專利名稱：氧化還原聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乳液聚合方法、用這種方法得到的聚合物以及這些聚合物的應(yīng)用。
水基樹脂的生產(chǎn)(例如通利用乳液聚合方法)是用無機過硫酸鹽在加熱下進行的。熱引發(fā)聚合的問題是聚合時間常導(dǎo)致比所要求的反應(yīng)器的產(chǎn)量低。
本發(fā)明的目的是提供可改進聚合時間的一種聚合方法。
本發(fā)明的第一方面是提供權(quán)利要求1的方法。
因為本發(fā)明的聚合方法使用氧化還原反應(yīng)而不是用熱分解產(chǎn)生自由基引發(fā)劑，從而可用所謂的“冷啟動”進行聚合，這種聚合方法減少了聚合時間并提高了單位時間反應(yīng)器的產(chǎn)量。
大家都知道，氧化還原聚合使用叔丁基過氧化氫“Trigonox AW70”。然而，本發(fā)明人證明，使用其它有機過氧化物的氧化還原聚合可得到預(yù)料不到的好結(jié)果。
本發(fā)明人已經(jīng)證明，聚合可以在較低的初始溫度下開始，這意味著，由于在熱聚合時所需的較長的“加熱”時間，由于使用本發(fā)明的方法可以減少聚合時間。
本發(fā)明人還證明，本發(fā)明的方法可以制得低殘余單體的聚合物，同時，比起熱聚合，可以降低引發(fā)劑的用量。
在權(quán)利要求2-6中規(guī)定的條件下已經(jīng)得到良好的結(jié)果。
最優(yōu)選的聚合引發(fā)劑是基本上不溶于水，如在權(quán)利要求7或8中所規(guī)定的引發(fā)劑，因為這些不溶于水的引發(fā)劑可以得到未預(yù)料到的高聚合效率。
高效率縮短了聚合時間，得到聚合物樹脂的性質(zhì)也有改進。有機過氧化物的高效率表現(xiàn)在殘余單體量少和形成的聚合物的分子量(Mw/Mn)低。
另外，用有機過氧化物/氧化還原系統(tǒng)引發(fā)得到的樹脂的電導(dǎo)率比相應(yīng)的用過硫酸鹽引發(fā)的得到的樹脂低。
氧化還原系統(tǒng)的還原劑優(yōu)選選自下列化合物甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸(維他命C)、醛類如戊二醛、偏亞硫酸氫鈉、連二硫酸鈉以及糖類，其中最優(yōu)選的還原劑是甲醛亞砜鈉。
可聚合的物質(zhì)優(yōu)選選自下面的化合物丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、氨基丙烯酸二甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、氨基甲基丙烯酸二甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、Versatic酸(一種有支鏈的烷烴羧酸的商名)的乙烯酯、苯乙烯、對甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯，其中最優(yōu)選的可聚合物質(zhì)包括醋酸乙烯酯和/或Versatic酸的乙烯酯。
另外，優(yōu)選方法的條件詳列于權(quán)利要求11-15中。
這種聚合在傳統(tǒng)的乳液中進行，例如在陰離子和非離子表面活性劑如Witconate(α-烯烴磺酸鈉)和Syntopon(乙氧基化的壬基酚)的混合物中進行，但是，其它的乳化劑或混合物也可以使用。
乳化劑溶液優(yōu)選是非離子和陰離子乳化劑的混合物，最優(yōu)選主要選自下列化合物-長鏈脂族羧酸鹽(離子型)-烷基苯磺酸鹽(離子型)-烷基硫酸鹽(離子型)-二烷基磺基琥珀酸鹽(離子型)-乙氧基化的醇(非離子型)-乙氧基化的烷基酚(非離子型)-乙氧基化的胺或酰胺(非離子型)本發(fā)明的第二方面是提供由本發(fā)明方法得到的聚合物。
現(xiàn)在，通過下面的實施例進一步說明本發(fā)明。實施例1-6是對比實施例，實施例7-12是使用氧化還原系統(tǒng)的本發(fā)明的實施例。實施例3、4、6、8-12的溫度有從初始溫度升高到最后溫度的變化，即開始為所謂的“冷啟動”，實施例7在恒定溫度下進行。
在所有的實施例中的聚合是在裝有攪拌器的0.25升玻璃反應(yīng)器中在氮氣下進行。通過在聚合溫度下加入10％活性成分首先制成種子。
種子制備如下在反應(yīng)器中裝入用無氧去離子水制備的緩沖(NaAc/HAc)的乳化劑溶液(Witconate/Syntopon)。在聚合溫度下加入10％含皂(Witconate/Syntopon)的預(yù)制乳液、單體以及在本發(fā)明的氧化還原系統(tǒng)情況下還加入還原劑和催化劑。此外，還加入引發(fā)劑的溶液或引發(fā)劑的預(yù)制乳液，以在引發(fā)劑精確的計量加入時得到對比。
在聚合30分鐘后，將其余的單體、預(yù)制乳液和引發(fā)劑溶液在2.5小時內(nèi)計量加入。在實施例3、4、6、8-12中，溫度按照溫度變化方案在相同時間間隔中聲高到最后溫度，并在最后溫度下保持1小時。
所用的緩沖的皂溶液的組成如下NaAC.3H2O0.25克(醋酸鈉)HAc 0.11克(醋酸)H2O 30.3克Witconate 0.38克(皂)Syntopon 0.38克(皂)實施例1熱系統(tǒng)在聚合時溫度保持在70℃，所用的預(yù)制乳液的組成為Witconate 1.28克Syntopon 1.28克H2O 34.43克Vac(醋酸乙烯酯)52.5克(單體)VEOVA(Versatic酸的乙烯酯) 22.5克(單體)
引發(fā)劑溶液由溶于25克水中的4.18毫摩爾的過硫酸銨/鈉或鉀組成。過程時間(包括在聚合前將反應(yīng)器中的反應(yīng)物加熱到70℃所需的時間)總計為5.5小時。
實施例2、5、7在聚合時溫度分別保持在70℃(實施例2、5)和20℃(實施例7)。所用的預(yù)制乳液的組成如下Witconate 1.28克Syntopon1.28克H2O34.43克過氧化物如在各實施例中提到的1.04-4.18毫摩爾Vac(醋酸乙烯酯) 52.5克(單體)VEOVA(Versatic酸的乙烯酯)22.5克(單體)將還原劑SFS(甲醛亞砜鈉0.65克)和催化劑(FeSO416.7毫克)溶于25克水中。
過程總時間為4小時。
實施例3、4、6、8-12在前30分鐘，將聚合溫度保持在20℃以制備種子。然后按照溫度變化方案將溫度以20℃/小時的速度升高到70℃。
應(yīng)該指出，可以使用其它初始溫度和溫度變化方案，或者用于引發(fā)聚合或用于引發(fā)和完成聚合。
在所有的實施例中，用氣相色譜(GC)測定殘余的單體。制得的聚合物的分子量由凝膠透過色譜(GPC)測定，用聚苯乙烯校準(zhǔn)。用標(biāo)準(zhǔn)方法測定轉(zhuǎn)化率/固體含量。用布魯克菲餌德數(shù)字粘度計測定黏度。
這些結(jié)果示于表1。
實施例13-24制備方法在所有的實施例中的聚合是在裝有攪拌器的0.25升玻璃反應(yīng)器中在氮氣下進行。在聚合溫度下加入10％活性成分首先制成種子。
制備種子進行如下
在反應(yīng)器中裝入用無氧去離子水制備的緩沖(NaAc/HAc)的乳化劑溶液(月桂基硫酸鈉溶于水中)。在初始聚合溫度下加入10％含皂的預(yù)制乳液、單體、在本發(fā)明的氧化還原系統(tǒng)情況下還加入還原劑和催化劑。此外，還加入引發(fā)劑的溶液或引發(fā)劑的預(yù)制乳液，以在引發(fā)劑精確的計量加入時可以對比。
在聚合時間30分鐘后，將其余的單體、預(yù)制乳液和引發(fā)劑溶液在2.5小時內(nèi)計量加入。按照溫度變化方案在相同時間間隔中將溫度升高到最后溫度，并在最后溫度下保持1小時。
皂溶液的組成如下0.10克月桂基硫酸鈉(乳化劑)25.0毫升去離子水預(yù)制乳液1.60克月桂基硫酸鈉30毫升去離子水70克單體混合物(丙烯酸丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸＝6/4/0.1)包括引發(fā)劑(1.04毫當(dāng)量)，如果不溶于水。
將還原劑SFS(甲醛合次硫酸氫鈉0.16克)和催化劑(FeIISO42.8毫克)溶于10毫升水中。
氧化劑∶還原劑∶Fe的摩爾比＝1∶1∶0.01結(jié)果示于表2和3。
表1
表2乳液理論固體含量VeoVa10/VAc-乳液44％還原劑SFS/Fe(II)氧化劑SFS∶Fe＝1∶1∶0.01
n.a.＝未利用n.d.＝未檢測表3乳液理論固體含量STY/BA/MA-乳液46％還原劑SFS/Fe(II)氧化劑SFS∶Fe＝1∶1∶0.01
n.a.＝未利用n.d.＝未檢測苯乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸T×C＝過氧苯甲酸叔丁酯T×22＝1，1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷T×117＝過氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯Laurox＝過氧化二-月桂酰結(jié)果作為參考，采用醋酸乙烯酯與VeoVa用過硫酸鉀在70℃的乳液聚合(熱聚合)。
結(jié)果表明，在氧化還原條件下，不溶于水的有機過氧化物(過氧化酯)的殘余單體量很低。由于不溶于水的過氧化酯如Trigonox C的效率比水溶性的過硫酸鹽和氫過氧化物高的多，所以，加入量可以降低到原來所用的微當(dāng)量的20-40％。由于引發(fā)劑和還原劑用量低，所以得到較高的pH和較低的電導(dǎo)率。制得的聚合物的分子量(Mw/Mn)和用VeoVa/VAc得到的參考共聚物的分子量差不多。
在常溫下過氧化酯如Trigonox 21得到高的單體轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明不限于上面的敘述，而是由下面的權(quán)利要求確定所要求的權(quán)利。
權(quán)利要求
1.一種乳液聚合的方法，包括使聚合引發(fā)劑、還原劑和可聚合物質(zhì)一起反應(yīng)的步驟，條件是聚合引發(fā)劑不是氫過氧化物，其特征在于聚合引發(fā)劑與還原劑一起反應(yīng)得到引發(fā)劑的自由基部分，這種自由基部分引發(fā)可聚合物質(zhì)的聚合，這步在初始冷啟動溫度下進行，此后，溫度按照溫度變化方案增加到預(yù)選的最后聚合溫度。
2.權(quán)利要求1的方法，它是在初始溫度至多為70℃下進行，例如初始溫度至多為50℃，優(yōu)選為至多35℃。
3.權(quán)利要求1或2的方法，它是在初始溫度為+10℃—35℃，優(yōu)選為15℃—25℃下進行。
4.上述權(quán)利要求中任何一項的方法，其中初始溫度保持預(yù)定的時間長度，例如至多2小時，優(yōu)選至多1小時，最優(yōu)至多半小時。
5.上述權(quán)利要求任何一項的方法，其中在初始溫度保持時間后，將溫度按照溫度變化方案升高到最后的聚合溫度，最高為90℃，其中最后聚合溫度范圍優(yōu)選為50℃—80℃，最優(yōu)選為70℃或更低。
6.權(quán)利要求5的方法，其中初始溫度以每預(yù)定的時間間隔逐漸升高，優(yōu)選為每小時升高20℃。
7.權(quán)利要求6的方法，其中，引發(fā)劑主要選自下列的化合物過氧化二異丁酰、過氧新癸酸異丙苯酯、2-過氧新癸酸2，4，4-三甲基戊酯、過氧新癸酸叔戊酯、過氧二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己酯)、過氧二碳酸雙(-乙基己酯)、過氧新癸酸叔丁酯、過氧二碳酸二丁酯、過氧二碳酸二(十六烷基)酯、過氧二碳酸二肉豆蔻酯、過氧新戊酸叔戊酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧化雙(3，5，5-三甲基己酰)、過氧化二月桂酰、過氧化二癸酰、2，5″-雙(2-乙基己酰過氧)-2，5-二甲基己烷、過氧二乙基己酸叔戊酯、過氧化二苯甲酰、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過氧二乙基醋酸叔丁酯、1，4-雙(叔丁基過氧碳)環(huán)己烷、過氧異丁酸叔丁酯、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、過氧-3，5-三甲基己酸叔丁酯、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、碳酸叔丁基過氧異丙酯、碳酸叔丁基過氧2-乙基己酯、過氧醋酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧化二叔戊己基、過氧化二異丙苯基、雙(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷、過氧化叔丁基異丙苯基、2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基-3-己炔以及過氧化二叔丁基。
8.權(quán)利要求7的方法，其中引發(fā)劑基本上不溶于水并主要選自-脂族和芳族的過氧化酯，優(yōu)選為過氧-2-乙基己酸叔丁酯(Trigonox21)、過氧-2-乙基己酸叔戊酯、過氧苯甲酸叔丁酯、(Trigonox C)、過氧苯甲酸叔戊酯、過氧醋酸叔丁酯、過氧-3，5-三甲基己酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、過氧二乙基醋酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯；-過氧碳酸酯，優(yōu)選為過氧異丙基碳酸叔丁酯(Trigonox BPIC)以及過氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯(Trigonox 117)。
9.上述權(quán)利要求任何一項的方法，其中還原劑主要選自甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)、亞硫酸氫鈉、抗壞血酸(維他命C)、醛類(例如戊二醛)、偏亞硫酸氫鈉、連二硫酸鈉和糖類。
10.上述權(quán)利要求任何一項的方法，其中可聚合物質(zhì)主要選自丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、氨基丙烯酸二甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、氨基甲基丙烯酸二甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸二羥基乙酯、丙烯酸二羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、versatic酸的乙烯酯、苯乙烯、對甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯。
11.上述權(quán)利要求任何一項的方法在催化劑存在下進行，所說的催化劑優(yōu)選是過渡金屬衍生的水溶性鹽，最優(yōu)選的是主要選自Fe2+、Co3+、Cu+和Ce3+。
12.上述權(quán)利要求任何一項的方法，其中提供的引發(fā)劑和還原劑的比率為10∶1-1∶5，優(yōu)選為4∶1-1∶2。
13.上述權(quán)利要求任何一項的方法，其中催化劑氧化劑的摩爾比約為0-0.1。
14.由上述權(quán)利要求任何一項的方法生產(chǎn)的聚合物。
15.權(quán)利要求14的聚合物具有下面的一種或多種特性-電導(dǎo)率約低于5，-殘余單體量低，-粒徑低于約220毫微米，優(yōu)選低于200毫微米。
16.將權(quán)利要求14或15的聚合物用于涂層和/或粘合劑。
全文摘要
一種乳液聚合方法,包括使聚合引發(fā)劑、還原劑和可聚合物質(zhì)一起反應(yīng)的各步,條件是聚合引發(fā)劑不是氫過氧化物,本法的特征是,聚合引發(fā)劑和還原劑一起反應(yīng)生成引發(fā)劑的自由基部分,這種自由基部分引發(fā)可聚合物質(zhì)的聚合,這一步在初始冷啟動溫度下進行,此后,按照溫度變化方案將溫度升高到最后的聚合溫度。
文檔編號C08F2/22GK1326470SQ99813273
公開日2001年12月12日 申請日期1999年10月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月12日
發(fā)明者A·P·范斯維坦, P·P·沃安德斯, A·馬爾薩 申請人:阿克佐諾貝爾公司