專利名稱：增強(qiáng)聚碳酸酯類的結(jié)晶度的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及聚碳酸酯類，和更特別地涉及增強(qiáng)它們的結(jié)晶度的方法。
聚碳酸酯類的固相聚合反應(yīng)公開在例如US專利4,948,871,5,204,377和5,214,073中，它的公開內(nèi)容被引入本文供參考。它包括三個步驟形成預(yù)聚物的第一步，典型地通過二羥基芳族化合物如雙酚A與碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯的熔體聚合(即，酯基交換反應(yīng))；結(jié)晶該預(yù)聚物的第二步；和通過加熱至在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和其熔化溫度之間的溫度來增長結(jié)晶預(yù)聚物的分子量的第三步驟。這一聚合方法的使用由于其高效率和環(huán)保效益方面的原因而倍受關(guān)注。
根據(jù)所述專利，通過溶劑處理或熱處理來進(jìn)行這一方法的第二或結(jié)晶步驟。正如所描述的那樣，該溶劑處理方法實(shí)際上使用預(yù)聚物的良或不良溶劑，其中接觸牽涉到溶劑的液體或蒸汽形式。舉例性質(zhì)的“溶劑”包括脂肪族芳族烴，醚，酯，酮和鹵化脂族和芳族烴。被認(rèn)為重要的是“溶劑”需要滲透到預(yù)聚物中。所描述的結(jié)晶方法顯然要求整個預(yù)聚物物料的結(jié)晶度被提高至至少5％的值，根據(jù)從粉末X-射線衍射圖案測得的結(jié)果。
共同未決的、一般性擁有的申請序列號No.08/986,448描述了固相聚合方法，它僅僅要求前體聚碳酸酯的表面結(jié)晶。表面結(jié)晶是典型在約20-50℃范圍內(nèi)的溫度下，任選在另一種非溶劑如水或C1-4鏈烷醇存在下，通過與至少一種碳酸二烷基酯接觸來進(jìn)行。
在這些SSP方法中通常遇到的問題是在SSP步驟之前聚碳酸酯顆粒的相互粘附，抑制了聚合反應(yīng)。另一問題是粒料形式(這是它們被收集到的常見物理形式)的預(yù)聚物常常在SSP步驟中不能有效地聚合或碎裂成細(xì)粒物。
然而，希望使用不象碳酸二烷基酯那樣昂貴和難以獲得的非溶劑。還希望通過一種方法達(dá)到所需結(jié)晶度，該方法能夠針對容易獲得的前體聚碳酸酯粒料等來進(jìn)行。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了結(jié)晶增強(qiáng)方法，它可通過使用非常便宜的物質(zhì)作用于前體聚碳酸酯。它適用于粉末形式和較大團(tuán)聚物(包括粒料)形式的聚碳酸酯，后者能夠有效地聚合而沒有崩解成細(xì)粒物和沒有顆粒料之間的粘合。
本發(fā)明的一個方面是一種用于增強(qiáng)固體、無定形芳族前體聚碳酸酯的結(jié)晶度的方法，它包括在接觸溫度和壓力下，所述前體聚碳酸酯與至少一種非溶劑接觸一段足以有效形成表面結(jié)晶的聚羰酸酯的時間，所述非溶劑是液體或蒸汽形式的水或C1-20鏈烷醇并且不含碳酸二烷基酯，所述接觸溫度是至少約75℃和進(jìn)一步由下面關(guān)系式定義Tc≥Tb-Z，其中Tc是接觸溫度，Tb是非溶劑在所使用的接觸壓力下的沸點(diǎn)(兩者都以℃表示)和z是數(shù)值為60的常數(shù)。
另一方面是制備芳族聚碳酸酯的方法，它包括通過固相聚合法將如此生產(chǎn)的增強(qiáng)了結(jié)晶度的前體聚碳酸酯進(jìn)行聚合。
發(fā)明詳述；優(yōu)選實(shí)施方案可由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚碳酸酯典型地包括下式的結(jié)構(gòu)單元 其中R基團(tuán)的總數(shù)中至少大約60％是芳族有機(jī)基團(tuán)和剩余部分是脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。優(yōu)選地，各R是芳族有機(jī)基團(tuán)和更優(yōu)選下式的基團(tuán)(Ⅱ)-A1-Y-A2-其中A1和A2各自是單環(huán)二價(jià)芳基和Y是橋連基團(tuán)，其中一個或兩個碳酸酯原子分開A1和A2。此類基團(tuán)是分別從結(jié)構(gòu)式HO-R-OH和HO-A1-Y-A2-OH的二羥基芳族化合物衍生的。例如，A1和A2通常表示未被取代的亞苯基，尤其對-亞苯基(它是優(yōu)選的)，或它的取代衍生物。橋連基團(tuán)Y最常是烴基和尤其是飽和基團(tuán)如亞甲基，亞環(huán)己烷基，或亞異丙基(它是優(yōu)選的)。因此，最優(yōu)選的聚碳酸酯是全部或部分從2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(又名“雙酚A”)衍生的那些。
在本發(fā)明方法的步驟A中的主要起始原料是前體聚碳酸酯。它可以是由熔融聚碳酸酯方法的第一步所制備的或通過制備雙氯甲酸酯低聚物，接著水解和/或封端和分離所制備的那一類型的聚碳酸酯低聚物。此類低聚物最常具有重均分子量(Mw)在約2,000-10,000范圍內(nèi)，由凝膠滲透色譜法相對于聚碳酸酯或聚苯乙烯測定，和特性粘數(shù)在約0.06-0.30dl/g范圍內(nèi)，本文的所有特性粘數(shù)值是在25℃的氯仿中測定的。
均聚物和共聚物前體聚碳酸酯類都可以使用。共聚碳酸酯包括含有例如雙酚A碳酸酯結(jié)構(gòu)單元及從其它雙酚或從聚乙二醇衍生的碳酸酯單元的那些。也包括在內(nèi)的是共聚酯碳酸酯，如含有十二烷二酸雙酚酯單元及碳酸酯單元的那些。
它也可以是較高分子量的聚碳酸酯，通常具有Mw值在約10,000-35,000范圍內(nèi)，對于它來說希望進(jìn)一步提高分子量，例如達(dá)到在約50,000-80,000范圍內(nèi)的值。例如，偏離規(guī)定值的光學(xué)質(zhì)量的聚碳酸酯可在提高其分子量之前由本發(fā)明的方法進(jìn)行結(jié)晶，以使它可以用于其它應(yīng)用中。
該前體聚碳酸酯可以是由線性聚碳酸酯或其前體與支化劑如1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷反應(yīng)形成的支化均聚-或共聚碳酸酯。支化共聚碳酸酯包括含有被采用來最大化耐溶劑性的單元的低聚物和高分子量共聚碳酸酯。氫醌和甲基氫醌碳酸酯單元特別適合于這一目的，如在US專利4,920,200中所公開的那樣。此類單元典型地占聚合物中全部碳酸酯單元的約25-50％。轉(zhuǎn)化成該支化均聚-或共聚碳酸酯的過程可預(yù)先進(jìn)行或與前體聚碳酸酯轉(zhuǎn)化至增強(qiáng)結(jié)晶度的聚合物的過程同時進(jìn)行。
該前體聚碳酸酯也可以是回收的聚碳酸酯。例如，可以使用從光盤回收的聚合物。它的最初制備方法不是重要的，即，最初通過界面聚合反應(yīng)、通過熔體聚合反應(yīng)或從雙氯甲酸酯制備的回收聚碳酸酯都可以使用。
此類回收材料典型地具有從最初聚合成的材料的分子量降解而得的分子量，這可通過在約0.25-1.0dl/g范圍內(nèi)的特性粘數(shù)來驗(yàn)證。它可以從廢料聚碳酸酯獲得，方法是溶解在氯化有機(jī)溶劑如氯仿、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中，隨后過濾掉不溶物質(zhì)或進(jìn)行那些用于分離非聚碳酸酯成分的其它現(xiàn)有技術(shù)中熟知的程序。其它類型的聚碳酸酯，如界面法制備的聚碳酸酯和聚碳酸酯擠出機(jī)廢料也可用作前體。
在進(jìn)行步驟A之前，尤其當(dāng)前體聚碳酸酯是回收材料時，在本發(fā)明的范圍內(nèi)是將它溶解在作為溶劑的氯化烴中。舉例性質(zhì)的氯化烴類是二氯甲烷，氯仿，1,2-二氯乙烷，氯苯和鄰二氯苯。氯代脂族烴是優(yōu)選的，其中二氯甲烷和1,2-二氯乙烷是最優(yōu)選的。
前體聚碳酸酯在溶劑中的溶解可在任何溫度下進(jìn)行。典型的溫度是大約0℃到溶劑的沸點(diǎn)，其中約20-100℃通常是優(yōu)選的。只要使用了有效溶解聚碳酸酯的溶劑量，它的比例不是關(guān)鍵的。
該溶解一般留下各種不溶物，例如當(dāng)前體聚碳酸酯來自光盤時由金屬涂層來佐證。本發(fā)明此外涉及了從聚碳酸酯溶液中除去所述不溶物質(zhì)。這可通過常規(guī)的操作如傾析，過濾和離心來實(shí)現(xiàn)。
回收的聚碳酸酯常常附帶著有色雜質(zhì)，它可出現(xiàn)在聚碳酸酯本身中或在其在氯化溶劑中的溶液中。因此，本發(fā)明的各種實(shí)施方案包括在其它清除步驟之后從無定形聚碳酸酯溶液中除去顏色的步驟。去除顏色的一個方法是在溶液中用無機(jī)酸(優(yōu)選鹽酸)處理，該酸典型地在鏈烷醇如甲醇中形成溶液。另一方法是所述溶液與吸收發(fā)色體的固體如活性炭或交聯(lián)樹脂接觸，該樹脂可以是中性或可以是離子交換樹脂。另一方法是用葡糖酸鈉溶液洗滌。再一方法是在如下文中所述那樣進(jìn)行沉淀之后用非溶劑洗滌樹脂，該非溶劑的量足以溶解發(fā)色體。
在絕大部分情況下，前體聚碳酸酯的溶液在結(jié)晶增強(qiáng)之前被脫除任何溶劑。通常比較理想的是，由現(xiàn)有技術(shù)中認(rèn)可的方法如抗溶劑沉淀或蒸汽沉淀法，從其沉淀出前體聚碳酸酯。
根據(jù)本發(fā)明，該前體聚碳酸酯與選自水和C1-20鏈烷醇的至少一種非溶劑接觸。在鏈烷醇之中，優(yōu)選的物質(zhì)是C1-5伯鏈烷醇，例如有甲醇，乙醇和1-丁醇。某些仲鏈烷醇，如2-丁醇和3-戊醇，也是很好的選擇。也可以使用非溶劑的混合物。由于它們的易獲得性和低成本，最優(yōu)選的非溶劑是水，甲醇和它們的混合物。
對于本發(fā)明的目的，沒有必要也不打算使用在前述專利申請序列號No.08/986,448中所需要的碳酸二烷基酯。本發(fā)明方法的諸多特征之一是不需要這一相對昂貴的化合物構(gòu)成非溶劑的一部分。簡單物質(zhì)如水和鏈烷醇的使用就足夠了。
前體聚碳酸酯與非溶劑的接觸是在至少75℃并進(jìn)一步由以下關(guān)系式定義的接觸溫度下進(jìn)行Tc≥Tb-z,其中Tc是接觸溫度，Tb是非溶劑在所使用的接觸壓力下的沸點(diǎn)(兩者都以℃表示)和z是常數(shù)。Z的最大值是60。優(yōu)選，Z是20。
該非溶劑在與前體聚碳酸酯接觸時可以處在液體或蒸汽狀態(tài)下。液體接觸最常常是通過將前體聚碳酸酯浸泡在非溶劑的浴中起作用，和蒸汽接觸是讓非溶劑的蒸汽向上通過前體聚碳酸酯的床。在本發(fā)明范圍內(nèi)的是該接觸溫度大于Tb，尤其當(dāng)使用蒸汽接觸時，因此接觸容器的壓力必須保持在大氣壓以上。高達(dá)約10個大氣壓的高壓是典型的，其中高達(dá)約5個大氣壓的壓力是優(yōu)選的。該接觸溫度也可高于前體聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
與非溶劑接觸所需要的時間將取決于結(jié)晶度增強(qiáng)率并根據(jù)所使用的非溶劑和接觸的條件來變化。最佳的時間能夠由簡單的實(shí)驗(yàn)來確定。大部分情況下，在約15-60分鐘范圍內(nèi)的時間是足夠的。
根據(jù)本發(fā)明的結(jié)晶度增強(qiáng)基本上如前述共同未決的專利申請序列號No.08/986,448中所述僅僅表面增強(qiáng)是必要的。然而，最常常發(fā)現(xiàn)非溶劑溶脹前體聚碳酸酯的顆粒，尤其當(dāng)該顆粒是粒料時，滲透通過該表面。典型地達(dá)到了5％重量或更高的結(jié)晶度值。
常常發(fā)現(xiàn)，聚碳酸酯低聚物是如此的易碎，以致于它們不能方便地?cái)D出和造粒，除非擠出到液體介質(zhì)如水中。本發(fā)明設(shè)想在環(huán)境溫度和壓力條件下擠出到能夠在這些條件下增強(qiáng)結(jié)晶的非溶劑(例如甲醇)中，在此之后可同時進(jìn)行造粒和結(jié)晶度增強(qiáng)。
在結(jié)晶度增強(qiáng)后，前體聚碳酸酯容易回收，因?yàn)樵谂c非溶劑接觸之后，它與以前有同樣的物理形式，只是結(jié)晶度有所提高，且可能的話，一定程度地被非溶劑潤濕。然后可以，并且優(yōu)選的是，經(jīng)歷現(xiàn)有技術(shù)中認(rèn)可的固相聚合條件。這些包括在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和增強(qiáng)了結(jié)晶度的聚碳酸酯的熔解溫度之間的溫度，最常常比其熔解溫度低約10-50℃。一般而言，在約150-270℃范圍內(nèi)和尤其約180-250℃的溫度是合適的，尤其對于雙酚A均聚碳酸酯而言。
本發(fā)明的方法通過下面的實(shí)施例來說明。
實(shí)施例1-13結(jié)晶裝置由用作貯液器的可加壓容器和可調(diào)節(jié)高度的樣品保持篩組成，后者經(jīng)過調(diào)節(jié)后可浸泡在貯液器內(nèi)的液體中或定位在液體上方的空間中。在這一容器中裝入甲醇，在篩子上放置無定形雙酚A型聚碳酸酯粒(大約4mm直徑)的樣品，該篩子然后根據(jù)需要來固定位置。根據(jù)需要將該容器加熱，然后在適當(dāng)時，對其加以密封以便在其中產(chǎn)生蒸汽的自生壓力。該聚碳酸酯樣品在液體或液體的蒸汽中暴露一段時間，在此之后測定結(jié)晶度。
結(jié)果顯示在下面的表中。聚碳酸酯樣品屬于雙酚A均聚碳酸酯，進(jìn)一步定義如下低聚物Mw大約3,800。
OQ光學(xué)質(zhì)量，Mw大約34,000。
表Ⅰ
如實(shí)施例2中所示，在這些條件下15分鐘對于獲得OQ聚碳酸酯的適當(dāng)結(jié)晶樣品是不太夠的。然而，60分鐘是足夠的(實(shí)施例1)和在使用低聚物時(實(shí)施例10)甚至在較低溫度下15分鐘也是足夠的。
實(shí)施例14-26重復(fù)實(shí)施例1-13的程序，使用各種液體和各種形式的聚碳酸酯。結(jié)果顯示在表Ⅱ中。
表Ⅱ
在所有這些實(shí)施例中觀察到了結(jié)晶度的顯著增強(qiáng)，只是使用1-丙醇的實(shí)施例16和使用水的實(shí)施例25除外?？梢韵嘈?，在實(shí)施例16中接觸時間的增加和在實(shí)施例25中溫度的提高將導(dǎo)致增加的結(jié)晶度。
實(shí)施例27-28實(shí)施例1-13的程序用于增強(qiáng)兩種共聚碳酸酯的結(jié)晶度實(shí)施例2798.5mol％雙酚A,1.5mol％聚乙二醇(分子量400)；實(shí)施例2898mol％雙酚A,2mol％聚乙二醇(分子量200)；在各實(shí)施例中，甲醇蒸汽是在100℃下使用和接觸時間是60分鐘。獲得了具有結(jié)晶度值在22-28％范圍內(nèi)的產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1．一種增強(qiáng)固體、無定形芳族前體聚碳酸酯的結(jié)晶度的方法，它包括在接觸溫度和壓力下，使所述前體聚碳酸酯與至少一種非溶劑接觸一段足以有效形成表面結(jié)晶的聚碳酸酯的時間，所述非溶劑是液體或蒸汽形式的水或C1-20鏈烷醇并且不含碳酸二烷基酯，所述接觸溫度是至少約75℃和進(jìn)一步由下面關(guān)系式定義Tc≥Tb-z，其中Tc是接觸溫度，Tb是非溶劑在所使用的接觸壓力下的沸點(diǎn)(兩者都以℃表示)和z是數(shù)值為60的常數(shù)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中前體聚碳酸酯是均聚碳酸酯。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中前體聚碳酸酯是共聚碳酸酯。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中前體聚碳酸酯是共聚酯碳酸酯。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中前體聚碳酸酯是雙酚A均聚-或共聚碳酸酯。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中前體聚碳酸酯是由凝膠滲透色譜法測得重均分子量在約2,000-10,000范圍內(nèi)的低聚物。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中前體聚碳酸酯具有由凝膠滲透色譜法測得的在約10,000-35,000范圍內(nèi)的重均分子量。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中前體聚碳酸酯是支化聚碳酸酯。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中前體聚碳酸酯是回收的聚碳酸酯。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中非溶劑是水。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中非溶劑是C1-5伯鏈烷醇。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中非溶劑是甲醇。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中該前體聚碳酸酯是擠出到甲醇中并造粒的低聚物，據(jù)此實(shí)現(xiàn)同時造粒和結(jié)晶度增強(qiáng)。
14．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中非溶劑是水或水和甲醇的混合物。
15．一種增強(qiáng)固體、無定形芳族前體聚碳酸酯的結(jié)晶度的方法，它包括在接觸溫度和壓力下，使所述前體聚碳酸酯與至少一種非溶劑接觸一段足以有效形成表面結(jié)晶的聚碳酸酯的時間，所述非溶劑是液體或蒸汽形式的水或C1-20鏈烷醇并且不含碳酸二烷基酯，所述接觸溫度是至少約75℃和進(jìn)一步由下面關(guān)系式定義Tc≥Tb-z，其中Tc是接觸溫度，Tb是非溶劑在所使用的接觸壓力下的沸點(diǎn)(兩者都以℃表示)和z是數(shù)值為20的常數(shù)。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中接觸壓力是大氣壓或高達(dá)約5個大氣壓的高壓。
17．制備芳族聚碳酸酯的方法，它包括增強(qiáng)固體、無定形芳族前體聚碳酸酯的結(jié)晶度，它包括在接觸溫度和壓力下，使所述前體聚碳酸酯與至少一種非溶劑接觸一段足以有效形成表面結(jié)晶的聚碳酸酯的時間，所述非溶劑是液體或蒸汽形式的水或C1-20鏈烷醇并且不含碳酸二烷基酯，所述接觸溫度是至少約75℃和進(jìn)一步由下面關(guān)系式定義Tc≥Tb-z，其中Tc是接觸溫度，Tb是非溶劑在所使用的接觸壓力下的沸點(diǎn)(兩者都以℃表示)和z是數(shù)值為60的常數(shù)；和通過固相聚合反應(yīng)將如此生產(chǎn)的增強(qiáng)了結(jié)晶度的前體聚碳酸酯進(jìn)行聚合反應(yīng)。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中前體聚碳酸酯是雙酚A均聚-或共聚碳酸酯。
19．根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中非溶劑是水。
20．根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中非溶劑是水，甲醇或其混合物。
全文摘要
無定形的前體聚碳酸酯的結(jié)晶度通過與非溶劑在液體或蒸汽狀態(tài)下接觸而得到增強(qiáng),該非溶劑可以是水,鏈烷醇或它們的混合物并且不含碳酸二烷基酯。該接觸溫度是至少約75℃和進(jìn)一步由下面關(guān)系式T
文檔編號C08G64/00GK1325416SQ99812773
公開日2001年12月5日 申請日期1999年10月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月9日
發(fā)明者J·戴, B·B·伊達(dá)格, A·J·卡魯索 申請人:通用電氣公司