專利名稱：含石墨粒子的發(fā)泡性苯乙烯聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含石墨粒子的粒狀發(fā)泡性苯乙烯聚合物，其制備工藝和由其制備的發(fā)泡材料。
聚苯乙烯粒子發(fā)泡材料已知有好多年了并證明可用于許多用途中。這種發(fā)泡材料的制備方法是使浸有發(fā)泡劑的聚苯乙烯粒子發(fā)泡，然后將這樣制成的發(fā)泡粒子熔接，制成成型制品。一個重要的應(yīng)用領(lǐng)域是建筑行業(yè)中的熱絕緣。
熱絕緣時所用的聚苯乙烯粒子發(fā)泡材料制成的泡沫板大部分其密度至少30g/l，因為在這種密度下聚苯乙烯粒子泡沫體的導(dǎo)熱性具有最小值。出于節(jié)省材料的原因，希望使用有較低密度，尤其≤15g/l的泡沫板用于隔熱。這種發(fā)泡材料的生產(chǎn)在工業(yè)上不存在問題。但具有較低密度的這類泡沫板的熱絕緣能力卻出奇地差，使得無法滿足導(dǎo)熱分類035(DIN 18 164，第1部分)的要求。
專利申請PCT/EP 97/02457和PCT/EP 97/02458提出了將石墨粒子引入粒狀發(fā)泡性苯乙烯聚合物中，從而可以降低由其制備的泡沫體的導(dǎo)熱性。在此使用的石墨粒子的粒度優(yōu)選1—50μm；更大的石墨粒子至今在通過石墨存在下的懸浮聚合反應(yīng)進(jìn)行的優(yōu)選制備過程中根本不采用，因為聚合反應(yīng)混合物總是發(fā)生聚集。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將石墨粒子，優(yōu)選懸浮在苯乙烯中，在轉(zhuǎn)化率為10—100％時加入聚合反應(yīng)混合物中時，可以在粒度大于50μm石墨存在下使苯乙烯在水懸浮液中發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。
意外地表明，含有粒度大于50μm的石墨的由發(fā)泡性苯乙烯聚合物制成的發(fā)泡材料與含有粒度小于50μm的石墨的由發(fā)泡性苯乙烯聚合物制成的發(fā)泡材料相比，其吸音作用高而收縮性低。
因此，本發(fā)明涉及含有0.1—25wt％、優(yōu)選1—10wt％其平均粒度大于50μm的石墨粒子的顆粒狀發(fā)泡性苯乙烯聚合物。平均粒度是由Fraunhofer衍射分析法得出的；粒度是指粒子的最大直徑。優(yōu)選地，平均粒度應(yīng)為55—200μm，尤其為60—150μm。
本發(fā)明還涉及粒狀發(fā)泡性苯乙烯聚合物的制備工藝，是通過苯乙烯和任選的含量最高到其重量20％的共聚單體在石墨的存在下在含水懸浮液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，同時在聚合反應(yīng)之前、期間或之后加入發(fā)泡劑，其中在單體轉(zhuǎn)化率為10—100％時向聚合反應(yīng)混合物中加入平均粒度大于50μm的石墨粒子。
發(fā)泡性苯乙烯聚合物是指含有發(fā)泡劑的苯乙烯聚合物。
本發(fā)明的可發(fā)泡性苯乙烯聚合物含有的聚合物基體特別是均聚苯乙烯或含有基于聚合物重量計最高20wt％的烯屬不飽和共聚單體，尤其烷基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈或α-甲基苯乙烯的苯乙烯共聚物。
在本發(fā)明的懸浮聚合反應(yīng)期間，可加入常規(guī)助劑，例如過氧化物引發(fā)劑、懸浮液穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、發(fā)泡助劑、成核劑和軟化劑。特別優(yōu)選加入阻燃劑，優(yōu)選用量為0.1—6wt％，和協(xié)同阻燃劑，用量為0.1—1wt％，每一情況下均基于所得的苯乙烯聚合物。優(yōu)選的阻燃劑是脂族、環(huán)脂族和芳族溴化合物例如六溴環(huán)十二烷、五溴一氯環(huán)己烷和五溴苯基烯丙醚。合適的協(xié)同增效劑是有不穩(wěn)定C—C或0—0鍵的有機物，例如二枯基和二枯基過氧化物。發(fā)泡劑的加入量為基于苯乙烯聚合物的3—10wt％?？稍趹腋∫壕酆戏磻?yīng)之前、期間或之后加入。合適的發(fā)泡劑是4—6個碳原子的脂族烴。有利地使用無機Pickering分散劑，例如焦磷酸鎂或磷酸鈣作為懸浮液穩(wěn)定劑。
在懸浮聚合反應(yīng)過程中加入的石墨粒子事先有利的是懸浮于有機溶劑中，優(yōu)選苯乙烯中。特別有利的是，使用聚苯乙烯的苯乙烯溶液作為懸浮劑。也可以作為聚苯乙烯批料計量加入石墨。石墨與懸浮劑的重量比優(yōu)選80∶20—20∶80，尤其大約50∶50。
按本發(fā)明，在單體轉(zhuǎn)化率為10—100％，優(yōu)選20—90％和尤其是25—75％時將石墨懸浮液加入聚合反應(yīng)混合物中。如果石墨粒子加得相對較晚，則得到的聚苯乙烯粒子具有一個含石墨的聚苯乙烯殼。這樣的發(fā)泡性聚苯乙烯粒子的特點是有良好的抗靜電性，即有良好的流動性。
原則上，本發(fā)明的粒狀發(fā)泡性苯乙烯聚合物也可以這樣制備，即將石墨粒子在擠出機中引入聚苯乙烯和發(fā)泡劑的熔體中并對壓出的股料造粒。
含有石墨粒子的發(fā)泡性苯乙烯聚合物可被加工得到密度優(yōu)選為5—80g/l和更優(yōu)選10—30g/l的聚苯乙烯發(fā)泡材料。
為此，使發(fā)泡性粒子預(yù)發(fā)泡。這通常通過用水蒸汽在所謂的預(yù)發(fā)泡機中加熱粒子實施。
這樣得到的預(yù)發(fā)泡粒子接著熔接在一起，形成成型制品。為此，將預(yù)發(fā)泡過的粒子填充到未氣密性密封的模具中并施以蒸汽作用。冷卻后，可取出成型制品。
本發(fā)明還涉及一種含有0.1—25wt％其平均粒度大于50μm的石墨粒子的聚苯乙烯粒子發(fā)泡材料。
這種發(fā)泡材料不僅有出色的絕熱性，而且還顯示出有益的隔離性能和低的收縮性。后一性能對于大型模制件的制造很重要，例如泡沫體塊，它在從模塑機中取出后經(jīng)常容易形成縮孔且甚至在存放幾天后還顯示出收縮性，這在大部分應(yīng)用中由于要求具備尺寸穩(wěn)定性而無法接受。
它僅有可忽略不計的收縮性，由其制成的泡沫板顯出良好的吸音能力。
權(quán)利要求
1.顆粒狀發(fā)泡性苯乙烯聚合物，含有0.1-25wt％的石墨粒子，其中石墨粒子的平均粒度大于50μm。
2.按權(quán)利要求1的顆粒狀發(fā)泡性苯乙烯聚合物，其中含有1—10wt％的石墨粒子。
3.按權(quán)利要求1的顆粒狀發(fā)泡性苯乙烯聚合物，其中石墨粒子的平均粒度為55—200μm。
4.制備顆粒狀發(fā)泡性苯乙烯聚合物的工藝，是通過將苯乙烯和任選的含量最高到其重量20％的共聚單體一起在石墨存在下在水性懸浮液中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，在聚合反應(yīng)之前、期間或之后加入發(fā)泡劑，其中在單體轉(zhuǎn)化率為10—100％時向聚合反應(yīng)混合物中加入平均粒度大于50μm的石墨粒子。
5.按權(quán)利要求4的工藝，其中在轉(zhuǎn)化率為20—90％時加入石墨粒子。
6.按權(quán)利要求4的工藝，其中向聚合反應(yīng)混合物中加入懸浮在苯乙烯中的石墨粒子。
7.按權(quán)利要求1的顆粒狀發(fā)泡性苯乙烯聚合物的用途，用于制備發(fā)泡材料。
8.聚苯乙烯粒子發(fā)泡材料，其中含有0.1—25wt％的平均粒度大于50μm的石墨粒子。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有平均粒度大于50μm石墨粒子的顆粒狀發(fā)泡性苯乙烯聚合物,以及通過在水懸浮液中的自由基聚合進(jìn)行的生產(chǎn)工藝,其中在轉(zhuǎn)化率為10－100%時向聚合反應(yīng)混合物中添加懸浮于苯乙烯中的石墨粒子。
文檔編號C08L25/04GK1326479SQ99813364
公開日2001年12月12日 申請日期1999年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月16日
發(fā)明者G·格魯克 申請人:巴斯福股份公司