸強(qiáng)度值不低于460千克力/厘米2的管子或者卻貝沖擊強(qiáng)度值不低于10千克力·厘米/厘米2、拉伸強(qiáng)度值不低于400千克力/厘米2的變形擠出件。
上述管子的卻貝沖擊強(qiáng)度值不低于100千克力·厘米/厘米2。當(dāng)沖擊值低于100千克力·厘米/厘米2時(shí)，管子在寒冷氣候中不能完全耐用。
管子的拉伸強(qiáng)度值不低于460千克力/厘米2。如果拉伸強(qiáng)度值低于460千克力/厘米2時(shí)，城市給水服務(wù)的耐脈動(dòng)性(pulsation resistance)會(huì)不足。
上述管子構(gòu)成本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。
上述變形擠出件的卻貝沖擊強(qiáng)度值不低于10千克力·厘米/厘米2。若沖擊值低于100千克力·厘米/厘米2，它在寒冷氣候中不能完全耐用作塑料窗框等。
上述變形擠出件的拉伸強(qiáng)度值較好是不低于400千克力/厘米2。若拉伸強(qiáng)度值低于400千克力/厘米2，在熱氣候的應(yīng)用中會(huì)產(chǎn)生諸如變形的麻煩。
上述異形擠出件是本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案。
具有上述特征參數(shù)值的本發(fā)明第四個(gè)方面的剛性氯乙烯樹脂模制品可有利地用于需要極高的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度值的用途，甚至用于不僅需要高的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度而且需要良好的外觀和模壓加工性的用途，如塑料窗框。
本發(fā)明第七個(gè)方面是關(guān)于本發(fā)明第一方面或第二方面的氯乙烯樹脂的管子，其卻貝沖擊強(qiáng)度值不低于100千克力·厘米/厘米2，拉伸強(qiáng)度值不低于460千克力/厘米2。
本發(fā)明第七個(gè)方面的管子包含本發(fā)明第一方面或第二方面的氯乙烯樹脂并具有上述特征參數(shù)值，以使得它可有利地用作城市給水和污水管道、工廠排水管道等。
本發(fā)明的第八個(gè)方面是關(guān)于本發(fā)明第一方面或第二方面的氯乙烯樹脂的異形擠出件，其卻貝沖擊強(qiáng)度值不低于10千克力·厘米/厘米2，拉伸強(qiáng)度值不低于400千克力/厘米2。
由于本發(fā)明第八個(gè)方面的變形擠出件由本發(fā)明第一方面或第二方面的氯乙烯樹脂制得，因此它可以有利地用于不僅需要高的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度值而且需要良好的外觀和模壓加工性的用途，如塑料窗框和聲障。
本發(fā)明的第九個(gè)方面是關(guān)于塑料窗框，它包含本發(fā)明所述第六方面的剛性氯乙烯樹脂模制品，或者本發(fā)明第八方面的變形擠出件。
本發(fā)明第九個(gè)方面的塑料窗框是通過用常規(guī)方法組裝所述變形擠出件而獲得的，由于其外觀、耐沖擊性和拉伸強(qiáng)度頗可接受，因此可很有利地用作固定在居住房屋或其它建筑物上的窗框。
現(xiàn)以窗框附圖詳細(xì)說明本發(fā)明第九個(gè)方面的塑料窗框。
圖1是示出了用來制造本發(fā)明第九個(gè)方面的塑料窗框的變形擠出件型材的示意圖。在圖1中，箭頭表示擠出方向。由于此處所用的樹脂是本發(fā)明第一個(gè)方面的氯乙烯樹脂，因此它可以連續(xù)模塑而不會(huì)粘連在擠出機(jī)的金屬模具上，所得模制品的表面外觀是令人滿意的。
如圖2所示，將圖1所示的變形擠出件恰當(dāng)?shù)厍懈畈⒔M裝成塑料窗框。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但不限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1-6，比較例1-7丙烯酸類共聚物膠乳的制備按照表1和表2所示的配方，按以下生產(chǎn)方法制備多種氯乙烯樹脂。
首先，在攪拌下?lián)交煊糜诰酆系念A(yù)定量的去離子水、乳化劑分散劑(聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸銨)、芯單體和多官能單體[三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)]，制備芯乳液單體。另在攪拌下?lián)交祛A(yù)定量的去離子水、乳化劑分散劑(聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸銨)、殼單體和TMPTA，制備殼乳液單體。同時(shí)，向壓熱器中加入預(yù)定量的去離子水并開始攪拌。使壓熱器減壓以除去氧氣，然后引入氮?dú)庖曰謴?fù)內(nèi)部壓力。再將壓熱器的溫度升高至70℃。向如此預(yù)熱的壓熱器中加入過硫酸銨(APS)，并一次性加入作為種子單體的所述芯乳液單體(其用量對(duì)應(yīng)于整個(gè)芯乳液單體的20％(重量))，以開始聚合反應(yīng)。然后滴加剩余的芯乳液單體。再滴加所述殼乳液單體，在3小時(shí)內(nèi)完成全部乳液單體的加入。在熟化1小時(shí)之后，終止聚合反應(yīng)，以得到非揮發(fā)性部分約為30％(重量)的丙烯酸類聚合物膠乳。
氯乙烯樹脂的制備向配有攪拌器和夾套的反應(yīng)器中一次性加入所有的純水、如上制得的丙烯酸類共聚物膠乳、部分皂化的聚乙酸乙烯酯的3％水溶液、過氧新癸酸叔丁酯和過氧新癸酸α-枯基酯。然后用真空泵抽空反應(yīng)器，再在攪拌下加入氯乙烯。然后，在控制夾套溫度下，于57℃的聚合溫度開始聚合反應(yīng)。
當(dāng)內(nèi)部壓力降低至6.0千克/厘米2時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)完全，因此通過冷卻停止反應(yīng)。然后除去未反應(yīng)的氯乙烯單體，接著脫水，干燥得到氯乙烯樹脂，樹脂中氯乙烯的聚合度約為1000。
實(shí)施例7按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，不同的是丙烯酸類共聚物是通過向反應(yīng)器中一次性加入對(duì)應(yīng)于總量30％(重量)的乳液單體作為種子單體而制得的，得到按表1所示配方的氯乙烯樹脂。
實(shí)施例8按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，不同的是丙烯酸類共聚物是通過向反應(yīng)器中一次性加入對(duì)應(yīng)于總量10％(重量)的乳液單體作為種子單體而制得的，得到按表1所示配方的氯乙烯樹脂。
比較例8按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，不同的是丙烯酸類共聚物是通過向反應(yīng)器中一次性加入對(duì)應(yīng)于總量50％(重量)的乳液單體作為種子單體而制得的，得到按表1所示配方的氯乙烯樹脂。
比較例9按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行，不同的是丙烯酸類共聚物是通過向反應(yīng)器中一次性加入對(duì)應(yīng)于總量3％(重量)的乳液單體作為種子單體而制得的，得到按表1所示配方的氯乙烯樹脂。
比較例10使用94重量份聚合度為1000的氯乙烯樹脂和6重量份實(shí)施例1制得的丙烯酸類共聚物，制得混合物。
比較例11使用95重量份聚合度為1000的氯乙烯樹脂和5重量份實(shí)施例1制得的丙烯酸類共聚物，制得混合物。
丙烯酸類共聚物平均粒徑的測量用激光衍射/散射顆粒分布分析儀(由Horiba,Ltd.制造)測量作為氯乙烯樹脂中間體的丙烯酸類共聚物膠乳的平均粒徑。在氯乙烯樹脂或其模制品中的丙烯酸類共聚物的粒徑在TEM(透射電子顯微鏡)照片上進(jìn)行測量。因此，用氧化釕對(duì)氯乙烯樹脂或其模制品染色，用TEM觀察用超薄切片機(jī)制得的薄片。在10000倍的TEM照片上，測量被染色的丙烯酸類共聚物顆粒的直徑，在10厘米見方區(qū)域內(nèi)所有顆粒的平均直徑被認(rèn)為是丙烯酸類共聚物顆粒的平均粒度。例如，當(dāng)丙烯酸類共聚物顆粒由于模塑中的應(yīng)變而變形成橢圓或類似形狀時(shí)，其長直徑和短直徑的平均值被認(rèn)為是粒徑。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量用差示掃描量熱計(jì)(DSC)(由Seiko Electronics制造)測量Tg。用重量約為10毫克的丙烯酸類共聚物膠乳的干燥膜作為樣品[模制品的情況下，將20克模制品浸入200毫升四氫呋喃(THF)中50小時(shí)，用200目的篩子捕獲不溶于THF的部分，干燥成膜狀]。測量范圍是-100℃至250℃，掃描速度為5℃/分鐘。
膠凝部分的評(píng)定從丙烯酸類共聚物的干燥膜中[模制品的情況下，將20克模制品浸入200毫升THF中50小時(shí)，用200目的篩子捕獲不溶于THF的部分，干燥成膜狀]稱量約1克(W1g)，將其置于50毫升THF中50小時(shí)。用100目金屬篩從THF溶液中分離出丙烯酸類共聚物凝膠，于70℃干燥1天。稱量所得干燥凝膠(W2g)，按下式計(jì)算膠凝部分膠凝部分(％)=(W2/W1)×100
接枝率的評(píng)定稱量約10克(W3g)氯乙烯樹脂，在100毫升THF中攪拌50個(gè)小時(shí)。用200目金屬篩從THF溶液中分離出不溶于THF的部分，于70℃干燥1天。稱量所得干燥產(chǎn)物(W4g)，測定氯含量(C％)。然后用下式計(jì)算接枝率。
接枝率(％)=[(C×W4/56.8)×100]/[W3-W4×(1-C/56.8)]管子的制造向?qū)嵤├?-8和比較例1-10獲得的每種氯乙烯樹脂各100重量份中加入0.8重量份有機(jī)錫穩(wěn)定劑、0.5重量份聚乙烯潤滑劑、0.2重量份硬脂酸和0.5重量份硬脂酸鈣，用Super Mixer(100升，Kawata)攪拌整個(gè)混合物，得到氯乙烯樹脂組合物。將氯乙烯樹脂組合物連續(xù)地加入螺桿直徑為50毫米的雙螺桿異向擠出機(jī)(BT-50，由Plastic Engineering Institute制造)中，以24小時(shí)連續(xù)地制造20毫米(直徑)的氯乙烯樹脂管。對(duì)如此得到的剛性聚氯乙烯管進(jìn)行外觀評(píng)定和耐沖擊性和拉伸強(qiáng)度的試驗(yàn)。
管材外觀評(píng)定用肉眼觀察如上獲得的剛性氯乙烯管的內(nèi)壁和外壁表面，確定從模塑開始時(shí)至出現(xiàn)外觀缺陷(如細(xì)小斑點(diǎn)、條紋和凹凸不平)時(shí)的時(shí)間。管子一致顯示令人滿意的表面狀況的生產(chǎn)周期被記錄為24≤。結(jié)果示于表1和表2。
耐沖擊性的測量按照J(rèn)IS K 7111進(jìn)行卻貝沖擊試驗(yàn)。由在開始模塑后30分鐘時(shí)的樣品制備試樣。測量溫度為23℃。結(jié)果示于表1和表2。
拉伸強(qiáng)度的測量按照J(rèn)IS K 7113進(jìn)行拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)。由在開始模塑后30分鐘時(shí)的樣品制備試樣。測量溫度為23℃。結(jié)果示于表1和表2。
變形擠出件的制造向?qū)嵤├?-8、比較例1-9和比較例11的每種氯乙烯樹脂各80重量份中加入20重量份聚合度為1000的聚氯乙烯、3.0重量份堿式磷酸鉛、0.6重量份的硬脂酸鉛、0.3重量份的硬脂酸鈣、0.5重量份的硬脂酸酯、0.3重量份的硬脂酸、5.0重量份的碳酸鈣和3.0重量份的二氧化鈦，用Super Mixer進(jìn)行攪拌，得到氯乙烯樹脂組合物。將該氯乙烯樹脂組合物連續(xù)地加入螺桿直徑為50毫米的雙螺桿異向擠出機(jī)(BT-50，由Plastic Engineering Institute制造)，制造圖1所示型材24小時(shí)。對(duì)于實(shí)施例1的氯乙烯樹脂，對(duì)所得型材進(jìn)行組裝，得到圖2所示的塑料窗框。
評(píng)定所得型材的外觀，如在剛性氯乙烯管的情況一樣，試驗(yàn)其耐沖擊性和拉伸強(qiáng)度。結(jié)果示于表1和表2。
變形擠出件型材的外觀評(píng)定肉眼觀察所得變形擠出件型材的表面，確定從模塑開始時(shí)至出現(xiàn)外觀缺陷(如細(xì)小斑點(diǎn)、條紋和端部開裂)時(shí)的時(shí)間。型材在整個(gè)24小時(shí)期間內(nèi)保持令人滿意的表面狀況的生產(chǎn)周期被記錄為24≤。
表1

表2

在表1中，2-EHA表示丙烯酸2-乙基己酯，n-BA表示丙烯酸正丁酯，EA表示丙烯酸乙酯、MMA表示甲基丙烯酸甲酯、TMPTA表示三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明的氯乙烯樹脂具有極高的耐沖擊性，與用于常規(guī)模塑的添加劑配制可以良好的流動(dòng)性進(jìn)行模塑，持久地在許多個(gè)小時(shí)的連續(xù)模塑中得到表面狀況良好的模制品。特別是該樹脂適用于連續(xù)制造外觀令人滿意的變形擠出件。
利用上述特征，本發(fā)明的氯乙烯樹脂可以成功地用于需要高耐沖擊性的剛性氯乙烯管、需要令人滿意的模壓加工性和表面質(zhì)量的包含變形擠出件的塑料窗框或聲障等領(lǐng)域。
由本發(fā)明氯乙烯樹脂得到的模制品具有突出的拉伸強(qiáng)度和耐沖擊性，因此它們適用于剛性制品領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1．一種氯乙烯樹脂，它可通過接枝共聚合平均粒徑為60-250納米的丙烯酸類共聚物(a)與主要由氯乙烯組成的乙烯基單體(b)而獲得，所述丙烯酸類共聚物(a)可通過接枝共聚合40-90％(重量)共聚物(a-1)與10-60％(重量)混合物單體(a-2)而獲得，所述共聚物(a-1)由100重量份可自由基聚合的單體和0.1-1重量份多官能單體組成，所述可自由基聚合的單體得到的均聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-140℃但低于-60℃，所述混合物單體(a-2)包含100重量份可自由基聚合的單體和1.5-10重量份多官能單體，所述可自由基聚合的單體主要由(甲基)丙烯酸酯組成，它得到的均聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-55℃但低于-10℃。
2．一種氯乙烯樹脂，它包含主要由聚氯乙烯組成的基體樹脂和分散在其中的粒狀丙烯酸類共聚物(a)，所述丙烯酸類共聚物(a)的玻璃化點(diǎn)不低于-140℃但低于-20℃，膠凝部分為50-100％(重量)，平均粒徑為60-250納米，氯乙烯對(duì)所述丙烯酸類共聚物(a)的接枝率為0.1-5％(重量)。
3．一種氯乙烯樹脂的制備方法，它包括使100重量份可自由基聚合的單體與0.1-1重量份多官能單體反應(yīng)，得到共聚物(a-1)，其中所述可自由基聚合的單體得到的均聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-140℃但低于-60℃，將40-90％(重量)所述共聚物(a-1)與10-60％(重量)混合物單體(a-2)接枝共聚合，得到丙烯酸類共聚物(a)，其平均粒徑為60-250納米，其中所述混合物單體(a-2)包含100重量份可自由基聚合的單體和1.5-10重量份多官能單體，所述可自由基聚合的單體主要由(甲基)丙烯酸酯組成，它得到的均聚物的玻璃化點(diǎn)不低于-55℃但低于-10℃，將所述丙烯酸類單體(a)與主要由氯乙烯組成的乙烯基單體(b)進(jìn)行接枝共聚。
4．一種剛性氯乙烯樹脂模制品，它包含主要由聚氯乙烯組成的基體樹脂和分散在其中的粒狀丙烯酸類共聚物(a)，所述丙烯酸類共聚物(a)的玻璃化點(diǎn)不低于-140℃但低于-20℃，膠凝部分為50-100％(重量)，平均粒徑為60-250納米，氯乙烯對(duì)所述丙烯酸類共聚物(a)的接枝率為0.1-5％(重量)。
5．如權(quán)利要求4所述的剛性氯乙烯樹脂模制品，它是卻貝沖擊強(qiáng)度值不低于100千克力·厘米/厘米2、拉伸強(qiáng)度值不低于460千克力/厘米2的管子。
6．如權(quán)利要求4所述的剛性氯乙烯樹脂模制品，它是卻貝沖擊強(qiáng)度值不低于10千克力·厘米/厘米2、拉伸強(qiáng)度值不低于400千克力/厘米2的變形擠出件。
7．如權(quán)利要求1或2所述的氯乙烯樹脂的管子，其卻貝沖擊強(qiáng)度值不低于100千克力·厘米/厘米2，拉伸強(qiáng)度值不低于460千克力/厘米2。
8．如權(quán)利要求1或2所述的氯乙烯樹脂的變形擠出件，其卻貝沖擊強(qiáng)度值不低于10千克力·厘米/厘米2，拉伸強(qiáng)度值不低于400千克力/厘米2。
9．一種塑料窗框，包含權(quán)利要求6所述的剛性氯乙烯樹脂模制品或者權(quán)利要求8所述的變形擠出件。
全文摘要
公開了氯乙烯樹脂,它具有優(yōu)良的耐沖擊性,即使經(jīng)過長期連續(xù)模塑,也能穩(wěn)定地得到表面狀況令人滿意的模制品。該樹脂的制法是:接枝共聚合10－60%(重量)的單體混合物(a－2)和40－90%(重量)共聚物(a－1),得到丙烯酸類共聚物(a),其平均粒徑為60－250納米;將一種或多種主要由氯乙烯組成的乙烯基單體(b)接枝到共聚物(a)上。所述單體混合物(a－2)包含100重量份一種或多種主要由(甲基)丙烯酸酯組成的可自由基聚合的單體(每種單體得到的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為－55℃至－10℃(－10℃除外))和1.5－10重量份多官能單體,所述共聚物(a－1)由100重量份能得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為－140℃至－60℃(－60℃除外)的均聚物的可自由基聚合的單體和0.1－1重量份多官能單體制得。
文檔編號(hào)C08F265/06GK1323325SQ99812293
公開日2001年11月21日 申請(qǐng)日期1999年2月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月19日
發(fā)明者大村貴宏, 藤井紀(jì)希 申請(qǐng)人:積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社