專(zhuān)利名稱(chēng)：聚萘二甲酸乙二醇酯聚酯多醇和從其得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于聚(多芳香族二羧酸烷二醇酯)的聚酯多醇的制備及其在硬質(zhì)聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫體制備中的用途。本發(fā)明更具體地涉及通過(guò)使聚萘二甲酸乙二醇酯反應(yīng)產(chǎn)生的聚酯多醇。
通過(guò)在一種催化劑的存在下一種多異氰酸酯、一種多醇和一種發(fā)泡劑的反應(yīng)進(jìn)行的硬質(zhì)聚氨酯(PUR)和聚異氰脲酸酯(PIR)泡沫體制備是眾所周知的。已經(jīng)有種類(lèi)繁多的多醇，包括來(lái)自不同廢物流的多醇，用來(lái)作為硬質(zhì)聚氨酯泡沫體制備中的化合物之一。這些多醇通常是聚醚醇或聚酯醇，或這兩者的混合物。脂肪族的和芳香族的聚酯多醇都在使用。它們是二羧酸或酸酐與二醇(伯醇/仲醇)的酯化反應(yīng)產(chǎn)物。更通常的是使用酯交換工藝。硬質(zhì)PUR/PIR泡沫體中使用的芳香族聚酯多醇，典型地以對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)的生產(chǎn)廢物流為基礎(chǔ)。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)廢料也是芳香族羧酸酯的一個(gè)來(lái)源。來(lái)自諸如PET瓶的生產(chǎn)廢物流或消費(fèi)后廢物的解聚是一種已知的聚醚多醇制備方法。當(dāng)前可得的、從廢PET或DMT工藝殘留物制成的多醇有各種各樣的缺點(diǎn)，例如，缺乏與硬質(zhì)PUR/PIR泡沫體制造中常用的發(fā)泡劑的兼容性。從這些多醇制備的泡沫體有時(shí)在壓縮強(qiáng)度和/或隔熱容量和/或耐火性方面是有缺陷的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)可以容易地解聚，而且以這種解聚產(chǎn)物為基礎(chǔ)可以制成有高芳香族含量的聚酯多醇。用這種聚酯多醇制成的硬質(zhì)聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫體顯示出優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性、良好的耐火表現(xiàn)、產(chǎn)煙量低以及熱導(dǎo)率低。
本發(fā)明中較好使用的聚(多芳香族二羧酸烷二醇酯)是聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)。這種聚合物的其它異構(gòu)體，或與諸如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)或聚(萘二甲酸丁二醇酯)的共聚物也可以采用，以及基于有多環(huán)結(jié)構(gòu)(例如蒽、菲)的二羧酸酯的聚酯及其共聚物也是如此。
該聚酯多醇是用兩步法制備的。在第一步中，該聚酯在一種二醇的存在下解聚。這可以是諸如1，4-丁二醇、二甘醇(DEG)或二丙二醇(DPG)。作為該二醇最適用的是DEG，而且其使用量較好的是消解所需的過(guò)剩量。盡管該反應(yīng)是在催化劑不存在下發(fā)生的，但通過(guò)使用適當(dāng)催化劑可以顯著縮短反應(yīng)時(shí)間。較好的催化劑是鈦酸四正丁酯(TBT)。也可以采用氧化鋅或乙酸錳。解聚是在該聚酯能夠離解并得到核心單元這樣的溫度進(jìn)行的。這典型地是在150～350℃的溫度范圍內(nèi)，較好的是約240℃。該過(guò)程典型地在大氣壓下進(jìn)行。然而，顯而易見(jiàn)的是，可以使用高于大氣壓的壓力。在更高的壓力下，反應(yīng)溫度可以顯著提高，從而縮短反應(yīng)時(shí)間。所得到的反應(yīng)混合物含有該聚芳香族二羧酸酯與所用二醇的酯化產(chǎn)物，以及這些芳香環(huán)之間的亞烷基鏈的二醇。很經(jīng)常的是，有過(guò)量二醇存在。當(dāng)從PEN出發(fā)時(shí)，來(lái)自這個(gè)第一步的產(chǎn)物含有萘二甲酸酯多醇、未反應(yīng)二醇和來(lái)自PEN的乙二醇。在解聚和酯化期間，所生成乙二醇用真空蒸餾法脫除是可能的。這通常導(dǎo)致最終聚酯多醇的較低OH值，以及脂肪族含量降低，這反映在所得到泡沫體的耐火表現(xiàn)上。在本發(fā)明中，沒(méi)有脫除乙二醇，對(duì)最終硬質(zhì)泡沫體性能沒(méi)有任何有害影響。
在第二步中，通過(guò)添加其它多羧酸、酸酐或酯和多元醇，使該混合物進(jìn)一步酯交換。這種進(jìn)一步酯交換使最終聚酯多醇達(dá)到所希望的粘度范圍。在該聚酯多醇合成中所使用的聚酯聚合物的總含量典型地在5～50％(重量)、較好在10～40％(重量)的范圍內(nèi)。多羧酸和多元醇是在80～240℃、較好在100～180℃范圍內(nèi)添加的。多羧酸成分或其衍生物的適用實(shí)例是己二酸、戊二酸和酐、丁二酸、草酸、丙二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐。作為多官能醇，較好的是二醇。它們可以是通式CnH2n(OH)2的簡(jiǎn)單二醇或如通式CnH2nOx(OH)2中所示有介入性醚鍵的聚二醇。它們也可以含有雜原子。該多羧酸成分和多元醇可以包括在該反應(yīng)中惰性的取代基例如氯和溴取代基，和/或可以是不飽和的。適用多元醇的實(shí)例是亞烷基二醇和氧亞烷基二醇，例如乙二醇、二甘醇和更高的聚乙二醇，丙二醇、二聚丙二醇和更高的聚丙二醇，甘油，季戊四醇，三(羥甲基)丙烷，山梨糖醇和甘露糖醇。
以上所述的兩步也可以用一步法進(jìn)行。當(dāng)使用兩步法時(shí)，該聚酯聚合物的解聚是更完全、更快的。
本發(fā)明中使用的最終多醇混合物的平均官能度為1.5～8、較好2～3。羥基值一般為200～550mg KOH/g多醇。該聚酯的分子量一般在200～3000、較好200～1000、較好200～800的范圍內(nèi)。
這里使用的聚酯多醇這一術(shù)語(yǔ)包括該聚酯多醇制備后剩余的任何少量未反應(yīng)多醇和/或未酯化的多醇。
按照本發(fā)明的聚酯多醇用來(lái)制作聚氨酯類(lèi)硬質(zhì)泡沫體。在聚氨酯和聚異氰脲酸酯泡沫體的加工中，多異氰酸酯和異氰酸酯反應(yīng)性成分混合物一般用一步法混合。高壓技術(shù)和低壓技術(shù)均可用于混合步驟。NCO/OH基團(tuán)之比，對(duì)于聚氨酯泡沫體來(lái)說(shuō)一般落入0.85～1.40、較好0.95～1.2的范圍內(nèi)，而對(duì)于聚異氰脲酸酯泡沫體來(lái)說(shuō)一般落入50～1、較好8～1的范圍內(nèi)。除基于PEN的本發(fā)明聚酯多醇外，在硬質(zhì)聚氨酯或聚氨酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體的制作過(guò)程中還可以使用其它異氰酸酯反應(yīng)性化合物。適用的異氰酸酯反應(yīng)性化合物包括硬質(zhì)聚氨酯泡沫體生產(chǎn)技術(shù)上已知的該成分中任何一種，特別是聚醚多醇及其它類(lèi)型的聚酯多醇。一般來(lái)說(shuō)，基于PEN的本發(fā)明聚酯多醇占異氰酸酯反應(yīng)性化合物總量的60～100％(重量)。
異氰酸酯反應(yīng)性混合物一般含有多元醇及其它任選添加劑，例如發(fā)泡劑、阻燃劑、填料、穩(wěn)定劑、催化劑和表面活性劑。較好的聚氨酯生成用催化劑是胺、最好的是叔胺。二月桂酸二丁基錫是基于非胺的聚氨酯催化劑的一個(gè)實(shí)例。較好的聚異氰脲酸酯催化劑是堿金屬羧酸鹽和季銨羧酸鹽。
硬質(zhì)聚氨酯或聚氨酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體制備技術(shù)上已知的發(fā)泡劑中任何一種均可用于本發(fā)明的工藝。物理的和化學(xué)的發(fā)泡劑均可使用，既可單獨(dú)使用也可混合使用。適用的物理發(fā)泡劑是諸如烴類(lèi)、二烷基醚、鏈烷酸烷酯、脂肪族和環(huán)脂族氫氟碳類(lèi)、氫氯氟碳類(lèi)、氯氟碳類(lèi)、氫氯碳類(lèi)、含氟醚類(lèi)和二氧化碳。較好發(fā)泡劑的實(shí)例是戊烷的異構(gòu)體例如環(huán)戊烷、正戊烷和異戊烷以及這些的混合物，1，1-二氯-2-氟乙烷(HCFC-141b)、1，1，1-三氟-2-氟乙烷(HFC-134a)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1-二氟-3，3，3-三氟丙烷(HFC-245fa)。二氧化碳釋放性產(chǎn)品可以用來(lái)作為化學(xué)發(fā)泡劑。與異氰酸酯反應(yīng)時(shí)能釋放二氧化碳的水，作為一種化學(xué)發(fā)泡劑是眾所周知的。
以總反應(yīng)體系為基準(zhǔn)，發(fā)泡劑的總量典型地是0.1～25％(重量)。
脂肪族的和芳香族的多異氰酸酯均可使用。較好的是芳香族多異氰酸酯，例如二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)或這些的預(yù)聚物?？梢圆捎卯悩?gòu)體和低聚物的混合物。最好的是MDI的聚合物形式。多異氰酸酯可以是uretonimine或碳化二亞胺改性的。
本發(fā)明用以下實(shí)施例說(shuō)明，但不限于此。
實(shí)施例1～3聚酯合成向一個(gè)配備高效攪拌器、熱電偶和蒸餾裝置的兩升燒瓶中加入二甘醇和聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)。添加10ppm TBT。在高效攪拌和氮?dú)夥諊?，把?nèi)容物加熱到240℃。2～3小時(shí)后，把溫度降到160℃，添加己二酸和甘油(數(shù)量見(jiàn)表1)以及10ppm TBT?；旌衔锫訜岬?80℃，蒸餾法脫除水分。為了完成酯化，把溫度進(jìn)一步提高到200℃，直至在真空下蒸餾脫除理論計(jì)算量的水。當(dāng)蒸餾速度變得平緩時(shí)，進(jìn)行酸值滴定。2mg KOH/g的酸值是可接受的。所得到聚酯的規(guī)格列于表1中。
表1
實(shí)施例4～7用按照以上實(shí)施例1～3制作的聚酯，制備硬質(zhì)聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯泡沫體。各配方成分(400克)用小型實(shí)驗(yàn)室混合單元以5000rpm混合，并傾入一個(gè)20×20×30cm開(kāi)口模型中。使用HCFC-141b作為發(fā)泡劑。在室溫靜置至少24小時(shí)之后，測(cè)試該泡沫體的物理性能。各組分(數(shù)量以重量份表示)和用多醇A、B和C得到的泡沫體物理性能以及基于PET多醇的比較例列于表2中。
PET多醇基于廢PET的聚酯多醇，OH值350mg KOH/g；Tegostab B8406基于硅酮的表面活性劑，可購(gòu)自Goldschmidt公司；TEP磷酸三乙酯阻燃劑；DMEA二甲基乙醇胺催化劑；Niax A1二(二甲胺基乙基醚)催化劑；Dabco K15辛酸鉀催化劑；SUPRASEC 2085聚合物MDI，可購(gòu)自Huntsman聚氨酯公司(SUPRASEC是Huntsman ICI Chemicals LLC的一種商標(biāo))；CT乳白期，即從混料開(kāi)始至所混合化學(xué)品的外觀改變(表明發(fā)泡開(kāi)始)的時(shí)間；ST拉絲期，即從混料開(kāi)始至有可能用一把刮鏟從反應(yīng)混合物中拉出一條聚合物絲的那一瞬間為止的時(shí)間；ER起發(fā)終止期，即從混料開(kāi)始至該泡沫體發(fā)泡終止的時(shí)間；TF無(wú)粘期，即從混料開(kāi)始至該泡沫體表面當(dāng)輕微加壓時(shí)再也不沾粘到刮鏟上的時(shí)間；密度是按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 53420測(cè)定的；熱導(dǎo)率是按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 2581測(cè)定的；壓縮強(qiáng)度是按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 53421測(cè)定的；Kleinbrenner值是按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 4102測(cè)定的；有限O2指數(shù)是按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM 2863測(cè)定的；NBS煙氣值是按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM E662測(cè)定的。
實(shí)施例8～11用按照以上實(shí)施例1～3制作的聚酯，制備硬質(zhì)聚氨酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體。各配方成分(400g)以5000rpm混合，并傾入一個(gè)20×20×30cm開(kāi)口模型中，用異戊烷作為發(fā)泡劑。在室溫靜置至少24小時(shí)后，測(cè)試所得到泡沫體的物理性能。各組分(數(shù)量以重量份表示)和使用多醇A、B和C得到的泡沫體物理性能以及基于PET的多醇的比較例列于表3中。
表2
表權(quán)利要求
1.一種基于聚(多芳香族二羧酸烷二醇酯)的聚酯多醇的制備方法，包含下列步驟a)在一種二醇的存在下使聚(多芳香族二羧酸烷二醇酯)解聚，和b)通過(guò)添加多羧酸、酸酐或酯和/或多元醇使所得到的產(chǎn)物進(jìn)行酯交換。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，該聚(多芳香族二羧酸烷二醇酯)是聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中，該聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯)來(lái)自一種生產(chǎn)廢物流或消費(fèi)后廢物。
4.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中，步驟a)中使用的二醇是二甘醇。
5.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中，步驟a)是在作為催化劑的鈦酸四正丁酯的存在下進(jìn)行的。
6.以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的方法，其中，該聚酯多醇的平均官能度為1.5～8、羥基值為200～550mg KOH/g、分子量為200～3000。
7.由以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所定義的方法得到的聚酯多醇。
8.硬質(zhì)聚氨酯或聚氨酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體的制備方法，所述方法是通過(guò)在一種發(fā)泡劑的存在下使一種有機(jī)多異氰酸酯與一種多官能的異氰酸酯反應(yīng)性組合物反應(yīng)進(jìn)行的，其特征在于，該多官能的異氰酸酯反應(yīng)性組合物包含如權(quán)利要求7中所定義的一種聚酯多醇。
9.權(quán)利要求8的方法，其中，所述聚酯多醇占異氰酸酯反應(yīng)性化合物總重量的60～100％。
全文摘要
一種聚(多芳香族二羧酸烷二醇酯)類(lèi)聚酯多醇的制備方法,包含下列步驟:a)在一種二醇的存在下使聚(多芳香族二羧酸烷二醇酯)解聚,和b)通過(guò)添加多羧酸、酸酐或酯和/或多元醇,使所得到的產(chǎn)物酯交換;以及這樣得到的聚酯多醇在硬質(zhì)聚氨酯和聚氨酯改性聚異氰脲酸酯泡沫體制造中的用途。
文檔編號(hào)C08G63/78GK1328583SQ99812856
公開(kāi)日2001年12月26日 申請(qǐng)日期1999年10月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月9日
發(fā)明者V·博納珀索納 申請(qǐng)人:亨茲曼國(guó)際有限公司