專利名稱：具有紫外阻擋性質(zhì)的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有紫外阻擋性質(zhì)和改進(jìn)的透明性的塑料薄膜。
背景技術(shù)：
包裝、包裹用的熱塑性薄膜是本發(fā)明能夠應(yīng)用的各種熱塑性薄膜的代表；這類薄膜通常厚度低于80微米，優(yōu)選低于35微米，且由至少一層擠塑的熱塑性材料制成。這類薄膜也能夠在一個(gè)或多個(gè)方向上取向以便取得特定的性質(zhì)，例如，在一個(gè)優(yōu)選的方向上容易撕裂。這類薄膜通常用于包裝目的，例如用于卷裹包裝產(chǎn)品，或用于制備貨盤，以容納堆置的產(chǎn)品。這類包裝產(chǎn)品在一段時(shí)間內(nèi)有時(shí)暴露于天然光或人工光，例如在儲(chǔ)存期間或在商店的貨架上時(shí)。構(gòu)成光的一些射線能夠改變或甚至降解包裝產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。特別是，基于纖維素的產(chǎn)品對(duì)紫外波長附近的射線特別敏感，當(dāng)其暴露于直接或擴(kuò)散的紫外光時(shí)，呈現(xiàn)出黃或棕色。
已經(jīng)開發(fā)出其中結(jié)合紫外吸收化合物的一些薄膜以保護(hù)包裝內(nèi)含物。
一些薄膜含有無機(jī)化合物，如金屬氧化物，例如二氧化鈦(TiO2)或氧化鋅(ZnO)。這類薄膜在過濾大范圍的紫外線方面是有效的。但是，其主要的缺陷是TiO2給薄膜帶來了不透明的白色。在一些應(yīng)用中，例如當(dāng)包裝產(chǎn)品從外部看必須是可見的時(shí)，例如在當(dāng)消費(fèi)者觀看貨架時(shí)，就不能使用這類薄膜。限制該不透明性的一個(gè)解決方案是具有微粉化的化合物(micronizedcompound)。非微粉化的TiO2顆粒(晶體)的粒徑為約1微米，其聚集會(huì)具有更大的尺寸。這意味著其通過散射并反射光而產(chǎn)生“白”色。微粉化的TiO2具有約20納米的降低的粒徑，其聚集物也較小。缺點(diǎn)是由于降低了反射和散射效應(yīng)，在紫外保護(hù)方面也有損失，原因是光保護(hù)是由于吸收和反射(散射)產(chǎn)生的。
一些薄膜用黃色顏料著色，所述顏料或者加入到熱塑性材料中，或者作為涂層加入薄膜表面。這類黃色薄膜在過濾可見光的紫色部分和保護(hù)內(nèi)含物免遭降解方面特別有效，但是，一些應(yīng)用需要薄膜是透明的且未著色，例如當(dāng)包裝有色產(chǎn)品或食品時(shí)，在這些情況下，消費(fèi)者必須能夠看清產(chǎn)品的真正顏色。
已經(jīng)開發(fā)了一些特征為具有紫外吸收性質(zhì)且具有透明顏色的薄膜。這類透明薄膜是通過使用極性有機(jī)化合物實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)將所述化合物加入塑料薄膜組合物中時(shí)，所述化合物具有紫外吸收性質(zhì)，同時(shí)保持透明。但是，這類有機(jī)化合物的主要缺陷是其在非極性熱塑性基礎(chǔ)樹脂中的穩(wěn)定性低。換句話說，這類有機(jī)化合物很容易遷移到均一的熱塑性層中，從而薄膜呈現(xiàn)出油膩的表面且喪失一些紫外吸收性質(zhì)，這對(duì)于消費(fèi)者來說顯然是不理想的。通常用于抵銷該弱穩(wěn)定性的解決方案是制備包含多層的薄膜。通常，包含有機(jī)紫外吸收化合物的層由極性熱塑性塑料如PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)或PEN(聚萘二甲酸乙二酯)制成，該層夾在其它兩層之間使得所述有機(jī)化合物不能逸出，原因是有機(jī)化合物是極性的，而PET/PEN是非極性的。通過這種方式，薄膜更容易保持其紫外吸收性質(zhì)。但是，由于制備多層的工藝復(fù)雜，這類薄膜的制備成本相當(dāng)高。
就有機(jī)化合物來說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，苯并三唑在阻擋波長范圍為300納米至370納米的光線方面有效，而二苯酮在阻擋波長范圍為300納米至400納米的光線方面有效。就無機(jī)化合物來說，微粉化的金屬氧化物(TiO2/ZnO)證明能夠有效阻擋波長范圍為200納米至320納米的紫外線。當(dāng)白色的纖維素基的產(chǎn)品暴露于波長通常在紫外范圍內(nèi)的射線時(shí)，其呈現(xiàn)出降解并變黃。
本發(fā)明的一個(gè)主要目的是提供一種熱塑性薄膜，其具有改進(jìn)的紫外吸收性質(zhì)、具有適用于包裝目的的低厚度、是透明的、無色的和清楚的、制備成本低且容易制備、其紫外吸收性質(zhì)長時(shí)期基本恒定。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及由具有抗紫外性質(zhì)的熱塑性材料制備的薄膜，其特征在于其組成中進(jìn)一步包含至少一種紫外吸收有機(jī)化合物與至少一種無機(jī)紫外吸收化合物的組合，以改進(jìn)對(duì)紫外線的阻擋作用。優(yōu)選的是，有機(jī)化合物是苯并三唑，無機(jī)化合物是微粉化的氧化鋅。更優(yōu)選的是，薄膜所用的材料還包括粘結(jié)劑化合物，如二苯酮，以改善有機(jī)組分和基礎(chǔ)樹脂之間的相容性。優(yōu)選的是，薄膜厚度低于80微米、優(yōu)選低于35微米。
發(fā)明詳述基礎(chǔ)樹脂提供一種薄膜，該薄膜包含多層，但優(yōu)選包含一層。所述層包含選自多種熱塑性化合物的基礎(chǔ)材料，添加劑如著色劑優(yōu)選添加到所述熱塑性化合物中。用于制備薄膜的基礎(chǔ)樹脂是非極性熱塑性樹脂如聚乙烯、聚丙烯或這類樹脂的組合，但優(yōu)選其僅由聚乙烯制備，更優(yōu)選由低密度聚乙烯(LDPE)制備。另外，在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，所述層能夠與其它層組合在一起以制備多層材料。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，薄膜由三層組成，即LDPE樹脂、包含混合有LDPE的抗紫外吸收劑的中間層和只包含LDPE的外層，從而整個(gè)薄膜是單材料的。
紫外吸收劑本發(fā)明的薄膜進(jìn)一步包含有機(jī)和無機(jī)紫外吸收劑，在制備薄膜之前，將所述吸收劑加入基礎(chǔ)樹脂中。事實(shí)上，這兩類化合物的組合產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)和改進(jìn)的紫外吸收性能。已經(jīng)進(jìn)一步表明，最高的保護(hù)作用來自有機(jī)吸收劑，而無機(jī)吸收劑，當(dāng)其單獨(dú)使用時(shí)，在防護(hù)紫外線穿透薄膜方面具有很小的作用。所得的總吸收包括在波長范圍為280納米至390納米之間的吸收，并且在300納米至370納米之間最大。
優(yōu)選用于本發(fā)明的薄膜中的極性有機(jī)紫外吸收劑包含苯并三唑化合物類的化合物，更優(yōu)選是2-(2′-羥基苯基)苯并三唑類化合物，如2-(2′-羥基-5′-甲苯基)-苯并三唑、2-(2′-羥基-3′,5′-二叔丁基苯基)-苯并三唑、2-(2′-羥基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑。苯并三唑在300-370納米范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的吸收性能。該吸收劑的主要缺點(diǎn)是其遷移效應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致油膩的表面。
微粉化的二氧化鈦(TiO2)是另一可加入薄膜組成中用于其紫外吸收性質(zhì)的化合物。有兩種不同類型的這類在晶體尺寸上不同的金屬氧化物。非微粉化的TiO2顆粒(晶體)的粒徑為約1微米，其聚集會(huì)形成更大的尺寸。這意味著其能夠通過可見光檢測出來，并通過散射并反射日光而產(chǎn)生“白”色。對(duì)于達(dá)到本發(fā)明所需要的良好的透明性而言，這類性質(zhì)顯然是不理想的。微粉化的TiO2具有約20納米的降低的粒徑，這也使其聚集物較小。之后要考慮的是為了盡可能使顆粒(即，聚集體)粒徑在可見范圍之外，降低薄膜不透明性，但同時(shí)使用微粉化的級(jí)別將吸收性質(zhì)保持在紫外波長內(nèi)。缺點(diǎn)是由于降低反射和散射效應(yīng)，在紫外保護(hù)方面也有損失，原因是光保護(hù)是由于吸收和反射(散射)而產(chǎn)生的。
本發(fā)明的薄膜組合物中可以使用任何類型的微粉化的金屬氧化物，但是，金屬氧化物優(yōu)選是微粉化的二氧化鈦或微粉化的氧化鋅(ZnO)。
微粉化的二氧化鈦的大的好處是其在基礎(chǔ)材料內(nèi)不遷移且基本上不會(huì)改變薄膜的物理性質(zhì)如摩擦系數(shù)和表面能。這些物理性質(zhì)使微粉化的金屬氧化物如二氧化鈦特別適合與其它紫外吸收劑組合使用。
粘結(jié)劑極性有機(jī)紫外吸收劑被廣泛用作塑料薄膜組合物中的添加劑，但是其主要缺陷是其在非極性熱塑性樹脂中的弱穩(wěn)定性。該弱穩(wěn)定性通常導(dǎo)致極性有機(jī)紫外吸收劑從層內(nèi)部遷移到其表面上，且能夠通過觸摸薄膜感覺油膩而識(shí)別出來。該遷移作用也并且更重要的是導(dǎo)致薄膜的紫外阻擋性質(zhì)的損失。
正如前面所解釋的那樣，由于苯并三唑在熱塑性塑料中的弱溶解性，苯并三唑遷移到薄膜表面上。這導(dǎo)致防護(hù)性質(zhì)的損失并且使薄膜有觸摸油膩感。在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，薄膜的紫外吸收性能是通過向薄膜的熱塑性基礎(chǔ)樹脂中加入用于協(xié)同作用和改進(jìn)阻擋性質(zhì)的苯并三唑并結(jié)合微粉化的金屬氧化物而實(shí)現(xiàn)的。
在本發(fā)明的第二且優(yōu)選的實(shí)施方案中，薄膜包含用于協(xié)同作用和改進(jìn)阻擋性質(zhì)的苯并三唑與微粉化的金屬氧化物的組合，并且還包含降低苯并三唑在熱塑性樹脂中的遷移性的粘結(jié)劑。優(yōu)選的是，粘結(jié)劑是二苯酮，更優(yōu)選是羥基-二苯酮。二苯酮化合物是可以用于其紫外吸收性質(zhì)的其它有機(jī)化合物。與苯并三唑相比，二苯酮在300-400納米的范圍內(nèi)呈現(xiàn)出更高的透過性(即，其紫外阻擋性質(zhì)比苯并三唑低)，但是在熱塑性原料化合物中，其比苯并三唑穩(wěn)定，該穩(wěn)定性是其優(yōu)于苯并三唑類化合物的明顯的好處。盡管當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)，二苯酮呈現(xiàn)出紫外吸收性質(zhì)，但其用于本發(fā)明中主要是增加苯并三唑在熱塑性基礎(chǔ)樹脂中的溶解性，即，用作所述苯并三唑?qū)λ鰺崴苄詷渲恼辰Y(jié)劑。
更優(yōu)選的是，粘結(jié)劑選自下列化合物2,4-二羥基二苯酮、2,2′,4-三羥基二苯酮、2,2′,4,4′-四羥基二苯酮、2-羥基-4-辛氧基二苯酮。由于羥基的存在，這類化合物的吸收范圍擴(kuò)大，同時(shí)觀察不到底物的顯著褪色。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案是通過包含三層的薄膜得到的，抗紫外吸收化合物包含在中間層內(nèi)，外層只包含熱塑性基礎(chǔ)樹脂，其更優(yōu)選是LDPE。薄膜由下列組分構(gòu)成有機(jī)吸收劑/粘結(jié)劑/無機(jī)吸收劑，所述組分分別以0.3/0.6/1.0％的比例熔化在薄膜內(nèi)。有機(jī)吸收劑是2-(2′-羥基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑；無機(jī)吸收劑是微粉化的金屬氧化物，優(yōu)選是二氧化鈦或氧化鋅，更優(yōu)選的是氧化鋅，原因是氧化鋅提供的吸收性質(zhì)相當(dāng)于二氧化鈦的吸收性質(zhì)，同時(shí)對(duì)于相同濃度來說，氧化鋅提供更好的薄膜透明性。使有機(jī)紫外吸收劑在熱塑性樹脂中溶解度更大的粘結(jié)劑是二苯酮類化合物，優(yōu)選是2,4-二羥基二苯酮。盡管作為例子給出以百分比表示的上述組合物，但應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)所需的性質(zhì)，能夠改變?cè)摻M成。
制備方法可以使用任何能夠制備出本發(fā)明所述的薄膜的合適的方法，例如擠塑法或擠坯吹塑法，所述方法是本領(lǐng)域公知的制備塑料薄膜的方法。所述薄膜能夠在一個(gè)或多個(gè)方向上取向，以便取得特定的機(jī)械性質(zhì)，例如在一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選方向上的撕裂性質(zhì)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，制備方法包括下列步驟(a)將紫外吸收劑和粘結(jié)劑的顆粒(如果有的話)，以及少量熱塑性基礎(chǔ)樹脂顆粒熔化，以便形成母料；(b)將母料顆粒和熱塑性基礎(chǔ)樹脂顆粒以特定比例熔化在一起，以便得到聚合物材料；(c)將所述聚合物材料引入擠塑機(jī)內(nèi)，以便得到熔化聚合物。優(yōu)選的是，至少使用兩個(gè)擠塑機(jī)用于進(jìn)一步形成至少兩個(gè)不同層；(d)在模芯周圍從擠塑機(jī)中流出熔化聚合物，然后通過環(huán)形模口，以便擠塑，優(yōu)選是垂直擠塑所述熔化聚合物成管形。優(yōu)選在本發(fā)明中，所設(shè)計(jì)的模和環(huán)應(yīng)使得擠塑出的管包含三層，中間層包含熔化聚合物和母料，外層只包含熱塑性樹脂，而不含紫外吸收劑；(e)借助通過模芯中央保持的空氣壓力將管膨脹成具有所需直徑的垂直伸長的膜孔(bubble)。膜孔的膨脹伴隨有其厚度的相應(yīng)降低。通過在所述膜孔近端處的模頭和其遠(yuǎn)端處的夾輥保持膜孔壓力。重要的是，空氣壓力、以及擠塑機(jī)擠出量、引出速度和模頭溫度恒定，以便確保膜孔厚度的均一性；(f)當(dāng)熔化物固化并穩(wěn)定成完全的密致膜孔后，將薄膜垂直向上拉伸并折疊成平折膜管，該管優(yōu)選是電暈表面處理的，用于增強(qiáng)油墨或膠粘結(jié)性；(g)然后將壓癟的管進(jìn)行修邊，或在折痕處縱切以分成兩個(gè)厚度。也能夠直接折疊和/或粘結(jié)或密封以制成包或其它加工物品。
內(nèi)含物上述薄膜通常用于任何用途中，如保護(hù)農(nóng)產(chǎn)品，但優(yōu)選用作包裝薄膜，使用流線包裝或折疊，以及熱或冷密封，用于制備包或小袋。也能夠?qū)⑺霰∧ぶ苽涑墒湛s薄膜。但所述薄膜優(yōu)選是用于卷裹(wrap-around)法中用于紫外敏感產(chǎn)品的多包裝(multipacks)或貨盤，所述產(chǎn)品如纖維素基的產(chǎn)品，最優(yōu)選是白色的纖維素基的產(chǎn)品，如用于家庭清潔目的的紙卷。一個(gè)實(shí)例是流線包裝用于家庭清潔目的的具有兩個(gè)或多個(gè)紙卷的多包裝。這類方法通常包括下列步驟(a)借助通過其左右側(cè)能夠移動(dòng)的平薄膜簾將紙卷(例如其中兩個(gè))推在一起而在紙卷周圍制備薄膜卷，從而紙卷的周邊被薄膜覆蓋；(b)制備縱向密封以便在紙卷周圍產(chǎn)生薄膜筒；(c)折疊并密封薄膜筒的頂端和底端以便密封包裝。
這類紙基產(chǎn)品在其顏色為白色時(shí)，對(duì)消費(fèi)者特別具有吸引力。這類產(chǎn)品通常在大面積暴露于引起發(fā)黃的自然光或人工光下生產(chǎn)后儲(chǔ)存。這類產(chǎn)品當(dāng)暴露于含有紫外線，即波長范圍在280-435納米的光線的光源時(shí)，由于這類產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)被紫外線改變，會(huì)受到損壞。結(jié)果是，顏色改變，呈現(xiàn)出黃色或甚至棕色。這類改變對(duì)消費(fèi)者來說顯然是不理想的，主要是在產(chǎn)品顏色是純的如白色的情況下。發(fā)黃不是線性過程，即其不僅僅取決于一個(gè)因素，如紫外線的強(qiáng)度或紫外波長，或取決于產(chǎn)品已經(jīng)暴露于光的時(shí)間，而且它也取決于除輻射之外的不同的和組合的因素，如濕度、溫度或氧含量。
最后，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)薄膜的濃度和厚度對(duì)薄膜的透過性能有很大的影響。而且，使用具有不同化學(xué)性質(zhì)的組合的紫外吸收化合物能夠在其之間取得協(xié)同效應(yīng)，由于該協(xié)同效應(yīng)允許在薄膜中使用低用量的化學(xué)品，所以該效應(yīng)明顯是理想的，從而帶來具有類似的、或甚至改進(jìn)的紫外吸收性質(zhì)的更廉價(jià)的薄膜。對(duì)于薄膜來說，即對(duì)于其厚度小于80微米、優(yōu)選小于35微米的薄膜來說，尤其是這樣。
本發(fā)明的薄膜優(yōu)選主要用于這類用途如包裝，因此需要低厚度和優(yōu)異的透明性。更重要的是，厚度低需要的材料就會(huì)少，從而得到生產(chǎn)成本低的薄膜。本發(fā)明的薄膜的厚度小于80微米、優(yōu)選小于35微米。
益處上述組成，特別是包含與粘結(jié)劑熔化在一起的有機(jī)和無機(jī)紫外吸收劑的優(yōu)選組合物，對(duì)于厚度小于80微米、優(yōu)選小于35微米的薄膜來說，提供了優(yōu)異的透明性，所述薄膜包含三層，紫外吸收化合物包含在中間層中。在暴露于中歐國家的直接日光下時(shí)，與非保護(hù)性的薄膜相比，證明用這類薄膜得到的保護(hù)阻擋作用將薄膜褪色降低了8倍。
包含與粘結(jié)劑熔化在一起的有機(jī)和無機(jī)紫外吸收劑的上述優(yōu)選組合物呈現(xiàn)出優(yōu)異的透明性。事實(shí)上，對(duì)于35微米的薄膜來說，這類組合物提供的霧度小于30％、優(yōu)選小于20％，和/或?qū)τ?0微米的薄膜來說，這類組合物提供的霧度(haze)小于50％、優(yōu)選小于40％(霧度測量值是根據(jù)ASTM1003法得到的)。霧度值是以由于吸收或反射被薄膜吸收的人工光的百分?jǐn)?shù)給出的。
權(quán)利要求
1.一種由熱塑性材料制備的薄膜，其特征在于其組成中進(jìn)一步包含至少一種有機(jī)抗紫外化合物與至少一種無機(jī)紫外吸收化合物的組合。
2.權(quán)利要求1的塑料薄膜，其組成中進(jìn)一步包含至少一種用于改善有機(jī)化合物在所述熱塑性材料中的溶解性的化學(xué)粘結(jié)劑。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的塑料薄膜，其中熱塑性材料是低密度聚乙烯。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的塑料薄膜，其是單一取向的薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的塑料薄膜，其是雙取向的薄膜。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的塑料薄膜，其中無機(jī)化合物是微粉化的金屬氧化物。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的塑料薄膜，其中無機(jī)化合物是微粉化的氧化鋅。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的塑料薄膜，其中無機(jī)化合物是微粉化的二氧化鈦。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的塑料薄膜，其中有機(jī)紫外吸收化合物是苯并三唑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的塑料薄膜，其中苯并三唑有機(jī)紫外吸收化合物包括2-(2′-羥基-5′-甲苯基)-苯并三唑、2-(2′-羥基-3′,5′-二叔丁基苯基)-苯并三唑、2-(2′-羥基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的塑料薄膜，其中粘結(jié)劑是二苯酮。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的塑料薄膜，其中二苯酮粘結(jié)劑是2,4-二羥基二苯酮。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的塑料薄膜，其是波長范圍為280納米至390納米的光的阻擋物。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的塑料薄膜，其厚度小于80微米、優(yōu)選小于35微米。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的塑料薄膜，對(duì)于35微米的薄膜來說，其霧度小于30％、優(yōu)選小于20％，和/或?qū)τ?0微米的薄膜來說，其霧度小于50％、優(yōu)選小于40％。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的塑料薄膜在通過流線包裝法包裝消費(fèi)品中的應(yīng)用。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的薄膜的制備方法，為擠坯吹塑法。
全文摘要
本發(fā)明涉及由具有抗紫外性質(zhì)的熱塑性材料制備的包裝薄膜,其特征在于其組成進(jìn)一步包含至少一種有機(jī)化合物與至少一種無機(jī)紫外吸收化合物的組合,以改進(jìn)對(duì)紫外線的阻擋作用并改進(jìn)透明性。優(yōu)選的是,有機(jī)化合物是苯并三唑,無機(jī)化合物是微粉化的氧化鋅。更優(yōu)選的是,薄膜所用的材料還包括粘結(jié)劑化合物,如二苯酮,以改善有機(jī)組分和基礎(chǔ)樹脂之間的相容性。優(yōu)選的是,薄膜厚度低于80微米、優(yōu)選低于35微米。
文檔編號(hào)C08L23/04GK1325423SQ99813135
公開日2001年12月5日 申請(qǐng)日期1999年11月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月10日
發(fā)明者托馬斯·W·F·赫恩, 雷切德·梅尼夫 申請(qǐng)人:寶潔公司