專利名稱：多模聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于纖維光纜的多模聚合物組合物并涉及一種纖維光纜。
作為纖維光纜的一個例子，可以參考美國專利5574816，其中公開了用于光學(xué)纖維光纜的緩沖管。
在鉸合松管類型的光纜中，光學(xué)纖維位于以凝膠填充的緩沖管形式的保護(hù)和支撐元件中。這些緩沖管在中心增強(qiáng)的構(gòu)件周圍鉸合。
在有槽芯型的纖維光纜中，光學(xué)纖維位于所謂的有槽芯支撐元件的表面上凝膠填充的通道或槽中。該芯的形式為鋼或纖維玻璃增強(qiáng)塑料的中心增強(qiáng)構(gòu)件的形式，其周圍擠出有在表面上具有圓周槽或凹槽的塑料桿。有槽芯的這些槽是對稱的，并形成沿著光纜縱軸的卷繞螺旋或SZ狀路徑。插入槽的光學(xué)纖維可以是松纖維或纖維帶。具有光學(xué)纖維和凝膠填充槽的有槽芯使用膠粘帶固定并用外護(hù)套覆蓋。關(guān)于有槽芯型纖維光纜的進(jìn)一步信息，可參見Mikko Saikkonen的文章，“有槽芯元件的擠出”，Wire Technology International，1995年11月。
支撐元件，如用于有槽芯型光纜的有槽芯元件以及鉸合松管型光纜的緩沖管的制造要求非常嚴(yán)格。這對用于這些元件的材料提出非?？量痰囊?。通常，這些元件利用熔融擠出由聚合物材料而制成。為了便于生產(chǎn)，聚合物材料應(yīng)該具有良好的熔融加工性能；為了對付在使用時(shí)所經(jīng)受的機(jī)械應(yīng)力，聚合物材料應(yīng)該具有良好的機(jī)械性能，如在固態(tài)下足夠的強(qiáng)度；而且，尤其對有槽芯型光纜非常重要的是，該聚合物材料應(yīng)該具有良好的尺寸穩(wěn)定性以保持輪廓形狀穩(wěn)定，即，使得有槽芯的棱線不會變形或塌陷。另一重要性能是該材料的熔體強(qiáng)度，而且該聚合物材料還應(yīng)該具有低收縮性。許多這些要求相互對立，即，如果聚合物材料的一個性能得到優(yōu)化，那么另一性能往往受到有害的影響。因此，迄今使用的大多數(shù)為單模聚乙烯聚合物的聚合物材料往往在其性能上折中。
本領(lǐng)域一直需要改進(jìn)的用于纖維光纜、更具體地用于支撐元件如有槽芯和緩沖管的聚合物材料。具體地說，需要具有改進(jìn)的尺寸穩(wěn)定性的聚合物材料，而且這種需求在有槽芯時(shí)特別強(qiáng)烈。
本發(fā)明的綜述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，已有技術(shù)的上述缺陷可通過一種改進(jìn)的支撐元件，如有槽芯而緩和或消除，前提是對于纖維光纜，使用某種確定種類的多模聚合物組合物作為該支撐元件的材料。本發(fā)明的多模聚合物組合物可用于所有種類纖維光纜的支撐元件，如緩沖管和有槽芯，但考慮到其突出的尺寸穩(wěn)定性，它特別有利地用作有槽芯型纖維光纜的有槽芯的材料。本發(fā)明多模聚合物組合物的優(yōu)異性能通過仔細(xì)選擇該聚合物組合物的某些參數(shù)而實(shí)現(xiàn)。即，該聚合物組合物應(yīng)該包含一種多模聚乙烯，它具有低至高的密度、在低剪切應(yīng)力下的高粘度、和在其低分子量級分與高分子量級分間的選定比率。
因此，本發(fā)明提供一種用于纖維光纜的多模聚合物組合物，其特征在于，它包含一種密度為0.920-0.965克/厘米3且在2.7kPa剪切應(yīng)力下的粘度(η2.7kPa)至少為150kPa·s的多模聚乙烯，所述多模聚乙烯包含低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物級分和高分子量(HMW)乙烯共聚物級分，所述多模聚乙烯組合物的LMW級分與HMW級分的重量比為(35-55)∶(65-45)。
此外，本發(fā)明提供一種纖維光纜，其特征在于該光纜具有選自有槽芯和緩沖管的纖維支撐元件，且所述纖維支撐元件由按照權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)的多模聚合物組合物組成。
本發(fā)明的其它突出特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)在以下的說明書和所附權(quán)利要求看來是顯然的。本發(fā)明的詳細(xì)描述如上所述，本發(fā)明的多模聚合物組合物是一種多模聚乙烯。
聚合物的“多模性”是指其分子量分布曲線的形式，即，聚合物重量級分作為其分子量的函數(shù)的圖形外觀。如果該聚合物在順序步驟工藝中利用串聯(lián)連接的反應(yīng)器并在各反應(yīng)器中采用不同條件來制備，那么在不同反應(yīng)器中制備的不同級分就分別具有其自身的分子量分布。如果這些級分的分子量分布曲線疊加到總體所得聚合物產(chǎn)物的分子量分布曲線中，該曲線將表現(xiàn)出兩個或多個最大值或至少相對于各個級分的曲線明顯加寬。在兩個或多個順序步驟中制備的這種聚合物產(chǎn)物根據(jù)步驟數(shù)目而稱作雙?；蚨嗄５?。以下，在兩個或多個順序步驟中如此制備的所有聚合物都稱作“多模的”。應(yīng)該注意，不同級分的化學(xué)組成也可以不同。因此，一個或多個級分可由乙烯共聚物構(gòu)成，而一個或多個其它級分可由乙烯均聚物構(gòu)成。
本發(fā)明的多模聚乙烯如上所述是一種低至高密度的聚乙烯，且密度為0.920-0.965克/厘米3，優(yōu)選0.940-0.960克/厘米3。
本發(fā)明的多模聚乙烯包含低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物級分和高分子量(HMW)乙烯共聚物級分。根據(jù)該多模聚乙烯是否是雙模的或具有較高的多模性，LMW和HMW級分可分別包含僅一個級分或包括子級分，即，LMW級分可包含兩個或多個LMW子級分，類似地，HMW級分可包含兩個或多個HMW子級分。作為定義，本文所用的術(shù)語“乙烯均聚物”涉及一種乙烯聚合物，它基本上由，即至少97％重量、優(yōu)選至少99％重量、更優(yōu)選至少99.5％重量、最優(yōu)選至少99.8％重量的乙烯組成并因此是一種優(yōu)選僅包括乙烯單體單元的HD乙烯聚合物。
在本發(fā)明中，重要的是適當(dāng)選擇LMW和HMW級分的比例(也稱作級分間的“分裂值”)。更具體地說，LMW級分與HMW級分的重量比應(yīng)該在(35-55)∶(65-45)、優(yōu)選(43-51)∶(57-49)、最優(yōu)選(44-50)∶(56-50)的范圍內(nèi)。重要的是，分裂值在這些范圍內(nèi)，因?yàn)槿绻鸋MW級分的比例太高，則導(dǎo)致強(qiáng)度值太低，但如果該比例太低，則導(dǎo)致不可接受地形成凝膠。
為了獲得本發(fā)明多模聚乙烯特有的理想的尺寸穩(wěn)定性，重要的是，聚合物在擠出之后和在冷卻之前不流動或不變形。
這對于有槽芯型纖維光纜是特別重要的。聚合物的尺寸穩(wěn)定性應(yīng)該使得有槽芯的槽和棱線的尺寸在使用時(shí)保持不變，即，槽和棱線必須不變形。在本發(fā)明中，多模聚乙烯的尺寸穩(wěn)定性根據(jù)其在2.7kPa的恒定剪切應(yīng)力下在190℃溫度下的粘度(η)，即，η2.7kPa而定義。聚合物在該剪切應(yīng)力下的粘度是對其平均分子量的一種度量且已發(fā)現(xiàn)與該聚合物的流動成反比，即粘度越高，流動越低。在本發(fā)明中，在2.7kPa和190℃下的粘度應(yīng)該至少為150kPa·s，優(yōu)選150-400kPa·s。以下更詳細(xì)地描述測定聚合物在2.7kPa和190℃下的粘度的方法步驟。
使用根據(jù)ASTM D4440-95a的流變測量值來表征該聚合物的其它重要性能。
在分子量分布的高分子量端具有重要性的那些情況下，有利地使用流變學(xué)。通常，常用于測量分子量分布的尺寸排除色譜(凝膠滲透色譜)在該分子量范圍內(nèi)不夠靈敏。
儲能模量(G’)和損耗模量(G”)以及作為頻率(ω)的函數(shù)的復(fù)數(shù)粘度的絕對值(η*)或復(fù)數(shù)模量(G*)的絕對值通過流變學(xué)測定而得到。η*=(G′2+G′′2)/ω]]>G*=(G′2+G′′2)]]>按照Cox-Metz規(guī)律，如果頻率取作弧度/秒，則復(fù)數(shù)粘度函數(shù)η*(ω)與常規(guī)的粘度函數(shù)(作為剪切速率的函數(shù)的粘度)相同。如果該經(jīng)驗(yàn)等式有效，那么復(fù)數(shù)模量的絕對值對應(yīng)于常規(guī)(即穩(wěn)態(tài))粘度測量中的剪切應(yīng)力。這意味著，函數(shù)η*(G*)與作為剪切應(yīng)力的函數(shù)的粘度相同。
另一方面，分子量分布越寬，剪切稀化(即，粘度隨著G*而下降)更加明顯。這種性能可通過定義一種所謂的剪切稀化指數(shù)SHI而粗略估計(jì)，它是在兩種不同剪切應(yīng)力下粘度的比率。在本發(fā)明中，使用剪切應(yīng)力(或G*)2.7kPa和210kPa來計(jì)算SHI2.7/210，來度量分子量分布的寬度。
SHI2.7/210＝η*2.7/η*210其中η*2.7是在G*＝2.7kPa下的復(fù)數(shù)粘度，且η*210是在G*＝210kPa下的復(fù)數(shù)粘度。
按照本發(fā)明，SHI2.7/210應(yīng)該優(yōu)選為20-150，更優(yōu)選30-100。
熔體流速(MFR)相當(dāng)于以前使用的術(shù)語“熔體指數(shù)”，它是按照本發(fā)明的多模聚乙烯的另一重要性能。MFR按照ISO1133來測定并表示為克/10分鐘。MFR表示聚合物的流動性，并進(jìn)而表示加工性能。熔體流速越高，聚合物的粘度就越低。MFR在不同的載荷如2.1kg(MFR2.1；ISO1133，條件D)、5kg(MFR5；ISO1133，條件T)、或21.6kg(MFR21；ISO1133，條件G)下測定。在本發(fā)明中，多模聚乙烯的MFR5應(yīng)該優(yōu)選為0.1-2.0克/10分鐘，更優(yōu)選0.1-1.0克/10分鐘。FRR21/5定義為MFR21/MFR5。
熔體強(qiáng)度也是本發(fā)明多模聚乙烯聚合物的重要性能。尤其是，當(dāng)擠出用于有槽芯型纖維光纜的有槽芯元件時(shí)，它是一種重要的性能。熔體強(qiáng)度性質(zhì)取決于聚合物結(jié)構(gòu)，因此熔體強(qiáng)度表示聚合物的耐變形性并與聚合物的拉伸粘度有關(guān)。熔體強(qiáng)度根據(jù)拉伸聚合物熔體線所需的力來確定。為此，使用配有引出裝置的Rosand Advanced Rheometer。在毛細(xì)管流變計(jì)裝置中使用一種長度與直徑的比率為16/1的圓孔模頭和在190℃下1毫米/分鐘的活塞速度。使用引出裝置以逐步增加的速度拉伸來自毛細(xì)管流變計(jì)的擠出物，并測定引出力。熔體強(qiáng)度定義為在擠出物破裂時(shí)的速度下的力。本發(fā)明多模聚乙烯聚合物的熔體強(qiáng)度應(yīng)該至少為4克，優(yōu)選4-10克，更優(yōu)選5-8克，測定如上。
以前已知在兩個或多個串聯(lián)連接的反應(yīng)器中生產(chǎn)多模，尤其是雙模烯烴聚合物，例如多模聚乙烯。反應(yīng)器構(gòu)型可以是淤漿/淤漿、淤漿/氣相或氣相/氣相類型。作為已有技術(shù)的一個例子，可以提及EP517868，在此將其作為生產(chǎn)多模聚合物時(shí)的參考內(nèi)容并入本發(fā)明。
按照本發(fā)明，主聚合反應(yīng)階段優(yōu)選結(jié)合淤漿聚合/氣相聚合反應(yīng)來進(jìn)行。淤漿聚合反應(yīng)優(yōu)選在所謂的環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行，淤漿聚合反應(yīng)在攪拌罐反應(yīng)器中的應(yīng)用在本發(fā)明中并不優(yōu)選，因?yàn)檫@種方法不充分適合生產(chǎn)本發(fā)明的組合物并涉及溶解性問題。為了生產(chǎn)本發(fā)明具有改進(jìn)性能的組合物，需要一種靈活的方法。為此，該組合物優(yōu)選在結(jié)合環(huán)管反應(yīng)器/氣相反應(yīng)器的兩個主聚合反應(yīng)階段中生產(chǎn)。視需要且有利的是，在主聚合反應(yīng)階段之前可進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，其中生產(chǎn)占總量最高20％重量，優(yōu)選1-10％重量，更優(yōu)選1-5％重量的聚合物。預(yù)聚物優(yōu)選為乙烯均聚物(HDPE)。在預(yù)聚反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選將所有的催化劑裝入環(huán)管反應(yīng)器中且預(yù)聚反應(yīng)以淤漿聚合反應(yīng)來進(jìn)行。這種預(yù)聚導(dǎo)致在隨后反應(yīng)器中生產(chǎn)出較細(xì)的顆粒，而且最終得到更加均勻的產(chǎn)物。一般來說，這種技術(shù)通過利用Ziegler-Natta或金屬茂催化劑在幾個連續(xù)聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到多模聚合物混合物。在生產(chǎn)例如作為本發(fā)明優(yōu)選聚合物的雙模聚乙烯時(shí)，第一主乙烯聚合物級分在第一反應(yīng)器中在涉及氫氣濃度、溫度、壓力等的特定條件下生產(chǎn)。在第一反應(yīng)器中聚合之后，將包括催化劑的聚合物從反應(yīng)混合物中分離并轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器，在此在其它條件下進(jìn)一步進(jìn)行聚合反應(yīng)。通常，加入或未加入共聚單體的高熔體流速(低分子量，LMW)的第一主聚合物級分在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)，而添加有共聚單體的低熔體流速(高分子量，HMW)的第二主聚合物級分則在第二反應(yīng)器中生產(chǎn)。作為HMW級分和LMW級分的共聚單體，可根據(jù)情況使用各種具有4-8個碳原子的α-烯烴，但共聚單體優(yōu)選自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。共聚單體的量優(yōu)選占所述多模聚乙烯的0.02-5.0摩爾％，更優(yōu)選0.05-2.0摩爾％。所得最終產(chǎn)物由來自兩個反應(yīng)器的聚合物的均質(zhì)混合物組成，這些聚合物的不同分子量分布曲線共同構(gòu)成一個具有寬的最大值或兩個最大值的分子量分布曲線，即，最終產(chǎn)物是一種雙模聚合物混合物。由于多模、尤其是雙模的乙烯聚合物及其生產(chǎn)方法屬于已有技術(shù)，因此在此無需詳細(xì)描述，但必須參考上述的EP517868。
如上所述，按照本發(fā)明的多模聚乙烯組合物優(yōu)選為雙模聚合物混合物。另外優(yōu)選的是，該雙模聚合物混合物通過在不同的聚合反應(yīng)條件下，在兩個或多個串聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器中進(jìn)行上述聚合反應(yīng)來生產(chǎn)。由于這樣在反應(yīng)條件方面得到的靈活性，聚合反應(yīng)最優(yōu)選在環(huán)管反應(yīng)器/氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選的是，在優(yōu)選方法中的聚合反應(yīng)條件選擇使得，在一個階段，優(yōu)選在第一主階段中由于高含量的鏈轉(zhuǎn)移劑(氫氣)而生產(chǎn)出具有或沒有共聚單體的較低分子量聚合物，而在另一階段，優(yōu)選在第二主階段中生產(chǎn)出包含共聚單體的較高分子量聚合物。但這些階段的順序可以相反。
在環(huán)管反應(yīng)器之后接著在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)的優(yōu)選實(shí)施方案中，環(huán)管反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選為92-98℃，更優(yōu)選約95℃，且氣相反應(yīng)器中的溫度優(yōu)選為75-90℃，更優(yōu)選82-87℃。
根據(jù)需要將鏈轉(zhuǎn)移劑、優(yōu)選氫氣加入反應(yīng)器中，如果在該反應(yīng)器中生產(chǎn)LMW級分，那么優(yōu)選將200-800摩爾H2/千摩爾乙烯加入該反應(yīng)器中，但如果該反應(yīng)器用于生產(chǎn)HMW級分，那么將0-50摩爾H2/千摩爾乙烯加入氣相反應(yīng)器中。
正如早先所述，用于聚合本發(fā)明多模聚乙烯的催化劑優(yōu)選為Ziegler-Natta型催化劑。特別優(yōu)選的催化劑具有高的總活性且在寬范圍的氫氣分壓下具有良好的活性平衡。此外，通過催化劑生產(chǎn)的聚合物的分子量非常重要。優(yōu)選催化劑的一個例子可提及公開于EP688794和FI980788中的催化劑。已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，如果在多步工藝中使用這些催化劑，有可能得到具有上述特征的聚合物。這些催化劑的優(yōu)點(diǎn)還在于，該催化劑(前催化劑(procatalyst)和助催化劑)僅需要且實(shí)際上僅應(yīng)該加入第一聚合反應(yīng)器中。按照FI980788的優(yōu)選催化劑以下更詳細(xì)地描述。
FI980788公開了一種生產(chǎn)高活性前催化劑的方法，其特征在于將包含式(1)鎂鹵化物化合物的載體以及以下物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)的步驟MgXn(OR)2-n(1)其中各自相同或不同的R為C1-C20烷基或C7-C26芳烷基，各自相同或不同的X為鹵素，且n為1或2的整數(shù)，具有式(2)的烷基金屬鹵化物化合物(R1n1MeX13-n1)m1(2)其中Me為B或Al，各自相同或不同的R1為C1-C10烷基，各自相同或不同的X1為鹵素，n1為1或2的整數(shù)，且m1為1或2的整數(shù)，包含鍵接到烴基上的鎂和鍵接到氧化烴基上的鎂的鎂組合物，所述鎂組合物具有經(jīng)驗(yàn)式(3)R2n2(OR3)2-n2Mg(3)其中各自相同或不同的R2為C1-C20烷基，各自相同或不同的R3為C1-C20烷基或具有雜原子的C1-C20烷基，且n2為0.01-1.99，和具有式(4)的鈦鹵化物化合物(R4O)n3TiX24-n3(4)其中各自相同或不同的R4為C1-C20烷基，各自相同或不同的X2為鹵素，n3為0或整數(shù)1-3，且Ti為四價(jià)鈦。
上述的“鎂組合物”是指一種混合物或化合物。注意，式(3)是經(jīng)驗(yàn)式且表示相對于鎂Mg量(已定義為1)的烷基R2和烷氧基OR2的摩爾量，且不同于式(1)、(2)和(4)，后者基本上都是結(jié)構(gòu)式并表示試劑(1)、(2)和(4)的分子結(jié)構(gòu)。
該方法優(yōu)選包括以下步驟a)提供包含式(1)鎂鹵化物化合物的所述載體，b)將包含式(1)鎂鹵化物化合物的所述載體與具有式(2)的所述烷基金屬鹵化物化合物接觸，得到第一產(chǎn)物，c)將所述第一產(chǎn)物與包含鍵接到烴基上的鎂和鍵接到氧化烴基上的鎂并具有經(jīng)驗(yàn)式(3)的所述鎂組合物接觸，得到第二產(chǎn)物，然后d)將所述第二產(chǎn)物與具有式(4)的所述鈦鹵化物化合物接觸。
用于該方法的載體優(yōu)選為顆粒形式，其粒徑為約1-1000μm，優(yōu)選約10-100μm。該載體材料必須具有合適的粒徑分布、高孔隙率和大的比表面積。如果載體材料的比表面積為100-500米2/克載體且孔體積為1-3毫升/克載體，可得到良好的結(jié)果。
上述催化劑組分(2)-(4)與合適的催化劑載體進(jìn)行反應(yīng)。如果催化劑組分(2)-(4)為低粘度溶液的形式，那么可得到良好的催化劑形態(tài)，進(jìn)而得到良好的聚合物形態(tài)。
有利的是，在具有式(1)的鎂鹵化物化合物中，R為C1-C20烷氧基或C7-C26芳烷氧基。但所述化合物(1)優(yōu)選為二鹵化鎂，最優(yōu)選MgCl2，例如該載體可包含固體MgCl2，可以單獨(dú)作為粉末，或作為與其它無機(jī)粉末的粉末混合物。
按照另一實(shí)施方案，包含式(1)鎂鹵化物化合物的載體包括無機(jī)氧化物。幾種氧化物是合適的，但硅、鋁、鈦、鉻和鋯氧化物或其混合物是優(yōu)選的。最優(yōu)選的無機(jī)氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂及其混合物，最優(yōu)選二氧化硅。無機(jī)氧化物也可進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理，例如通過甲硅烷基化或用烷基鋁進(jìn)行處理。
在用其它催化劑組分浸漬之前，最好將無機(jī)氧化物進(jìn)行干燥。如果在100-900℃下將氧化物熱處理足夠的時(shí)間，可得到良好的結(jié)果，從而在二氧化硅情況下的表面羥基被降至2毫摩爾/克SiO2以下。
如上所述，該載體可以是所述鎂鹵化物化合物(1)和另一優(yōu)選為無機(jī)氧化物的固體粉末的混合物。按照另一方面，該載體包括具有所述無機(jī)氧化物的芯和具有式(1)鎂鹵化物化合物的殼的顆粒。這樣，包含式(1)鎂鹵化物化合物和無機(jī)氧化物的載體可方便地通過用鎂鹵化物的溶液處理無機(jī)氧化物的顆粒并蒸發(fā)去除溶劑而制成。
如果使用同時(shí)包含所述鎂鹵化物化合物(1)和另一組分的載體，鎂鹵化物(1)的量使得，該載體包含1-20％重量，優(yōu)選2-6％重量的鎂Mg。
該方法還包括將式(2)的烷基金屬鹵化物化合物進(jìn)行反應(yīng)的步驟(R1n1MeX13-n1)m1(2)其中Me為B或Al，各自相同或不同的R1為C1-C10烷基，各自相同或不同的X1為鹵素，n1為整數(shù)1或2，且m1為整數(shù)1或2。在式(2)中，Me優(yōu)選為Al。各自相同或不同的R1優(yōu)選為C1-C6烷基，且獨(dú)立地，優(yōu)選的相同或不同的鹵素X1為氯。n1優(yōu)選為1，且m1優(yōu)選為整數(shù)1或2。最優(yōu)選的是，具有式(2)的烷基金屬鹵化物化合物是烷基鋁二氯化物，如乙基鋁二氯化物(EADC)。
烷基金屬鹵化物化合物優(yōu)選沉積在載體材料上。如果試劑或其溶液在施用溫度下的粘度低于10mPa·S，可實(shí)現(xiàn)均勻沉積。為了達(dá)到這種低粘度，烷基金屬鹵化物試劑可用非極性烴來稀釋。但如果沉積的烷基金屬鹵化物溶液的總體積不超過載體的孔體積，或如果在沉積烷基金屬鹵化物之后蒸發(fā)掉過量的稀釋烴，則達(dá)到最佳的沉積效果。最好選擇使用乙基鋁二氯化物的5-25％烴溶液。優(yōu)選調(diào)節(jié)化學(xué)品的加料時(shí)間和加料技術(shù)，以使該化學(xué)品在載體材料中均勻分布。
在反應(yīng)步驟a)-d)的上述優(yōu)選順序中，步驟b)可有利地進(jìn)行，以便使用未稀釋的烷基金屬鹵化物(2)來處理包含式(1)鎂鹵化物化合物的載體。另外，該載體在基本上非極性溶劑、優(yōu)選非極性烴溶劑、最優(yōu)選C4-C10烴中與式(2)烷基金屬鹵化物化合物的溶液進(jìn)行接觸。式(2)烷基金屬鹵化物化合物在所述非極性溶劑中的濃度通常為1-80％重量，優(yōu)選5-40％重量，最優(yōu)選10-30％重量。有利的是，將載體與所述烷基金屬鹵化物化合物(2)的溶液接觸，其中烷基金屬鹵化物化合物(2)的摩爾與載體克數(shù)之比為約0.01-100毫摩爾/克，優(yōu)選約0.5-2.0毫摩爾/克。反應(yīng)物的量也可表示為摩爾比，其中有利的是，所述烷基金屬鹵化物化合物(2)與載體的所述鎂鹵化物化合物(1)的摩爾比為約0.01-100摩爾/摩爾，優(yōu)選約0.1-10摩爾/摩爾，最優(yōu)選約0.2-3.0。
在步驟b)中，所述接觸的溫度例如為5-80℃，優(yōu)選10-50℃，最優(yōu)選20-40℃。所述接觸的持續(xù)時(shí)間為0.1-3小時(shí)，優(yōu)選0.5-1.5小時(shí)。
在該過程中，包含鍵接到烴基上的鎂和鍵接到氧化烴基上的鎂的鎂組合物具有經(jīng)驗(yàn)式(3)，各自相同或不同的R2優(yōu)選為C2-C10烷基，最優(yōu)選C2-C8烷基。各自相同或不同的R3優(yōu)選為C3-C20烷基，更優(yōu)選支鏈C4-C10烷基，最優(yōu)選2-乙基-1-己基或2-丙基-1-戊基。
具有經(jīng)驗(yàn)式(3)的包含鍵接到烴基上的鎂和鍵接到氧化烴基上的鎂的鎂組合物還可根據(jù)其制備來表示。按照一個實(shí)施方案，它是具有式(5)的二烷基鎂與醇的接觸產(chǎn)物R22Mg (5)其中各自相同或不同的R2定義如上。優(yōu)選的是，具有式(5)的二烷基鎂是二丁基鎂、丁基乙基鎂或丁基辛基鎂。
鎂組合物還可定義為，具有經(jīng)驗(yàn)式(3)的包含鍵接到烴基上的鎂和鍵接到氧化烴基上的鎂的鎂組合物是二烷基鎂與具有式(6)的醇的接觸產(chǎn)物R3OH (6)其中各自相同或不同的R3定義如上。優(yōu)選的是，具有式(6)的醇是2-烷基鏈烷醇，優(yōu)選2-乙基己醇或2-丙基戊醇。據(jù)發(fā)現(xiàn)，這些支鏈醇比直鏈醇的效果更好。
優(yōu)選的是，具有經(jīng)驗(yàn)式(3)的包含鍵接到烴基上的鎂和鍵接到氧化烴基上的鎂的鎂組合物是二烷基鎂與醇的接觸產(chǎn)物，其中醇與二烷基鎂的摩爾比為0.01-100摩爾/摩爾，優(yōu)選1.0-5.0摩爾/摩爾，更優(yōu)選1.7-2.0摩爾/摩爾，最優(yōu)選1.8-1.98摩爾/摩爾。二烷基鎂與醇方便地通過將醇加入所述二烷基鎂在有機(jī)溶劑如C4-C10烴中的溶液中而接觸。然后，該溶液的濃度優(yōu)選為1-50％重量，最優(yōu)選10-30％重量。優(yōu)選地，二烷基鎂與醇之間的接觸溫度為10-50℃，優(yōu)選約20-35℃。
在上述優(yōu)選工藝順序a)→d)的步驟c)中，將載體與烷基金屬鹵化物化合物(2)的接觸產(chǎn)物(＝所述第一產(chǎn)物)與所述具有經(jīng)驗(yàn)式(3)的包含鍵接到烴基上的鎂和鍵接到氧化烴基上的鎂的鎂組合物進(jìn)行接觸。
優(yōu)選的是，所述第一產(chǎn)物與所述鎂組合物(3)接觸，其中鎂的摩爾數(shù)/載體克數(shù)之比為0.001-1000毫摩爾/克，優(yōu)選0.01-100毫摩爾/克，最優(yōu)選0.1-10毫摩爾/克(載體的克數(shù)指，在所述第一反應(yīng)產(chǎn)物的情況下，用作第一反應(yīng)產(chǎn)物的起始原料的載體)。
如果鎂組合物(3)溶液的體積是載體材料孔體積的約2倍，則作為溶液的所述鎂組合物可獲得良好的沉積。這在該組合物在烴溶劑中的濃度相對于所用的烴為5-60％時(shí)實(shí)現(xiàn)。如果將鎂組合物沉積在載體材料上，其烴溶液在所施用溫度下的粘度應(yīng)該低于10mPa·s。鎂配合物溶液的粘度可例如通過選擇式(3)中的基團(tuán)R4，通過選擇烴溶液的粘度，通過選擇烷基鎂與醇之間的比率，或通過使用某些降粘劑而調(diào)節(jié)。在預(yù)先干燥或未干燥該催化劑以去除揮發(fā)性烴的情況下，可將鈦化合物加入載體材料中。剩余的烴可根據(jù)需要通過使用輕度抽空、高溫或氮?dú)忾W蒸而去除。
在該過程中，過渡金屬化合物是具有式(4)的鈦鹵化物化合物。R4優(yōu)選為C2-C8烷基，最優(yōu)選C2-C6烷基。X2優(yōu)選為氯，且獨(dú)立地，n3優(yōu)選為0。具有式(4)的所述鈦鹵化物化合物有利地是四氯化鈦。
按照一個實(shí)施方案，除了具有式(4)的所述鈦鹵化物化合物，將具有式(7)的鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)(R5O)n4TiX34-n4(7)其中各自相同或不同的R5為C1-C20烷基，優(yōu)選C2-C8烷基，最優(yōu)選C2-C6烷基，各自相同或不同的X3為鹵素，優(yōu)選氯，n4為整數(shù)1-4，且Ti為四價(jià)鈦。鈦化合物(7)總是具有至少一個烷氧基，這有助于將無需具有醇鹽的鈦化合物(4)在接觸之前溶解到有機(jī)溶劑中。當(dāng)然，化合物(4)的醇鹽基團(tuán)越多，越不需要化合物(7)。如果使用化合物(7)，優(yōu)選的組合是四氯化鈦與四C1-C6烷醇鈦的組合。
在優(yōu)選步驟順序a)→d)的步驟d)中，所述第二產(chǎn)物有利地與具有式(4)的鈦化合物接觸，其中所述鈦化合物摩爾數(shù)/載體克數(shù)之比為0.01-10毫摩爾/克，優(yōu)選0.1-2毫摩爾/克。優(yōu)選的是，所述第二反應(yīng)產(chǎn)物與所述鈦化合物(4)接觸時(shí)，所述鈦化合物(4)的摩爾數(shù)/鎂的總摩爾之比為0.05-2摩爾/摩爾，優(yōu)選0.1-1.2摩爾/摩爾，最優(yōu)選0.2-0.7摩爾/摩爾。溫度通常為10-80℃，優(yōu)選30-60℃，最優(yōu)選約40-50℃，且接觸時(shí)間通常為0.5-10小時(shí)，優(yōu)選2-8小時(shí)，最優(yōu)選約3.5-6.5小時(shí)。
以上已詳細(xì)描述了制備用于生產(chǎn)具有不同分子量和均勻一致性的烯烴聚合物的高活性催化劑組分的方法。
該催化劑組分在生產(chǎn)低熔體流速乙烯聚合物和高熔體流速聚合物時(shí)都具有高活性。高分子量聚合物具有高熔體粘度，即，低熔體流速，而低分子量聚合物具有低熔體粘度，即，高熔體流速。
同時(shí)或單獨(dú)地，優(yōu)選生產(chǎn)出具有低凝膠含量的乙烯均聚物和共聚物。最優(yōu)選，生產(chǎn)出凝膠值為0的乙烯均聚物，凝膠值表示為在由該材料制成的膜中的凝膠點(diǎn)數(shù)/平方米。這意味著根據(jù)所用的標(biāo)準(zhǔn)，該催化劑組分可用于生產(chǎn)完全均勻的(無凝膠的)低和高分子量乙烯聚合物。
如果使用，式(2)的烷基金屬鹵化物化合物可完全或部分用作助催化劑。但優(yōu)選將具有式(9)的助催化劑加入聚合反應(yīng)混合物中R6n5AlX43-n5(9)其中R6為C1-C20烷基，優(yōu)選C1-C10烷基，最優(yōu)選C2-C6烷基如乙基，X為鹵素，優(yōu)選氯，n為1-3，更優(yōu)選2或3，最優(yōu)選3?？梢允褂镁哂惺?9)的助催化劑，無論是否使用所述烷基金屬鹵化物化合物(2)。
盡管本發(fā)明已根據(jù)特定的多模聚乙烯進(jìn)行描述，但應(yīng)該理解，該多模聚乙烯可包含本領(lǐng)域已知的各種常規(guī)添加劑如填料等。
在如此描述本發(fā)明之后，現(xiàn)通過優(yōu)選實(shí)施方案的非限定性實(shí)施例來說明，這有助于進(jìn)一步理解本發(fā)明。
向50dm3環(huán)管反應(yīng)器中加入7.0克/小時(shí)的按照實(shí)施例1制成的催化劑、2千克/小時(shí)的乙烯、20千克/小時(shí)的丙烷和1克/小時(shí)的氫氣。操作溫度為80℃且操作壓力為65巴。
將淤漿從反應(yīng)器中取出并放入500dm3環(huán)管反應(yīng)器中。該反應(yīng)器在95℃的溫度和61巴的壓力下操作。沒有向該環(huán)管反應(yīng)器中加入共聚單體。
將聚合物由該環(huán)管反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器，在此繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。該反應(yīng)器在85℃的溫度和20巴的壓力下操作。將乙烯、氫氣和1-丁烯加料到該反應(yīng)器中，其條件使得聚合物具有在表1中給出的性能。
然后，按照類似方式制備出在本發(fā)明之外的另一雙模聚乙烯聚合物(對比例1)，但MFR5和MFR21的值較高。該雙模聚合物不滿足在2.7kPa剪切應(yīng)力下粘度至少為150kPa·s的條件。
為了進(jìn)一步比較，測試兩種已有技術(shù)的單模乙烯聚合物(對比例2和3)。對比例2的單模乙烯聚合物是80％重量LDPE與20％重量HDPE的共混物。這些對比聚合物的細(xì)節(jié)在表2中給出。這些對比聚合物都不滿足在2.7kPa剪切應(yīng)力下粘度至少為150kPa·s的條件。
通過比較表1和2中的聚合物數(shù)據(jù)，本發(fā)明雙模乙烯聚合物顯然具有優(yōu)異的由η2.7kPa定義的尺寸穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明聚合物具有較高的按照前述測定的熔體強(qiáng)度。
使用具有20D螺桿(壓縮3∶1)的130毫米Gttfert擠出計(jì)來評估加工性能。所用的模頭是一種所謂的遠(yuǎn)距模頭(0.6毫米直徑)。溫度分布為160/175/180/180℃。分別在20、40、60和80rpm的螺桿速度下測定擠出機(jī)壓力(巴)和產(chǎn)量(千克/小時(shí))。結(jié)果在表1和2中給出。由這些結(jié)果顯然看出，盡管本發(fā)明雙模聚合物具有低的MFR5值，但它們在類似的螺桿壓力下具有與對比例1-3的對比聚合物相似或甚至更好的產(chǎn)量。
除了本發(fā)明雙模聚合物的上述有利性能，它們還具有良好的總體機(jī)械性能，如屈服和斷裂伸長率，屈服拉伸強(qiáng)度和斷裂時(shí)的極限拉伸強(qiáng)度，這可從表1看出。機(jī)械性能按照ISO527-2-93/5A，針對壓塑的啞鈴進(jìn)行測定。夾持分離的速率為50毫米/分鐘。
按照VDE0472，Teil630來測定聚合物的收縮率，其中在室溫和80℃之間的5個溫度周期之后測定500毫米光纜樣品的收縮率。使用60毫米/24D擠出機(jī)將光纜在小規(guī)模光纜生產(chǎn)線上擠出，其中溫度分別設(shè)定為170/175/180/190/190/210℃。線速度為75米/分鐘。使用半管模頭將1毫米厚的夾套直接擠出到單個鋁導(dǎo)管上(光纜外徑5毫米)。
在測試按照本發(fā)明實(shí)施例2-5的雙模聚乙烯的性能之后，將它們用于制造前述纖維光纜的有槽芯。這些聚合物易于加工成螺旋和SZ-型的有槽芯元件，且該有槽芯元件具有優(yōu)異的邊界，即，它們的槽和棱線具有清晰的邊緣和準(zhǔn)確的尺寸。此外，有槽芯元件在擠出之后具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。
表1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4 實(shí)施例5LMW∶HMW(分裂值) 40∶60 40∶60 40∶60 46∶54MFR2(環(huán)管)(克/10分鐘) 500 500 390MFR5(克/10分鐘) 0.11 0.16 0.23 0.3MFR21(克/10分鐘) 3.24.75.9 8.7FRR21/529 29 26 29η2.7kPa(kPa·s) 400318224 175SHI2.7/21040 34.5 37.9 49.4熔體強(qiáng)度(克) 7.53 6.87 5.68 5斷裂時(shí)的速度(米/分鐘) 10 12 25 18密度(克/厘米3)950954.7 945.5949共聚單體(％重量) 0.31 0.11 1.8 1.3共聚單體 1-丁烯 1-丁烯 1-丁烯 1-丁烯收縮率(％) 3.33 2.9 2.2屈服伸長率(％) 8.88.311.0 8.3屈服拉伸強(qiáng)度(MPa) 22.9 27.3 21.1 27.8斷裂伸長率(％) 7801060 940 790極限拉伸強(qiáng)度(MPa) 41 45 36 42擠出機(jī)螺桿速率(rpm)20壓力(巴) 350330350 37020產(chǎn)量(千克/小時(shí)) 1.26 1.44 1.50 1.3240壓力(巴) 390 415 43040產(chǎn)量(千克/小時(shí)) 2.94 2.70 2.5860壓力(巴) 410 43560產(chǎn)量(千克/小時(shí)) 4.08 3.4880壓力(巴) 420 44080產(chǎn)量(千克/小時(shí)) 4.74 3.96
表2對比例1對比例2對比例3LMW∶HMW(分裂值) 45∶55MFR2(環(huán)管)(克/10分鐘) 280-300MFR5(克/10分鐘) 1.5 1.12.9MFR21(克/10分鐘) 30 22 56FRR21/520 20 19η2.7kPa(kPa·s)27.142.5 19SHI2.7/21023.1～100 41.8熔體強(qiáng)度(克) 1.934.76 2.02斷裂時(shí)的速度(米/分鐘) 80 20 50密度(克/厘米3)958 928.2 947共聚單體(％重量) 0.17共聚單體 1-丁烯 1-己烯收縮率(％) 1.5 0.31.7屈服伸長率(％) 8.8 12.8 10.9屈服拉伸強(qiáng)度(MPa) 31.414.2 22.3斷裂伸長率(％) 10801100 1250極限拉伸強(qiáng)度(MPa) 43 23 32擠出機(jī)螺桿速率(rpm)20壓力(巴) 325 30036020產(chǎn)量(千克/小時(shí)) 1.501.56 1.3240壓力(巴) 360 40044040產(chǎn)量(千克/小時(shí)) 3.002.94 2.8260壓力(巴) 390 45060產(chǎn)量(千克/小時(shí)) 4.324.3880壓力(巴) 41080產(chǎn)量(千克/小時(shí)) 6.5權(quán)利要求
1.一種用于纖維光纜的多模聚合物組合物，其特征在于它包含一種密度為0.920-0.965克/厘米3且在2.7kPa剪切應(yīng)力下粘度(η2.7kPa)至少為150kPa·s的多模聚乙烯，所述多模聚乙烯包含低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物級分和高分子量(HMW)乙烯共聚物級分，所述多模聚乙烯組合物的LMW級分與HMW級分的重量比為(35-55)∶(65-45)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的多模聚合物組合物，其中所述多模聚乙烯具有由分別在2.7和210kPa剪切應(yīng)力下的粘度比率而定義的剪切稀化指數(shù)(SHI)為SHI2.7/210＝20-150。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的多模聚合物組合物，其中LMW級分與HMW級分的重量比為(43-51)∶(57-49)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所要求的多模聚合物組合物，其中所述多模聚合物的MFR5為0.1-2.0克/10分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所要求的多模聚合物組合物，其中所述多模聚合物在190℃下的熔體強(qiáng)度至少為4克。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所要求的多模聚合物組合物，其中所述多模聚合物是通過在兩個主聚合反應(yīng)步驟中(共)聚合反應(yīng)制備的多模聚乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所要求的多模聚合物組合物，其中所述HMW級分的乙烯共聚物是乙烯與選自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的共聚單體的共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所要求的多模聚合物組合物，其中所述共聚單體的量為所述多模聚合物的0.02-5.0摩爾％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所要求的多模聚合物組合物，其中所述聚合物通過在環(huán)管反應(yīng)器中淤漿聚合LMW乙烯均聚物或共聚物級分，隨后氣相聚合HMW乙烯共聚物級分而得到。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所要求的多模聚合物組合物，其中所述淤漿聚合反應(yīng)之前是預(yù)聚步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所要求的多模聚合物組合物，其中所述聚合物通過在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)聚，隨后在環(huán)管反應(yīng)器中淤漿聚合LMW乙烯均聚物或共聚物級分，并氣相聚合HMW乙烯共聚物級分而得到。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任何一項(xiàng)所要求的多模聚合物組合物，其中將聚合反應(yīng)前催化劑和助催化劑僅加入第一聚合反應(yīng)器中。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所要求的多模聚合物組合物，其中所述聚合反應(yīng)催化劑是一種Ziegler-Natta型催化劑。
14.一種纖維光纜，其特征在于該光纜具有選自有槽芯和緩沖管的纖維支撐元件，且所述纖維支撐元件由按照權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)的多模聚合物組合物組成。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所要求的纖維光纜，其中所述纖維支撐元件是有槽芯。
全文摘要
公開了一種用于纖維光纜的多模聚合物組合物和包含該組合物的纖維光纜。該組合物的特征在于,它包含一種密度為0.920－0.965克/厘米
文檔編號C08L23/08GK1326485SQ9981340
公開日2001年12月12日 申請日期1999年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月18日
發(fā)明者R·達(dá)莫特, E－L·赫諾, T·科威諾嘉, H－B·馬緹森 申請人:博里利斯技術(shù)有限公司