專利名稱：可固化涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境溫度可固化涂料組合物。這些組合物一般包含成膜樹(shù)脂、用于該樹(shù)脂的固化劑和用于固化反應(yīng)的催化劑，以及可有可無(wú)的溶劑、顏料和填料。通常，樹(shù)脂和固化劑分開(kāi)包裝且特別是在需要快速固化涂料時(shí)，在將該涂料施用到基材上之前不久進(jìn)行混合。一般來(lái)說(shuō)，儲(chǔ)存期，即涂料粘度在其內(nèi)增加至可噴霧稠度以外的時(shí)間需要盡可能長(zhǎng)，且涂料在基材上固化的時(shí)間需要盡可能短。儲(chǔ)存期的指示還可由該反應(yīng)體系粘度加倍所需的時(shí)間或在本體反應(yīng)中開(kāi)始反應(yīng)放熱的時(shí)間而得到。
環(huán)境溫度可固化涂料特別適合在建造和隨后養(yǎng)護(hù)過(guò)程中涂布不能常規(guī)加熱的大的結(jié)構(gòu)，例如船、建筑物、橋梁、工業(yè)裝置和采油裝置。涂料涂覆的環(huán)境溫度可以由0℃或以下至25℃或以上，取決于季節(jié)和場(chǎng)所。需要一種具有相當(dāng)長(zhǎng)的儲(chǔ)存期，例如在25℃下1小時(shí)或更長(zhǎng)，但在基材上固化使得在1天內(nèi)或更低，優(yōu)選8小時(shí)內(nèi)或更低，甚至在0℃下，能夠在其上行走而不會(huì)顯著損害涂層的涂料。
按照本發(fā)明的環(huán)境溫度可固化涂料組合物包含成膜樹(shù)脂、用于該樹(shù)脂的固化劑和用于固化反應(yīng)的催化劑，特征在于，該組合物包含一種用于固化反應(yīng)的短暫阻滯劑(fugitive retarder)，它能夠抑制該組合物在散裝時(shí)的固化但在將該組合物作為涂料施用到基材上時(shí)留下可固化組合物。
“成膜”是指一種樹(shù)脂在施用到基材上時(shí)能夠形成連續(xù)層。某些最廣泛用于環(huán)境溫度固化涂料的成膜樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂。基于環(huán)氧樹(shù)脂的涂料例如描述于美國(guó)專利4835241和美國(guó)專利4051195以及“環(huán)氧樹(shù)脂手冊(cè)”(H.Lee和K.Neville，由McGraw-Hill在1967年出版)的第23和34章。環(huán)氧樹(shù)脂是優(yōu)選用于本發(fā)明涂料組合物的樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂一般可以是描述于Lee和Neville的上述教科書(shū)中的任何環(huán)氧樹(shù)脂，優(yōu)選為包含縮水甘油醚或酯基的縮水甘油型環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧樹(shù)脂可以是，例如雙酚的縮水甘油醚如雙酚A或雙酚F的二縮水甘油醚，或可以是雙酚的縮合或擴(kuò)鏈的縮水甘油醚。這些衍生自雙酚的縮水甘油醚一般具有2或稍低，例如1.5-2的環(huán)氧官能度。環(huán)氧樹(shù)脂還可以是多元酚的縮水甘油醚，例如環(huán)氧酚醛清漆樹(shù)脂、或脂族或環(huán)脂族二-或多-縮水甘油醚(polyglycidyl ether)。環(huán)脂族縮水甘油醚的例子為雙酚的氫化縮水甘油酯，例如2，2-二(4-縮水甘油氧基環(huán)己基)丙烷(氫化雙酚A二縮水甘油醚)或雙酚的氫化縮合的縮水甘油醚。包含縮水甘油酯基的環(huán)氧樹(shù)脂的例子為烯屬不飽和羧酸的縮水甘油酯的均聚物或共聚物，如甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯，或二聚脂肪酸的二縮水甘油酯或芳族多元酸的多縮水甘油酯(polyglycidylesters)。也可使用環(huán)氧化油、沒(méi)有其它雜原子的環(huán)氧化合物如二環(huán)氧辛烷、或環(huán)氧化聚丁二烯。
優(yōu)選與環(huán)氧樹(shù)脂用于本發(fā)明涂料組合物的固化劑是一種每分子至少包含兩個(gè)硫醇基團(tuán)的化合物。用多硫醇(polythiols)固化的環(huán)氧樹(shù)脂的例子描述于EP-A-0129394、GB-A-1513769和美國(guó)專利3553283。用于本發(fā)明涂料組合物的多硫醇可以，例如每分子包含平均至少2，優(yōu)選至少3個(gè)硫醇基團(tuán)至6或8個(gè)硫醇基團(tuán)或更多。一般來(lái)說(shuō)，可固化樹(shù)脂或固化劑都應(yīng)該包含每分子2個(gè)以上的官能團(tuán)。官能度至少3的聚硫醇優(yōu)選用于大多數(shù)環(huán)氧樹(shù)脂，但二硫醇可用于高官能環(huán)氧樹(shù)脂如環(huán)氧酚醛清漆樹(shù)脂和甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物。這些多硫醇的例子為巰基取代的羧酸如硫代乙醇酸(巰基乙酸)或巰基丙酸和多元醇如三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、三羥甲基乙烷、乙二醇、1，4-丁二醇、二季戊四醇、山梨醇或甘露糖醇，例如可購(gòu)得的三羥甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)或季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)。多硫醇的其它例子為環(huán)己烷二硫醇、1，2-乙烷二硫醇、二戊烯二硫醇、巰基乙基取代的環(huán)己烷硫醇、1，6-己烷二硫醇、二(巰基乙基)硫醚、1，8-二巰基-3，6-二氧雜辛烷、1，2，3-丙烷三硫醇、1，3，5-三嗪-2，4，6-三硫醇、二巰基噻二唑或芳族二硫醇，如1，4-苯二硫醇。聚合多硫醇可例如通過(guò)1，2-三乙烯基環(huán)己烷與硫醇的反應(yīng)而制成?；诰郯滨サ亩嗔虼伎梢允?，例如衍生自巰基醇與多官能異氰酸酯的反應(yīng)。對(duì)于涂層往往經(jīng)歷長(zhǎng)期堿性或酸性水接觸，例如在具有陰極保護(hù)的船的船殼上的某些用途，不含可皂化酯基的多硫醇可能是優(yōu)選的。涂料組合物中環(huán)氧化物與硫醇基團(tuán)的比率一般為1∶5-5∶1，優(yōu)選1∶2-2∶1，最優(yōu)選0.8∶1-1.2∶1。在某些情況下，可能需要使用多硫醇的共混物。另外，硫醇官能物質(zhì)可與一部分其它種類的能夠在環(huán)境溫度下固化環(huán)氧化物的試劑進(jìn)行混合，只要不影響儲(chǔ)存期和干燥時(shí)間即可。
環(huán)氧樹(shù)脂與多硫醇之間的固化反應(yīng)一般在沒(méi)有催化劑的情況下在環(huán)境溫度下，特別是當(dāng)環(huán)境溫度低于20℃時(shí)進(jìn)行緩慢。因此，本發(fā)明的涂料組合物包含一種用于固化反應(yīng)的催化劑。優(yōu)選用于環(huán)氧硫醇固化反應(yīng)的催化劑是叔胺，最優(yōu)選每分子包含至少一個(gè)芳環(huán)的胺，例如芳烷基胺如2，4-二(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N，N-二甲基芐胺、或吡啶，但可以使用脂族胺如二甲基椰油胺或二氮雜雙環(huán)辛烷(三亞乙基二胺)。催化劑的用量一般為基于環(huán)氧樹(shù)脂的0.1-10％重量。仲或甚至伯胺也是可供選擇的催化劑。它們與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)并因此鍵接到交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上。這種催化劑可以較高量使用，只要不影響儲(chǔ)存期和干燥時(shí)間?？梢允褂玫钠渌呋瘎┑睦訛槁芬姿?Lewis)堿催化劑或路易斯酸催化劑或有機(jī)金屬化合物或有機(jī)錫和其它金屬鹽。
短暫阻滯劑優(yōu)選為一種揮發(fā)性化合物，一般為揮發(fā)性液體有機(jī)化合物，它在將組合物作為涂層施用到基材上時(shí)通過(guò)蒸發(fā)而留下可固化組合物。揮發(fā)性化合物在25℃下的蒸汽壓一般至少為1毫米汞柱，且優(yōu)選為成膜樹(shù)脂、固化劑和/或催化劑的溶劑。該短暫阻滯劑還可以是一種在將組合物施用到基材上時(shí)通過(guò)非蒸發(fā)的方式，例如通過(guò)連接到基材上或涂料的某些其它成分上或通過(guò)相分離而影響該可固化組合物的化合物。
適用作短暫阻滯劑的揮發(fā)性溶劑一般可以是任何的不是H-鍵給體的揮發(fā)性溶劑。例如，適用作催化的環(huán)氧樹(shù)脂多硫醇涂料組合物的阻滯劑的揮發(fā)性化合物是揮發(fā)性烴，特別是在不存在顯著量的揮發(fā)性醇溶劑或溶質(zhì)氫鍵酸度∑α2H大于0.1(Abraham在1993年的化學(xué)學(xué)會(huì)評(píng)論《Chemical Society Reviews》的73-83頁(yè)中定義)的作為H-鍵給予體(一般是包含活潑氫，即H連接到非碳元素上的化合物)的其它極性溶劑如伯或仲酰胺時(shí)使用。烴優(yōu)選為芳烴如二甲苯、乙苯或三甲基苯，但可以使用脂族烴如庚烷、異辛烷和石油溶劑油。芳烴有利地是環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的較好溶劑。也可使用這些溶劑的共混物。
其它的短暫阻滯劑是溶質(zhì)氫鍵堿度∑β2H大于0.2且溶質(zhì)氫鍵酸度小于0.1(由Abraham定義如上)的H-鍵受體的揮發(fā)性溶劑，如醚、酯、酮或N，N-二烷基酰胺。短暫阻滯劑可以是，例如包含至少一個(gè)醚和/或酯基的揮發(fā)性化合物，例如乙酸丁酯、二丁基醚、二乙基醚乙酸甲氧基丙酯或乙酸丁氧基乙酯、或環(huán)醚如二噁烷，前提是該醚或酯不含游離醇基團(tuán)或另外的H-鍵給體。該短暫阻滯劑可以是，例如酮如甲乙酮(2-丁酮)、甲基異丁基酮或甲基異戊基酮。短暫阻滯劑還可以是，例如碳酸烷基酯，如碳酸二乙酯、或碳酸亞丙酯。短暫阻滯劑還可以是揮發(fā)性的N，N-二烷基酰胺如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，但包含連接到氮原子上的H的酰胺是H-鍵給體并能夠降低而不是延長(zhǎng)儲(chǔ)存期。該短暫阻滯劑可以是不同種類短暫阻滯劑的混合物，例如芳烴如二甲苯與醚、酯或酮溶劑如乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯或甲基異丁基酮的共混物。硝基烷烴或揮發(fā)性硅氧烷也可使用，前提是它們與可固化組合物起始相容。
盡管環(huán)氧樹(shù)脂涂料常用于包含芳烴如二甲苯的溶劑共混物，但它們一般不與作為僅有的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的烴一起使用。它們常以與醇如正丁醇或異丁醇或醚醇如丁氧基乙醇的溶劑共混物的形式使用。這些共混物一般包含體積比為1∶1-3∶1的二甲苯和醇。包含烴如二甲苯作為短暫阻滯劑的本發(fā)明涂料組合物一般包含不超過(guò)基于總?cè)軇?0％體積的作為H-鍵給體的任何揮發(fā)性有機(jī)化合物如醇或酰胺。包含H-鍵受體如醚、酯或酮的本發(fā)明涂料組合物可包含最高30％或40％體積的揮發(fā)性有機(jī)H-鍵給體，但它們優(yōu)選包含低于10％的H-鍵給體溶劑且最優(yōu)選根本沒(méi)有。如果將二甲苯與正丁醇以3∶1體積比的典型溶劑共混物用于包含叔胺催化劑的環(huán)氧樹(shù)脂多硫醇涂料，那么該組合物能夠在0℃和在25℃下在8小時(shí)內(nèi)固化，但在25℃下具有不可接受的低于半小時(shí)的短儲(chǔ)存期。如果去除丁醇，該組合物仍然能夠在0℃和25℃下快速固化，但在25℃下的儲(chǔ)存期至少為1小時(shí)，這在商業(yè)上對(duì)于手工混合并通過(guò)常規(guī)噴霧設(shè)備進(jìn)行涂覆的雙包裝涂料是令人滿意的。一般來(lái)說(shuō)，用于噴霧涂覆的涂料組合物的粘度應(yīng)該為0.5-10泊且優(yōu)選低于6泊。如果去除所有的溶劑，儲(chǔ)存期變得不可接受地短，也就是說(shuō)，基于液體環(huán)氧樹(shù)脂、液體多硫醇和催化劑的無(wú)溶劑組合物在25℃下不到半小時(shí)就本體膠凝。
包含H-鍵受體和H-鍵給體基團(tuán)兩者的溶劑也可使用，但僅以與其它H-鍵接受溶劑的共混物的形式使用，因?yàn)镠-鍵給體性能通常覆蓋H-鍵接受特性。同樣，可以使用互變異構(gòu)溶劑，如乙酰乙酸乙酯，因?yàn)樵撐镔|(zhì)的烯醇形式一般不是主要的互變異構(gòu)體。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，可用作短暫阻滯劑這些溶劑或溶劑混合物符合以下公式29.3π-272.2α＋77.9β＞0其中π是溶劑的偶極性-可極化性參數(shù)π2H，由M.H.Abraham在1993年的化學(xué)學(xué)會(huì)評(píng)論的73-83頁(yè)中定義。對(duì)于溶劑的混合物，π等于存在于該混合物中各溶劑的π值加權(quán)體積分?jǐn)?shù)后的總和。不存在于Abraham文章中的溶劑的π值通過(guò)比較該文章中列舉的類似溶劑而估計(jì)得到。α是溶劑的氫鍵酸度參數(shù)∑α2H，由M.H.Abraham在1993年的化學(xué)學(xué)會(huì)評(píng)論的73-83頁(yè)中定義。對(duì)于溶劑的混合物，α等于存在于該混合物中各溶劑的α值加權(quán)體積分?jǐn)?shù)后的總和。不存在于Abraham文章中的溶劑的α值通過(guò)比較該文章中列舉的類似溶劑而估計(jì)得到。
β是溶劑的氫鍵堿度參數(shù)∑β2H，由M.H.Abraham在1993年的化學(xué)學(xué)會(huì)評(píng)論的73-83頁(yè)中定義。對(duì)于溶劑的混合物，β等于存在于該混合物中各溶劑的β值加權(quán)體積分?jǐn)?shù)后的總和。不存在于Abraham文章中的溶劑的β值通過(guò)比較該文章中列舉的類似溶劑而估計(jì)得到。
短暫阻滯劑的用量一般可以是涂料組合物的5-50％重量，只要它能夠理想地增加儲(chǔ)存期。例如，在催化的環(huán)氧樹(shù)脂多硫醇涂料中用作阻滯劑的揮發(fā)性烴如二甲苯的用量?jī)?yōu)選為涂料組合物的10-40％重量，最優(yōu)選15-25％重量，且揮發(fā)性醚、酯或酮優(yōu)選以類似量使用。
短暫阻滯劑還可以是一種能夠與叔胺催化劑形成胺鹽的短暫的，例如揮發(fā)性的酸。該酸優(yōu)選為羧酸如乙酸。該酸以酸相對(duì)于胺催化劑0.1∶1-10∶1，更優(yōu)選1∶1-6∶1的摩爾比使用。
但已發(fā)現(xiàn)，不是所有符合以上等式的溶劑都可用作短暫阻滯劑，例如因?yàn)槟切┢鸫呋瘎┳饔玫幕衔锏拇嬖诙铀倭朔磻?yīng)。如上所述，胺可用作環(huán)氧樹(shù)脂與每分子平均具有至少兩個(gè)硫醇基團(tuán)的固化劑之間的反應(yīng)的催化劑。因此，這些化合物不認(rèn)為是短暫阻滯劑。符合以上公式但因加速固化反應(yīng)而不被認(rèn)為是短暫阻滯劑的化合物的例子是，例如哌啶、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯、吡嗪、2-甲基吡嗪和嘧啶。
原則上，任何短暫阻滯劑均可用于按照本發(fā)明的環(huán)境溫度可固化涂料組合物中。但已發(fā)現(xiàn)，在短暫阻滯劑僅由甲苯組成時(shí)遇到不同問(wèn)題。據(jù)發(fā)現(xiàn)，在這些組合物中，甲苯不是適合大多數(shù)理想種類環(huán)氧樹(shù)脂的溶劑且太揮發(fā)性。甲苯的閃點(diǎn)需要特殊設(shè)備以一種安全的方式來(lái)處理這些涂料組合物。包含甲苯作為組分之一和足夠量的一種或多種其它組分的溶劑混合物一般不具有這些缺點(diǎn)。
本發(fā)明的涂料組合物例如可用作抗腐蝕底漆涂料組合物，施用到用于造船的鋼或用于建筑物、橋梁或油井設(shè)備(oil rigs)中的結(jié)構(gòu)鋼。成膜樹(shù)脂和固化劑一般分開(kāi)儲(chǔ)存且在作為涂層施用到基材上之前不久進(jìn)行混合。催化劑優(yōu)選與樹(shù)脂分開(kāi)進(jìn)行儲(chǔ)存。例如，環(huán)氧樹(shù)脂組分和多硫醇組分可在施用之前至多1或2小時(shí)在容器中混合，且由短暫阻滯劑產(chǎn)生的延長(zhǎng)的儲(chǔ)存期對(duì)該體系特別有利。樹(shù)脂和固化劑還可在施用時(shí)在雙加料噴霧器中進(jìn)行混合并一起施用；本發(fā)明涂料的優(yōu)點(diǎn)在于，可以通過(guò)任一工藝來(lái)混合和施用同一涂料。
本發(fā)明的涂料組合物特別適用于在環(huán)境溫度，例如在低于40℃，特別是在低于25℃且包括其中環(huán)境溫度低于10℃或甚至低于0℃至-5℃或-10℃的寒冷氣候下固化。該涂料一般在10℃下能夠足夠快地硬化，并且通常在0℃，在施用之后24小時(shí)、通常在施用之后8小時(shí)，200μm的涂膜可以被踩踏而不會(huì)擦傷膜。本發(fā)明的組合物比基于常規(guī)伯胺固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂組合物更迅速地固化和硬化。
本發(fā)明的涂料可包含抗腐蝕顏料如金屬鋅、磷酸鋅、硅灰石或鉻酸鹽、鉬酸鹽或膦酸鹽、隔絕顏料如云母狀氧化鐵、玻璃片、鋁片或云母和/或填料顏料如氧化鐵、重晶石、滑石、碳酸鈣或二氧化鈦。涂料還可包含其它涂料添加劑如潤(rùn)濕劑、觸變膠、反應(yīng)性稀釋劑，例如單環(huán)氧化物或流動(dòng)控制劑。顏料和其它添加劑可通常與環(huán)氧樹(shù)脂或與固化劑或與兩者進(jìn)行混合并儲(chǔ)存?？砂钠渌砑觿┌ㄏ♂寗┖驮鏊軇?，只要這些物質(zhì)的性能不影響組合物的儲(chǔ)存期和干燥性能。
本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)說(shuō)明。這些實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明而不應(yīng)理解為以任何方式對(duì)其進(jìn)行限定。
實(shí)施例1將基于雙酚A和雙酚F的混合物的環(huán)氧化物當(dāng)量為176的液體環(huán)氧樹(shù)脂(Epikote 232，來(lái)自Shell Chemicals)與表1所示量的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(Ancamine K54，來(lái)自Air Products)催化劑和二甲苯進(jìn)行混合。該組合物與季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)(CAS№757-23-7，來(lái)自Dow Chemicals)和二甲苯混合，得到1∶1的環(huán)氧化物基團(tuán)與硫醇基團(tuán)的比率；二甲苯在每個(gè)組分中的用量為20％重量。二甲苯?jīng)]有羥基或其它的H-鍵給體溶劑。所得未著色涂料組合物的樣品在不同溫度下保持在油漆罐中，然后使用錐和板粘度計(jì)來(lái)測(cè)定不同時(shí)間時(shí)的粘度。粘度在25℃下測(cè)得。涂料組合物粘度加倍所需的時(shí)間記為對(duì)儲(chǔ)存期的估計(jì)值，但在大多數(shù)情況下，未著色組合物在粘度加倍后仍然具有足夠低的用于噴霧涂覆的粘度。將未著色涂料組合物的樣品以200μm的濕厚度施用到鋼基材上并在不同的溫度下干燥。記錄涂料干燥并固化成觸摸不粘的硬表面所需的時(shí)間(“觸干”)，以及涂料固化至它似乎在整個(gè)涂層厚度上均硬化的狀態(tài)所需的時(shí)間(“硬干”)。
所得結(jié)果在下表1中給出表1
如表1所示，實(shí)施例1的涂料組合物甚至在25℃下對(duì)于常規(guī)的噴霧涂覆具有至少約1小時(shí)的合適儲(chǔ)存期，同時(shí)甚至在0℃下能夠在4小時(shí)內(nèi)干燥并固化成硬涂層。因此，它可在0-25℃下用作快速干燥的環(huán)境溫度可固化組合物而無(wú)需特殊的涂覆設(shè)備。
比較起來(lái)，其中使用二甲苯和丁醇的3∶1重量混合物替代二甲苯的涂料組合物在25℃下儲(chǔ)存時(shí)僅需21分鐘就粘度加倍，而其中使用二甲苯和丁醇的1∶1重量混合物替代二甲苯的涂料組合物在25℃下儲(chǔ)存時(shí)僅需37分鐘就膠凝。其中簡(jiǎn)單地省略二甲苯的涂料組合物在25℃下僅需22分鐘就粘度加倍。
實(shí)施例2環(huán)氧樹(shù)脂油漆由以下成分制成雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(Araldite GY250，來(lái)自Ciba Chemicals)24.17千克二甲苯 10.42千克顏料(滑石、重晶石和氧化鐵) 48.94千克觸變膠 0.55千克三(二甲基氨基甲基)苯酚 0.24千克季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(CAS №757-23-7 Dow Chemicals) 15.52千克這樣得到一種在23℃下粘度為3.5泊的油漆，其中干膜PVC為30％且溶劑含量為20％體積。將該油漆的20升樣品在23℃下儲(chǔ)存且在1小時(shí)之后仍可噴霧。將一些混合物作為涂層噴霧到12″×6″(30.48厘米×15.24厘米)鋼板上，然后在0℃下固化。在7小時(shí)10分鐘之后，可在150μm干厚的膜上行走而不會(huì)破壞該膜。
比較起來(lái)，如果該實(shí)施例的環(huán)氧樹(shù)脂油漆基料(二甲苯的量減少且包含一些丁醇溶劑)與二伯胺固化劑一起用作船的內(nèi)部區(qū)域的涂料，當(dāng)環(huán)境溫度保持在0℃時(shí)，它不會(huì)干燥和固化足夠硬以致能夠行走而不擦傷涂膜。
實(shí)施例3將平均每分子具有3.6個(gè)環(huán)氧化物基團(tuán)的環(huán)氧酚醛樹(shù)脂(DEN 438，來(lái)自Dow Chemicals)與1.8％重量2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(Ancamine K54，來(lái)自Air Products)催化劑和二甲苯混合，然后與乙基環(huán)己基二硫醇固化劑進(jìn)行混合，形成一種包含20％重量二甲苯的涂料組合物。該涂料組合物在25℃下的儲(chǔ)存期(粘度加倍的時(shí)間)為1小時(shí)23分鐘。
該涂料能夠在0℃下固化成硬涂層。
實(shí)施例4使用環(huán)氧當(dāng)量為190的僅雙酚A基環(huán)氧樹(shù)脂(商品名AralditeGY250，來(lái)自Ciba Chemicals)替代實(shí)施例1的環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)重復(fù)實(shí)施例1。測(cè)試條件如實(shí)施例1所述且所得結(jié)果在下表2中給出。
表2
如表2所示，實(shí)施例4的涂料組合物甚至在25℃下具有合適儲(chǔ)存期，同時(shí)甚至在0℃下能夠在少于6個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)固化成硬涂層。
實(shí)施例5-14
將10.00克來(lái)自Ciba Chemicals的Araldite GY 250環(huán)氧樹(shù)脂與6.42克季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(CAS №757-23-7 DowChemicals)、0.17克2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(AncamineK54，來(lái)自Air Products)和4.24克下表3所示各溶劑進(jìn)行混合。實(shí)施例A-G使用揮發(fā)性溶劑，它們是H-鍵給體并且不是可用于本發(fā)明的短暫阻滯劑。實(shí)施例5使用二甲苯，而實(shí)施例6-11使用H-鍵受體，它們是可用作本發(fā)明的短暫阻滯劑。實(shí)施例12表明混合H-鍵給體溶劑和H-鍵受體的效果。實(shí)施例13表示互變異構(gòu)溶劑并表明連接到相同亞甲基上的酮和酯基不如基團(tuán)遠(yuǎn)離時(shí)那樣有效。實(shí)施例14表明具有酸性特性的H-鍵受體的效果。結(jié)果是弱加速反應(yīng)。對(duì)于每個(gè)實(shí)施例，將樹(shù)脂、固化劑、催化劑和揮發(fā)性溶劑的混合物散裝儲(chǔ)存并測(cè)定開(kāi)始放熱時(shí)的時(shí)間。
表3實(shí)施溶劑開(kāi)始放熱的時(shí)π α β Z1例間(分鐘)A 甲酰胺 11.30 0.62 0.60-83.9B 甲醇 20.44 0.43 0.47-67.5C 乙醇 70.42 0.37 0.48-51.0D 1-丁醇 80.42 0.37 0.48-51.0E 2-乙基己醇 13 0.3920.3720.482-51.9F 2-甲氧基丙醇 26 0.5820.4020.802-29.6G 氯仿 38 0.49 0.15 0.02-24.95 二甲苯 67 0.52 0.00 0.16 27.76 二乙醚 92 0.25 0.00 0.45 42.47 甲基異丁基酮 110 0.65 0.00 0.51 58.88 酸丁酯 113 0.60 0.00 0.45 52.69 2-丁酮 133 0.70 0.00 0.51 60.210 1，4-二噁烷136 0.75 0.00 0.64 71.811 N，N-二甲基甲酰胺 158 1.31 0.00 0.74 96.012 甲基異丁基酮∶1-丁醇(3∶1) 73 0.59 0.09 0.50 31.313 乙酰乙酸叔丁基酯 7814 硝基乙烷 60 0.95 0.02 0.33 48.1
1)Z＝29.3π-272.2α＋77.9β2)估計(jì)值開(kāi)始放熱的時(shí)間與儲(chǔ)存期有關(guān)。實(shí)施例6-13的溶劑可用于替代在實(shí)施例1-6的組合物中用作短暫阻滯劑的二甲苯并得到至少一樣長(zhǎng)的儲(chǔ)存期。包含短暫阻滯劑的實(shí)施例6-13的涂料組合物的硬干燥時(shí)間類似于包含相同含量二甲苯的相應(yīng)涂料。
比較而言，無(wú)溶劑的組合物的開(kāi)始放熱時(shí)間為18分鐘。
實(shí)施例15多硫醇交聯(lián)劑通過(guò)將173克巰基乙醇加入于445毫升乙酸丁酯中的434克Desmodur N3300(來(lái)自Bayer)多異氰酸酯而合成。將該混合物在酸催化劑的存在下加熱至70℃。2小時(shí)之后，已停止異氰酸酯基團(tuán)的消耗。產(chǎn)物的硫醇當(dāng)量為298。該物質(zhì)以在乙酸丁酯中的62％重量/重量溶液使用。
將3.38克多硫醇溶液與1.74克190當(dāng)量的液體雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(Araldite GY250，來(lái)自Ciba Chemicals)和30毫克2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(Ancamine K54，來(lái)自Air Products)進(jìn)行混合。施用之后，150μm膜在25℃下的觸干時(shí)間為90分鐘。
將15克多硫醇溶液與14.2克相同的液體環(huán)氧樹(shù)脂、5克二甲苯和0.28克2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(Ancamine K54，來(lái)自AirProducts)進(jìn)行混合。甚至在5小時(shí)之后，也沒(méi)有觀察到任何放熱峰，這表明該組合物的儲(chǔ)存期良好。
實(shí)施例16將10克190當(dāng)量的液體雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(Araldite GY250，來(lái)自Ciba Chemicals)與2.29克乙基環(huán)己基二硫醇、3.47克季戊四醇四巰基丙酸酯和0.17克2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(Ancamine K54，來(lái)自Air Products)進(jìn)行混合。另外加入相當(dāng)于每種組分重量的20％的二甲苯。
該混合物的開(kāi)始放熱時(shí)間為115分鐘且在123分鐘時(shí)峰值放熱。
實(shí)施例17
將27.15克190當(dāng)量的液體雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(Araldite GY250，來(lái)自Ciba Chemicals)與16.97克季戊四醇四巰基丙酸酯、0.49克間-二甲苯二胺和0.46克2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(AncamineK54，來(lái)自Air Products)在無(wú)溶劑配方中進(jìn)行混合。在23℃下涂成150μm膜時(shí)，它在45分鐘內(nèi)觸干。
一種類似配方在25℃下的開(kāi)始放熱時(shí)間為88分鐘，其中一半硫醇當(dāng)量被類似數(shù)目的來(lái)自間-二甲苯二胺的N-H當(dāng)量替代以得到在甲基異丁基酮中的80％固體含量溶液。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)境溫度可固化涂料組合物，包含成膜環(huán)氧樹(shù)脂、每分子包含平均至少2個(gè)硫醇基團(tuán)的用于該環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑和用于該固化反應(yīng)的催化劑，特征在于該組合物包含一種用于固化反應(yīng)的短暫阻滯劑，它能夠抑制該組合物在散裝時(shí)的固化但在將該組合物作為涂料施用到基材上時(shí)留下可固化組合物，前提是該短暫阻滯劑不是僅由甲苯組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，特征在于所述催化劑是叔胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的可固化涂料組合物，特征在于所述叔胺每分子包含至少一個(gè)芳環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的可固化涂料組合物，特征在于，所述短暫阻滯劑是一種用于成膜樹(shù)脂和/或用于固化劑的揮發(fā)性溶劑，它不是H-鍵給體且在該組合物作為涂料施用到基材上時(shí)通過(guò)蒸發(fā)留下可固化組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的可固化涂料組合物，特征在于所述短暫阻滯劑是烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的可固化涂料組合物，特征在于所述短暫阻滯劑是芳烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的可固化涂料組合物，特征在于所述短暫阻滯劑是H-鍵受體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的可固化涂料組合物，特征在于所述短暫阻滯劑包含至少一個(gè)醚和/或酯基。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的可固化涂料組合物，特征在于所述短暫阻滯劑是酮。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的可固化涂料組合物，特征在于所述短暫阻滯劑是N，N-二烷基酰胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的可固化涂料組合物，特征在于所述溶劑符合以下公式29.3π－272.2α＋77.9β＞0其中π是溶劑的偶極性-可極化性參數(shù)π2H，由M.H.Abraham在1993年的化學(xué)學(xué)會(huì)評(píng)論的73-83頁(yè)中定義，且對(duì)于溶劑的混合物，π等于存在于該混合物中各溶劑的π值加權(quán)體積分?jǐn)?shù)后的總和，α是溶劑的氫鍵酸度參數(shù)∑α2H，由M.H.Abraham在1993年的化學(xué)學(xué)會(huì)評(píng)論的73-83頁(yè)中定義，且對(duì)于溶劑的混合物，α等于存在于該混合物中各溶劑的α值加權(quán)體積分?jǐn)?shù)后的總和，β是溶劑的氫鍵堿度參數(shù)∑β2H，由M.H.Abram在1993年的化學(xué)學(xué)會(huì)評(píng)論的73-83頁(yè)中定義，且對(duì)于溶劑的混合物，β等于存在于該混合物中各溶劑的β值加權(quán)體積分?jǐn)?shù)后的總和，不存在于Abraham文章中的溶劑的β值通過(guò)比較該文章中列舉的類似溶劑而估計(jì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的可固化涂料組合物，特征在于所述短暫阻滯劑的存在量是涂料組合物的15-25％重量。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的環(huán)境溫度可固化涂料組合物作為鋼的抗腐蝕涂層的用途。
14.根據(jù)權(quán)利要求14的用途，特征在于所述組合物用作在造船中使用的鋼或在建筑物、橋梁或油井設(shè)備中使用的結(jié)構(gòu)鋼的抗腐蝕底漆涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)境溫度可固化涂料組合物,包含成膜環(huán)氧樹(shù)脂、每分子包含平均至少2個(gè)硫醇基團(tuán)的用于該環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑和用于該固化反應(yīng)的催化劑,其中所述組合物包含一種用于固化反應(yīng)的短暫阻滯劑,它能夠抑制該組合物在散裝時(shí)的固化但在將該組合物作為涂料施用到基材上時(shí)留下可固化組合物。此外,本發(fā)明涉及這些涂料組合物的用途,尤其是它們作為在造船中使用的鋼或在建筑物、橋梁或石油鉆機(jī)中使用的結(jié)構(gòu)鋼的底漆涂層的用途。
文檔編號(hào)C08G59/68GK1326477SQ99813345
公開(kāi)日2001年12月12日 申請(qǐng)日期1999年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月13日
發(fā)明者I·D·弗萊徹, R·萊恩斯, C·卡梅倫, A·蓋伊, H·莫頓, S·N·R·奈多巴, A·R·馬里恩 申請(qǐng)人:國(guó)際涂料有限公司