專利名稱：包含液體形式的活性物質(zhì)的水可再分散性粒料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是包含液體形式的活性物質(zhì)的水可再分散的固體、它們的制備方法和它們的用途。優(yōu)選地，該固體是粒料，和更具體地大小為幾毫米左右的粒料。然而，本發(fā)明還涉及粉料。
在后續(xù)內(nèi)容中，僅僅涉及這些顆粒，但是應(yīng)該了解本發(fā)明不限于該形式。
在某些領(lǐng)域，例如食物、化妝品、油漆或農(nóng)用化學(xué)品領(lǐng)域，需要從疏水液體形式的活性物質(zhì)來制備配制料。配制料的可能性之一是制備這種物質(zhì)的水包油乳液。
然而，從乳液本身的穩(wěn)定性(乳液分層、絮凝、成熟和聚結(jié))以及活性物質(zhì)的穩(wěn)定性(例如通過水解來降解)二者來看，面臨著與這些乳液的貯存穩(wěn)定性相關(guān)聯(lián)的問題。
最后，不應(yīng)該忽略的事實(shí)是能夠容易處理和泵抽。這種配制料具有相對(duì)低含量的活性物質(zhì)和大量的水。
因此已經(jīng)提議形成固體形式的這種乳液，它含有高濃度的初始呈疏水液體形式的活性物質(zhì)。
這些固體通過干燥包含疏水液體形式的活性物質(zhì)以及適宜的表面活性劑體系的乳液來獲得。
例如，適宜的表面活性劑體系由聚氧亞烷基化衍生物型的非離子表面活性劑和選自屬于弱多元酸家族的聚合電解質(zhì)的水溶性化合物組成。
本發(fā)明涉及對(duì)上述方法的改進(jìn)，然而它的優(yōu)點(diǎn)是毫無疑問的。
因此，本發(fā)明的主題是水可再分散性粒料，它能夠通過進(jìn)行以下步驟來獲得-制備至少一種活性物質(zhì)、至少一種非離子表面活性劑和至少一種水溶性或水可分散性化合物在水中的乳液，
-干燥如此獲得的乳液。
粒料此外應(yīng)使得-活性物質(zhì)是以疏水液體的形式存在，-非離子表面活性劑選自聚氧亞烷基化衍生物，-水溶性或水可分散性化合物是(i)通過使至少一種單體(I)，至少一種單體(III)和任選的至少一種單體(II)或者至少一種單體(I)和至少一種單體(II’)聚合獲得的至少一種聚合物，所述單體對(duì)應(yīng)于下列化合物(I)烯屬不飽和、線性或支化的脂族、環(huán)狀或芳族單羧酸或多羧酸，或酸酐，(II)烯屬不飽和、線性或支化烴單體；(II’)(R2)(R2)-C＝CH2(II’)；在該式中基團(tuán)R2是相同或不同的，表示氫原子，線性或支化的脂族或環(huán)狀、飽和或烯屬不飽和C2-C10基團(tuán)，條件是這兩個(gè)基團(tuán)不都是氫原子；(III)烯屬不飽和羧酸的聚氧亞烷基化酯；(ii)從至少一種烯屬不飽和、線性或支化的脂族、環(huán)狀或芳族單羧酸或多羧酸或酸酐單體(I)聚合產(chǎn)生的和另外包含任選被一個(gè)或多個(gè)雜原子間斷的至少一種飽和或不飽和、芳族或非芳族的疏水C4-C30烴接枝體的至少一種聚合物；(iii)天然或合成來源的多肽，它包含任選被一個(gè)或多個(gè)雜原子間斷的至少一種飽和或不飽和、芳族或非芳族、疏水C4-C30烴接枝體；(iv)高度解聚多糖，它包含任選被一個(gè)或多個(gè)雜原子間斷的至少一種飽和或不飽和、芳族或非芳族的疏水C4-C30烴接枝體。
本發(fā)明的粒料表現(xiàn)出更好的貯存穩(wěn)定性。事實(shí)上，它對(duì)濕氣的敏感性較低。另外，粒料具有改進(jìn)的可鑄塑性。
本發(fā)明的粒料的其它優(yōu)點(diǎn)在于同樣容易，或甚至更容易再分散。事實(shí)上，因?yàn)槠浣M成的原因，該粒料自發(fā)地再分散于水中，從而得到了粒度與初始乳液近似的穩(wěn)定乳液。
十分明顯，與乳液相比，本發(fā)明的粒料的優(yōu)點(diǎn)還在于活性物質(zhì)的濃度可以很高，結(jié)果是更少量粒料就足夠了。
而且，該成形使得可能解決活性物質(zhì)在對(duì)水解敏感時(shí)產(chǎn)生的降解問題。
本發(fā)明也使得有可能具有粒料形式的預(yù)配制料，它因此能夠比乳液更容易使用，例如在其中所述預(yù)配制劑被加到粉狀配制料中的情況下。
最后，本發(fā)明提出了使通常通過在載體上吸收來配制的液體產(chǎn)物成形的問題的解決辦法。這些配制劑中活性物質(zhì)濃度通常不太高和通過在貯存過程中活性物質(zhì)的遷移在載體和活性物質(zhì)之間發(fā)生相分離。
然而，在閱讀隨后的描述和實(shí)施例后，將會(huì)更清楚其它優(yōu)點(diǎn)和特征。如上所述，本發(fā)明的粒料包含至少一種疏水液體形式的活性物質(zhì)。所有活性物質(zhì)都適用于本發(fā)明，只要它們在室溫下以在水中不混溶或微弱混溶的液體形式或者以在有機(jī)溶劑中溶解的形式存在。
術(shù)語“微弱混溶”應(yīng)被理解為在水中溶解度不超過10wt％的活性物質(zhì)。
應(yīng)該指出，本發(fā)明可以同樣很好地應(yīng)用于熔點(diǎn)低于或等于100℃，更具體地低于或等于80℃的活性物質(zhì)的成形。因此，根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語疏水液體還包括這種活性物質(zhì)。
在下文中，術(shù)語“活性物質(zhì)”應(yīng)被理解為純活性物質(zhì)或在有機(jī)溶劑中溶解的活性物質(zhì)或有機(jī)溶劑。
作為在食物領(lǐng)域中的活性物質(zhì)的實(shí)例，可以提及甘油一酸酯、甘油二酸酯和甘油三酸酯，精油，香料和著色劑。
作為化妝品領(lǐng)域中的活性物質(zhì)實(shí)例，可以提及例如屬于聚二甲硅氧烷家族的硅油。
作為適合于在油漆領(lǐng)域?qū)嵤┍景l(fā)明的活性物質(zhì)的實(shí)例，可以提及醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、封閉或非封閉異氰酸酯。
在造紙領(lǐng)域，作為實(shí)例可以提及粘結(jié)和防水性樹脂如烷基乙烯酮二聚物(AKD)或鏈烯基琥珀酸酐(ASA)。
在農(nóng)用化學(xué)品領(lǐng)域，植物保護(hù)活性物質(zhì)可以選自α-氰基苯氧基芐基羧酸酯或α-氰基鹵代苯氧基羧酸酯家族，包含芳族取代基的N-甲基碳酸酯家族，活性物質(zhì)如艾氏劑、保棉磷、乙丁氟靈、氟氯菊酯、氯辛硫磷、毒死蜱、氟乙氟靈、氟草煙、敵敵畏(dichloruos)、馬拉硫磷、草達(dá)滅、對(duì)硫磷、氯菊酯、丙溴磷、丙環(huán)唑、丙硫磷、啶斑肟、丁草胺、異丙甲草胺、氯甲硫磷(Chlorimephos)、二嗪農(nóng)、吡氟禾草靈、增產(chǎn)肟(Heptopargil)、滅蚜蜱、克螨特、芐草丹、乙基溴硫磷、三硫磷、(RS)氯氟氰菊酯。
植物保護(hù)活性物質(zhì)可以在通常的添加劑的存在下使用，這些添加劑例如選自使得可能增加活性物質(zhì)功效的助劑、防沫劑、防結(jié)塊劑、水溶性或非水溶性填料。
在洗滌劑領(lǐng)域，作為可能的活性物質(zhì)可以提及硅氧烷防沫劑。
同樣可能使用活性物質(zhì)如作為進(jìn)入用于對(duì)材料進(jìn)行加工或使材料變形的潤滑劑組合物中組成部分的那些，如切削、層壓、抽絲、變形以及防護(hù)性流體。在這些潤滑劑的情況下，活性物質(zhì)可以包含在該領(lǐng)域中的常用添加劑。
在水中微弱混溶或不混溶的活性物質(zhì)一般是油、油的衍生物或脂肪酸酯。
油可以選自動(dòng)物來源或植物來源(油菜、向日葵、大豆、亞麻、大麻、蓖麻等)的有機(jī)油，或者無機(jī)油(石油餾分、環(huán)烷油、石蠟油等)。
油的適合衍生物更特別是這些油的醇解產(chǎn)物，更具體地甲醇分解產(chǎn)物。
在脂肪酸酯當(dāng)中，適合的是其中酸部分從包含任選攜帶至少一個(gè)羥基的飽和或不飽和、線性或支化C7-C22，優(yōu)選C10-C22烴基的脂肪酸衍生和其中醇部分是從包含飽和或不飽和、線性或支化C1-C10烴基的醇衍生的酯。尤其可以使用甲酯、乙酯、丙酯和丁酯。
優(yōu)選使用油。
活性物質(zhì)此外可包含添加劑如潤滑添加劑、耐極高壓添加劑、防腐蝕劑、殺微生物劑、殺菌劑、防沫劑和偶聯(lián)劑。
應(yīng)該注意，活性物質(zhì)還可從有機(jī)溶劑或這些溶劑的混合物中選擇。在這種情況下，使用如上述那樣與水不混溶或微弱混溶的溶劑。在可以使用的這些溶劑當(dāng)中，可以提及尤其如用于清洗或去污的那些溶劑，如芳族石油餾分，萜烯類化合物如D-檸檬烯或L-檸檬烯，以及溶劑如Solvesso。還適合作為溶劑的是脂族酯如乙酸、琥珀酸和戊二酸的混合物(屬于尼龍合成的副產(chǎn)物的酸的混合物)的甲酯，油如液體石蠟和氯化溶劑。
最后，如上所述，活性物質(zhì)可以在有機(jī)溶劑存在下使用。更具體地，該溶劑選自如上所述在水中不溶或與水微弱混溶的產(chǎn)物。
例如，可以提及礦物油、飽和或不飽和脂肪酸甘油一酸酯、甘油二酸酯和甘油三酸酯；它們還可以是合成或天然甘油三酸酯以及上述溶劑。
甚至可能使用植物油如菜籽油、葵花籽油、花生油、橄欖油、胡桃油、玉米油、大豆油、亞麻籽油、大麻油、葡萄籽油、椰子油、棕櫚油、棉籽油、芝麻油、巴巴蘇仁油、霍霍巴油或蓖麻油作為溶劑。包含7—18個(gè)碳原子的脂肪酸的短鏈(C1-C4)酯或季戊四醇的植物油酯也是適合的。
十分明顯，所有這些舉例僅作為示例說明給出，而不被視作詳盡的。
本發(fā)明的粒料另外包含至少一種選自聚氧亞烷基化衍生物的非離子表面活性劑。
更具體地，可以提及-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪醇-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化甘油三酸酯-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪酸-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脫水山梨醇酯-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪胺-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化二(1-苯乙基)苯酚-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化三(1-苯乙基)苯酚-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化烷基苯酚。
這些非離子表面活性劑的氧化乙烯(OE)和/或氧化丙烯(OP)單元的數(shù)目通常在2—100之間變化，取決于所需的HLB(親水/親脂平衡)。更具體地，OE和/或OP單元的數(shù)目是在2和50之間。優(yōu)選地，OE和/或OP單元的數(shù)目是在10和50之間。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪醇一般包含6—22個(gè)碳原子，OE和OP單元被排除在這些數(shù)目之外。優(yōu)選地，這些單元是乙氧基化單元。乙氧基化或乙氧基-丙氧基化甘油三酸酯可以是植物或動(dòng)物來源(如豬油、牛油、花生油、奶油、棉籽油、亞麻籽油、橄欖油、魚油、棕櫚油、葡萄籽油、大豆油、蓖麻油、油菜籽油、椰子油、椰核油)的甘油三酸酯，并優(yōu)選是乙氧基化的。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪酸是脂肪酸(例如油酸、硬脂酸)的酯，并優(yōu)選是乙氧基化的。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脫水山梨醇酯是包含10—20個(gè)碳原子的脂肪酸，如月桂酸、硬脂酸或油酸的環(huán)化山梨醇酯，并優(yōu)選是乙氧基化的。
術(shù)語乙氧基化甘油三酸酯在本發(fā)明中包含用環(huán)氧乙烷對(duì)甘油三酸酯進(jìn)行乙氧基化獲得的產(chǎn)物和通過用聚乙二醇對(duì)甘油三酸酯進(jìn)行酯交換獲得的那些。
同樣，術(shù)語乙氧基化脂肪酸包括通過用環(huán)氧乙烷對(duì)脂肪酸進(jìn)行乙氧基化獲得的產(chǎn)物和通過用聚乙二醇對(duì)脂肪酸進(jìn)行酯交換獲得的那些。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪胺一般具有10—22個(gè)碳原子，OE和OP單元被排除在這些數(shù)目之外，并優(yōu)選是乙氧基化的。
乙氧基化或乙氧基-丙氧基化烷基苯酚一般具有1或2個(gè)含4—12個(gè)碳原子的線性或支化烷基。作為實(shí)例，尤其可以提及辛基、壬基或十二烷基。
作為乙氧基或乙氧基-丙氧基化烷基苯酚、乙氧基化二(1-苯乙基)苯酚和乙氧基或乙氧基-丙氧基化三(1-苯乙基)苯酚類的非離子表面活性劑的實(shí)例，尤其可以提及用5個(gè)OE單元進(jìn)行乙氧基化的二(1-苯乙基)苯酚，用10個(gè)OE單元進(jìn)行乙氧基化的二(1-苯乙基)苯酚，用16個(gè)OE單元進(jìn)行乙氧基化的三(1-苯乙基)苯酚，用20個(gè)OE單元進(jìn)行乙氧基化的三(1-苯乙基)苯酚，用25個(gè)OE單元進(jìn)行乙氧基化的三(1-苯乙基)苯酚，用40個(gè)OE單元進(jìn)行乙氧基化的三(1-苯乙基)苯酚，用25個(gè)OE＋OP單元進(jìn)行乙氧基-丙氧基化的三(1-苯乙基)苯酚，用2個(gè)OE單元進(jìn)行乙氧基化的壬基酚，用4個(gè)OE單元進(jìn)行乙氧基化的壬基酚，用6個(gè)OE單元進(jìn)行乙氧基化的壬基酚，用9個(gè)OE單元進(jìn)行乙氧基化的壬基酚，用25個(gè)OE＋OP單元進(jìn)行乙氧基-丙氧基化的壬基酚，用30個(gè)OE＋OP單元進(jìn)行乙氧基-丙氧基化的壬基酚，用40個(gè)OE＋OP單元進(jìn)行乙氧基-丙氧基化的壬基酚，用55個(gè)OE＋OP單元進(jìn)行乙氧基-丙氧基化的壬基酚，用80個(gè)OE＋OP單元進(jìn)行乙氧基-丙氧基化的壬基酚。
本發(fā)明的可再分散性粒料另外包含選自四類化合物目錄中的至少一種水溶性或水可分散性化合物。
如上所述，本發(fā)明的第一變型在于使用從至少一種單體(I)，至少一種單體(III)和任選地至少一種單體(II)經(jīng)聚合產(chǎn)生的至少一種聚合物作為水溶性或水可分散性化合物，所述單體對(duì)應(yīng)于下列化合物(I)烯屬不飽和、線性或支化的脂族、環(huán)狀或芳族單羧酸或多羧酸，或酸酐，(II)烯屬不飽和、線性或支化烴單體；(III)烯屬不飽和羧酸的聚氧亞烷基化酯。
單體(I)更具體地對(duì)應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式(R1)(R1)-C＝C(R1)-COOH(I)在該式中基團(tuán)R1是相同或不同的，表示氫原子，任選地包含-COOH基的C1-C10烴基，-COOH基。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，式(I)的單體是對(duì)應(yīng)以下結(jié)構(gòu)式的單羧酸或多羧酸，羧酸酐(R11)HC＝C(R12)COOH在該式中R11表示氫原子，基團(tuán)-COOH或其中n是在1和4之間的-(CH2)n-COOH基團(tuán)，C1-C4烷基。
R12表示氫原子，其中m是在1和4之間的-(CH2)m-COOH基團(tuán)，C1-C4烷基。
優(yōu)選地，R11表示氫原子，基團(tuán)-COOH或-(CH2)-COOH，甲基，和R12表示氫原子，基團(tuán)-CH2COOH或甲基。
根據(jù)更具體的實(shí)施方案，結(jié)構(gòu)式(I)的單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、檸康酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸或巴豆酸或它們的酸酐。至于結(jié)構(gòu)式(II)的單體，更具體地對(duì)應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式(R2)(R2)-C＝CH2(II)在該式中，基團(tuán)R2是相同或不同的，表示氫原子，線性或支化的脂族或環(huán)狀飽和或烯屬不飽和C1-C10基團(tuán)。
更具體地，所述基團(tuán)R2是相同或不同的，表示氫原子，飽和的線性或支化的脂族或環(huán)狀C1-C10基團(tuán)。
優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)式(II)的單體選自乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、正-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、正-1-己烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、二異丁烯(或2，4，4-三甲基-1-戊烯)，2-甲基-3，3-二甲基-1-戊烯。
至于單體(III)，它更具體地對(duì)應(yīng)于以下結(jié)構(gòu)式CH2＝C(R3)-C(O)-O-[CH2CH(R4)O]m-[CH(R5)-CH2O]n-R6在該式中R3是氫原子或甲基，R4和R5是相同或不同，表示氫原子或含有1—4個(gè)碳原子的烷基，R6是含有1—30個(gè)碳原子，優(yōu)選8—30個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，n是在2和100之間，優(yōu)選6和100之間，m是在0和50之間，條件是n大于或等于m和它們的總和是在2和100之間，優(yōu)選6和100之間。
優(yōu)選地，使用其中R6是含有8—30個(gè)碳原子的烷基，或用1—3個(gè)1-苯乙基取代的苯基，或其中烷基含有8—16個(gè)碳原子的烷基苯基的結(jié)構(gòu)式(III)的單體。
在可以使用的這類單體中，可以提及在專利EP705854，US4138381或US4384096中描述的那些。
通過使單體(I)和(III)以及任選的(II)反應(yīng)所得到的聚合物優(yōu)選由自由基聚合來獲得。
根據(jù)第二個(gè)實(shí)施方案，聚合物(i)通過至少一種單體(I)和至少一種單體(II’)的聚合來獲得。
以上對(duì)于單體(I)的表述是有效的，因此不需要重復(fù)該部分的描述。
至于更具體的結(jié)構(gòu)式(II’)的單體，該結(jié)構(gòu)式如下所示(R2)(R2)-C＝CH2在該式中，基團(tuán)R2是相同或不同的，表示氫原子，線性或支化脂族或環(huán)狀飽和或烯屬不飽和C2-C10基團(tuán)，條件是兩個(gè)基團(tuán)不能全是氫原子。
更具體地，所述基團(tuán)R2是相同或不同的，表示氫原子，線性或支化脂族或環(huán)狀飽和C2-C10基團(tuán)，條件是兩個(gè)基團(tuán)不能全是氫原子。
優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)式(II’)的單體選自1-丁烯、異丁烯、正-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、正-1-己烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、二異丁烯(或2，4，4-三甲基-1-戊烯)、2-甲基-3，3-二甲基-1-戊烯。
根據(jù)本發(fā)明的尤其有利的實(shí)施方案，結(jié)構(gòu)式(i)的共聚物從馬來酸酐和二異丁烯的聚合得到。
明確指出，該聚合物(i)更具體地通過使單體(I)和(II’)進(jìn)行自由基聚合來獲得。
應(yīng)該指出，這些化合物對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是眾所周知的。作為這種共聚物的實(shí)例，可以提及由Rhodia化學(xué)公司以GeroponT36銷售的那種(馬來酸酐/二異丁烯)以及由BASF公司銷售的SokalanCP9(馬來酸酐/烯烴)。
作為示例，不管用于聚合物(i)的實(shí)施方案是哪一種，這些聚合物的重均分子量更具體地低于20,000g/mol。
明確指出，該聚合物的分子量以及單體(I)、(II)、(II’)和(III)的各自比例(根據(jù)它們的存在)應(yīng)使得在所得到的聚合物與非離子表面活性劑形成水溶液時(shí)不沉淀，聚合物濃度是在不包括0在內(nèi)的0和90wt％之間，優(yōu)選在30和80wt％之間。
最后，應(yīng)該注意，聚合物(i)能以部分或完全中和的形式存在。該操作優(yōu)選在聚合之后發(fā)生。
本發(fā)明的第二變型在于使用從以上定義的至少一種結(jié)構(gòu)式(I)的單體聚合得到的并另外包含任選被一個(gè)或多個(gè)雜原子間斷的至少一種飽和或不飽和、芳族或非芳族疏水C4-C30烴接枝體的至少一種聚合物作為水溶性或水可分散性化合物。
以上對(duì)于結(jié)構(gòu)式(I)的單體的全部表述仍適用于聚合物(ii)的情況，因此在這里不再重復(fù)。
更具體地，單體(I)選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸和巴豆酸或酸酐。
而且，疏水接枝體選自包含4—30個(gè)碳原子的脂族、環(huán)狀、芳族、烷芳族和芳基脂族基團(tuán)，它可以被一個(gè)或多個(gè)雜原子，優(yōu)選氧間斷。更具體地，接枝體通過酯和/或酰氨基連接于聚合物的骨架上。
這種接枝聚合物使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來獲得。在第一種情況下，該方法在于優(yōu)選通過自由基途徑聚合單體(I)，和然后在于使一部分游離羧基官能團(tuán)與尤其選自任選被乙氧基化和/或丙氧基化的己基、庚基、月桂基或二十二烷基胺或醇，任選被乙氧基化和/或丙氧基化的單一、二或三苯乙烯基苯酚的試劑反應(yīng)。
作為示例，聚合物(ii)的重均分子量更具體地低于20,000g/mol。
然而，分子量以及單體(I)和疏水接枝體的各自比例應(yīng)使得當(dāng)所得聚合物與非離子表面活性劑形成水溶液中時(shí)不沉淀，聚合物濃度是在不包括0在內(nèi)的0和90wt％之間，優(yōu)選在30和80wt％之間。
聚合物(ii)也能以部分或全部中和的形式存在。該操作優(yōu)選在聚合之后發(fā)生。
聚合物(i)和(ii)另外可包含與除了單體(II)和(II’)以外的單烯屬不飽和非離子單體(IV)對(duì)應(yīng)的單元。
在單烯屬不飽和非離子單體(IV)中，可以提及o乙烯基芳族單體如苯乙烯、乙烯基甲苯，oα-β-烯屬不飽和酸的C1-C20烷基酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯，oα-β-烯屬不飽和酸的乙烯基或烯丙基酯，如乙酸或丙酸的乙烯酯或烯丙酯，o乙烯或偏乙烯鹵化物如氯乙烯或偏二氯乙烯，oα-β-烯屬不飽和腈如丙烯腈，oα-β-烯屬不飽和酸的羥基烷基酯如丙烯酸或甲基丙烯酸羥乙酯或羥丙酯，oα-β-烯屬不飽和酰胺如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
如果這些單體存在，聚合反應(yīng)在它們的存在下進(jìn)行。
本發(fā)明的第三變型在于使用至少一種天然或合成來源的并包含任選被一個(gè)或多個(gè)雜原子間斷的至少一種飽和或不飽和、芳族或非芳族疏水C4-C30烴接枝體的多肽作為水溶性或水可分散性化合物。
天然或合成來源的肽聚合物是從氨基酸，尤其是天門冬氨酸和谷氨酸或二氨基二酸的前體的縮聚和水解得到的均聚物或共聚物。這些聚合物可以是從天門冬氨酸和谷氨酸得到的均聚物，從以任何比例的天門冬氨酸和谷氨酸得到的共聚物，或者從天門冬氨酸和/或谷氨酸和其它氨基酸得到的共聚物。在可共聚的氨基酸當(dāng)中，尤其可以提及甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸、組氨酸、脯氨酸、賴氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸等。
在天然來源的多肽中，可以提及植物或動(dòng)物來源的水溶性或水可分散性蛋白。植物來源的蛋白優(yōu)選是蛋白水解產(chǎn)物。它們的水解度更具體地低于40％。
在植物來源的蛋白中，作為示例，可以提及從高蛋白種子，尤其是豌豆、蠶豆、羽扇豆、扁豆和濱豆的種子中獲得的蛋白；從谷類植物的種子，尤其小麥、大麥、黑麥、玉米、大米、燕麥、小米的種子獲得的蛋白；從含油種子，尤其是大豆、花生、向日葵、油菜和椰子的種子獲得的蛋白；從葉子，尤其是苜蓿和蕁麻中獲得的蛋白；從植物器官和地下儲(chǔ)藏器官，尤其馬鈴薯和甜菜的那些獲得的蛋白。
在動(dòng)物來源的蛋白當(dāng)中，例如可以提及肌肉蛋白，尤其是基質(zhì)蛋白，明膠；從牛奶中獲得的蛋白，尤其是酪蛋白、乳球蛋白；和魚蛋白。
植物來源的蛋白，和更具體地從大豆和小麥中獲得的蛋白是優(yōu)選的。
以上對(duì)于疏水接枝體的性質(zhì)的描述仍然有效，這里不再重復(fù)。
應(yīng)該注意，疏水接枝體可以通過酰胺、酯、脲、脲烷、異氰酸酯或氨基鍵連接到多肽上。
接枝聚合物一方面通過使游離酸或胺官能團(tuán)與使得可能產(chǎn)生上述鍵的化合物反應(yīng)來獲得。
優(yōu)選的化合物表現(xiàn)出低聚合度。更具體地，作為舉例說明，重均分子量低于20,000g/mol。
明確指出，該聚合物的分子量以及接枝體相對(duì)于多肽的比例應(yīng)使得當(dāng)所得聚合物與非離子表面活性劑形成水溶液時(shí)不沉淀，聚合物濃度是在不包括0在內(nèi)的0和90wt％之間，優(yōu)選在30～80wt％。
根據(jù)本發(fā)明的最后一個(gè)變型，水溶性或水可分散性化合物選自包含任選被一個(gè)或多個(gè)雜原子間斷的飽和或不飽和、芳族或非芳族疏水C4-C30烴接枝體的高度解聚多糖。
這種化合物尤其描述在P.ARAUD的標(biāo)題為《有機(jī)化學(xué)教程》一書中，GAUTHIER-VILLARS出版社，1987。
作為高度解聚多糖的非限制性實(shí)例，可以提及從葡聚糖、淀粉、麥芽糖糊精、黃原膠和半乳甘露聚糖如瓜耳膠或角豆膠中獲得的那些。這些多糖優(yōu)選具有高于100℃的熔點(diǎn)和在50和500g/l之間的水溶解性。
關(guān)于疏水接枝體，可以參考以上描述的那些。
應(yīng)該注意，疏水接枝體可以通過酯、酰胺、脲、脲烷、異氰酸酯或氨基鍵連接到多糖。
接枝聚合物通過使一部分游離酸或醇官能團(tuán)與使得可能產(chǎn)生上述鍵的化合物反應(yīng)來獲得。
更具體地，作為舉例說明，這些聚合物的重均分子量低于20,000g/mol。
然而，規(guī)定該解聚聚合物的分子量以及接枝體相對(duì)于多糖的比例應(yīng)使得當(dāng)所得聚合物與非離子表面活性劑形成水溶液時(shí)不會(huì)沉淀，聚合物濃度是在不包括0在內(nèi)的0和90wt％之間，優(yōu)選在30和80wt％之間。
當(dāng)然，完全可設(shè)想結(jié)合使用各種類型的這些水溶性或水可分散性化合物。
本發(fā)明的可再分散性粒料可以另外含有其它離子表面活性劑。
其它離子表面活性劑更具體地可以是兩性表面活性劑，烷基甜菜堿，烷基二甲基甜菜堿，烷基酰氨基丙基甜菜堿，烷基酰氨基丙基二甲基甜菜堿，烷基三甲基磺基甜菜堿，咪唑啉衍生物如兩性基乙酸烷基酯、兩性基二乙酸烷基酯、兩性基丙酸烷基酯、兩性基二丙酸烷基酯、烷基磺基甜菜堿或烷基酰氨基丙基羥基磺基甜菜堿，脂肪酸和蛋白水解產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物，烷基多胺的兩性基衍生物如由Rhodia公司市售的AmphionicXL，由Berol Nobel市售的Ampholac 7T/X和Ampholac 7C/X。
本發(fā)明的粒料可另外包含至少一種其它陰離子表面活性劑。
對(duì)此，可以使用烷基硫酸酯和烷基醚硫酸酯的水溶性鹽，羥乙基磺酸烷基酯和牛磺酸烷基酯或它們的鹽，烷基羧酸鹽，琥珀酸烷基酯磺酸鹽或琥珀酰胺酸烷基酯，肌氨酸烷基酯，蛋白水解產(chǎn)物的烷基化衍生物，?；T冬氨酸酯，烷基和/或烷基醚和/或烷基芳基醚的磷酸酯。
陽離子一般是堿或堿土金屬，如鈉、鉀、鋰、鎂或銨基NR4+，其中R是相同或不同的，表示未取代的或被氧或氮原子取代的烷基。
可以將根據(jù)這些粒料應(yīng)用領(lǐng)域的任何通常添加劑加到本發(fā)明的可再分散性粒料中。
如上所述，本發(fā)明的可再分散性粒料具有高含量的活性物質(zhì)。
因此，活性物質(zhì)在粒料中的含量理想地在40和90重量份之間。根據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施方案，活性物質(zhì)的含量高于50重量份。
非離子表面活性劑和水溶性或水可分散性化合物在粒料中的量更具體地在10和60重量份之間變動(dòng)。
在非離子表面活性劑和水溶性或水可分散性化合物之間的濃度重量比可以在寬的范圍內(nèi)變動(dòng)。然而，根據(jù)本發(fā)明的特別理想的實(shí)施方案，該濃度的重量比是在50/50和90/10之間。
在其中本發(fā)明的可再分散性粒料包含至少一種其它表面活性劑的情況下，在非離子表面活性劑和其它表面活性劑之間的濃度重量比是在5和10之間。
現(xiàn)在描述該可再分散性粒料的制備方法。
如上所述，該方法在第一步包括制備至少一種活性物質(zhì)、至少一種非離子表面活性劑、至少一種水溶性或水可分散性化合物在水中的乳液。
該乳液還可包含至少一種其它表面活性劑，如果使用這種化合物的話。
十分明顯，在其中使用通常的添加劑的情況下，它們可以在乳液形成的過程中加入。
在本發(fā)明的上下文中可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的和例如描述在《乳液技術(shù)百科全書》，第1—3卷Paul BECHER所著，由MARCELDEKKER INC.出版，1983中的所有乳液制備方法。
因此，所謂的直接相乳化方法適合用于制備本發(fā)明的粒料。簡短地講，該方法包括制備含有水和表面活性劑的混合物，混入水溶性或水可分散性化合物，和然后在攪拌下引入液體形式的活性物質(zhì)。
另一適合方法是逆相乳化。根據(jù)該途徑，活性物質(zhì)與非離子表面活性劑和水混合，還可含有其它成分例如通過在攪拌下滴加來引入的水溶性或水可分散性化合物。從引入的一定量的水發(fā)生了乳液的轉(zhuǎn)化。如此獲得了直接的水包油乳液。然后在水中稀釋獲得的乳液以便獲得在分散相中的適宜體積餾分。
最后可能使用膠體磨如MENTON GAULIN和MICROFLUIDIZER(MICROFLUIDICS)來制備乳液。
乳液的平均粒度一般是在0.1和10微米之間，和優(yōu)選在0.2和5微米之間。
乳化可以在接近室溫的溫度下進(jìn)行乳化，盡管可以想象更低或更高的溫度。
乳液中干物質(zhì)的量一般是在10和99wt％之間，和優(yōu)選在30和80wt％之間。
選擇各種成分的各自含量應(yīng)使得干燥粒料具有以上規(guī)定的組成。
本發(fā)明的制備方法的第二階段在于干燥如此配制的乳液以便獲得粒料。
可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式來實(shí)施用于從乳液中去除水來獲得粒料的方法。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案，可以設(shè)想在烘箱中干燥。優(yōu)選以薄層的形式來進(jìn)行該干燥。
通常，干燥溫度低于或等于100℃，更具體地，在50和90℃之間的溫度適合用于進(jìn)行該方法。
根據(jù)本發(fā)明的另一特定實(shí)施方案，進(jìn)行乳液的所謂快速干燥的方法。
在這方面，噴霧干燥或使用Duprat轉(zhuǎn)筒的干燥，冷凍干燥(冷凍-升華)是適合的。
這些干燥的方式，尤其如噴霧干燥是特別被推薦的，因?yàn)檫@些方式使得可能按原樣保存乳液和直接獲得粒料。
噴霧干燥能以通常的方式在任何已知的設(shè)備中，例如在將借助噴嘴或渦輪機(jī)進(jìn)行的噴霧與熱氣流結(jié)合的噴霧干燥塔中進(jìn)行。
在塔頂部的熱氣(一般是空氣)入口溫度優(yōu)選是在100和115℃之間，和出口溫度優(yōu)選是在55和65℃之間。這些溫度作為示例給出，并取決于各種組分的熱穩(wěn)定性。
在借助Duprat轉(zhuǎn)筒或使得能夠快速獲得干燥膜(它通過例如刮擦操作從干燥載體上分離下來)的任何手段進(jìn)行乳液干燥操作的情況下，獲得了可任選地被研磨的顆粒。如果必要，這些顆?？梢越?jīng)受后續(xù)處理如聚結(jié)階段以便獲得粒料。
應(yīng)該注意，在該第二干燥階段中可以將添加劑如防結(jié)塊劑引入到粒料中。
作為例子，推薦使用尤其從碳酸鈣、硫酸鋇、高嶺土、硅石、膨潤土、二氧化鈦、滑石、水合氧化鋁和磺基鋁酸鈣中選擇的填料。
下面給出具體的但非限制性的實(shí)施例。
實(shí)施例在借助框架式葉片(250轉(zhuǎn)/分鐘)攪拌下將3.2g SoprophorCY8(乙氧基化三苯乙烯基苯酚250E)和0.5g Na2CO3加到56g GeroponT36水溶液(26.3％)中。
一旦獲得均勻的混合物，加入18.5g異丙甲草胺。
然后使用框架式葉片攪拌該混合物2分鐘(1000轉(zhuǎn)/分鐘)。
在該操作的最后，獲得了乳液，它以薄層在70℃下干燥一段足夠獲得干燥膜的時(shí)間。
然后研磨該膜，得到了顆粒，然后篩分以便得到所需粒度分布。
顆粒含有50.1％異丙甲草胺。
顆粒自發(fā)地再分散并且當(dāng)與水接觸時(shí)轉(zhuǎn)化為乳液。
對(duì)比實(shí)施例在借助框架式葉片(250轉(zhuǎn)/分鐘)攪拌下將3.2g SoprophorCY8(乙氧基化三苯乙烯基苯酚250E)和0.5g Na2CO3加到56g GeroponHB水溶液(聚丙烯酸鈉，26.3％)中。
一旦獲得均勻的混合物，加入18.5g異丙甲草胺。
然后使用框架式葉片攪拌該混合物2分鐘(1000轉(zhuǎn)/分鐘)。
在該操作的最后，獲得非常不穩(wěn)定的乳液，它快速聚結(jié)并分成了兩相。
不可能以均勻的方式薄層干燥該乳液。
權(quán)利要求
1.水可再分散性粒料，其特征在于它們能夠通過進(jìn)行下列步驟獲得-制備至少一種活性物質(zhì)、至少一種非離子表面活性劑和至少一種水溶性或水可分散性化合物在水中的乳液，-干燥如此獲得的乳液；其特征在于-活性物質(zhì)是以疏水液體的形式存在，-非離子表面活性劑選自聚氧亞烷基化衍生物，-水溶性或水可分散性化合物是(i)通過使至少一種單體(I)，至少一種單體(III)和任選地至少一種單體(II)或者至少一種單體(I)和至少一種單體(II’)聚合獲得的至少一種聚合物，所述單體對(duì)應(yīng)于下列化合物(I)烯屬不飽和、線性或支化的脂族、環(huán)狀或芳族單羧酸或多羧酸，或酸酐，(II)烯屬不飽和、線性或支化烴單體；(II’)(R2)(R2)-C＝CH2(II’)；在該式中基團(tuán)R2是相同或不同的，表示氫原子，線性或支化的脂族或環(huán)狀的、飽和或烯屬不飽和C2-C10基團(tuán)，條件是這兩個(gè)基團(tuán)R2不能都是氫原子；(III)烯屬不飽和羧酸的聚氧亞烷基化酯；(ii)從至少一種烯屬不飽和線性或支化脂族、環(huán)狀或芳族單羧酸或多羧酸或酸酐單體(I)的聚合產(chǎn)生的和另外包含任選被一個(gè)或多個(gè)雜原子間斷的至少一種飽和或不飽和、芳族或非芳族的疏水C4-C30烴接枝體的至少一種聚合物；(iii)天然或合成來源的多肽，它包含任選地被一個(gè)或多個(gè)雜原子間斷的至少一種飽和或不飽和、芳族或非芳族、疏水C4-C30烴接枝體；(iv)高度解聚多糖，它包含任選被一個(gè)或多個(gè)雜原子間斷的至少一種飽和或不飽和、芳族或非芳族、疏水C4-C30烴接枝體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粒料，其特征在于聚合物(i)從下面化合物經(jīng)聚合得到o至少一種結(jié)構(gòu)式I的單體(R1)(R1)-C＝C(R1)-COOH(I)在該式中基團(tuán)R1是相同或不同的，表示氫原子，任選地包含-COOH基的C1-C10烴基，-COOH基；和o至少一種結(jié)構(gòu)式III的單體CH2＝C(R3)-C(O)-O-[CH2CH(R4)O]m-[CH(R5)-CH2O]n-R6在該式中R3是氫原子或甲基，R4和R5是相同或不同，表示氫原子或含有1-4個(gè)碳原子的烷基，R6是含有1—30個(gè)碳原子，優(yōu)選8—30個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，n是在2和100之間，優(yōu)選6和100之間，m是在0和50之間，條件是n大于或等于m和它們的總和是在2和100之間，優(yōu)選在6和100之間；和任選地o至少一種結(jié)構(gòu)式(II)的單體(R2)(R2)-C＝CH2(II)式中基團(tuán)R2是相同或不同的，表示氫原子，線性或支化脂族或環(huán)狀C1-C10基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的粒料，其特征在于聚合物(i)從下面化合物經(jīng)聚合產(chǎn)生o至少一種結(jié)構(gòu)式(I)的單體(R1)(R1)-C＝C(R1)-COOH(I)在該式中基團(tuán)R1是相同或不同的，表示氫原子，任選地包含-COOH基的C1-C10烴基，-COOH基；和o至少一種結(jié)構(gòu)式(II’)的單體(R2)(R2)-C＝CH2(II’)在該式中基團(tuán)R2是相同或不同的，表示氫原子、線性或支化脂族或環(huán)狀飽和或烯屬不飽和C2-C10基團(tuán)，條件是這兩個(gè)基團(tuán)不能全是氫原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的粒料，其特征在于聚合物(i)或(ii)的單體(I)是對(duì)應(yīng)以下結(jié)構(gòu)式的單羧酸或多羧酸，或者羧酸酐(R11)HC＝C(R12)COOH在該式中R11表示氫原子，基團(tuán)-COOH或其中n是在1和4之間的-(CH2)n-COOH基團(tuán)，C1-C4烷基；R12表示氫原子，其中m是在1和4之間的-(CH2)m-COOH基團(tuán)，C1-C4烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的粒料，其特征在于聚合物(i)或(ii)的單體(I)應(yīng)使得基團(tuán)R11表示氫原子、基團(tuán)-COOH或-(CH2)-COOH、甲基，和基團(tuán)R12表示氫原子、基團(tuán)-CH2COOH或甲基。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的粒料，其特征在于聚合物(i)或(ii)的單體(I)選自丙烯酸、甲基丙烯酸、檸康酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸或巴豆酸或它們的酸酐。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粒料，其特征在于單體(II)選自乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、正-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、正-1-己烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、二異丁烯，2-甲基-3，3-二甲基-1-戊烯。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粒料，其特征在于單體(II’)選自1-丁烯、異丁烯、正-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、正-1-己烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、二異丁烯和2-甲基-3，3-二甲基-1-戊烯。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的的粒料，其特征在于單體(III)應(yīng)使得R6是含有8—30個(gè)碳原子的烷基，用1-3個(gè)1-苯乙基取代的苯基，或其中烷基含有8—16個(gè)碳原子的烷基苯基。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粒料，其特征在于聚合物(i)或(ii)可另外包含對(duì)應(yīng)于除了單體(II)或(II’)以外的單烯屬不飽和非離子單體(IV)的一種或多種單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的粒料，其特征在于單體(IV)選自o乙烯基芳族單體如苯乙烯、乙烯基甲苯，oα-β-烯屬不飽和酸的C1-C20烷基酯如丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯，oα-β-烯屬不飽和酸的乙烯基或烯丙基酯如乙酸或丙酸的乙烯酯或烯丙酯。o乙烯或偏乙烯鹵化物如氯乙烯或偏二氯乙烯，oα-β-烯屬不飽和腈如丙烯腈，oα-β-烯屬不飽和酸的羥基烷基酯如丙烯酸或甲基丙烯酸羥乙酯或羥丙酯，oα-β-烯屬不飽和酰胺如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粒料，其特征在于接枝體選自含有4—30個(gè)碳原子并且可被一個(gè)或多個(gè)雜原子、優(yōu)選氧間斷的脂族、環(huán)狀、芳族、烷基芳族或芳基脂族基團(tuán)。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粒料，其特征在于聚合物(i)從馬來酸酐和二異丁烯的聚合產(chǎn)生。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粒料，其特征在于多肽(iii)選自至少是從天門冬氨酸和谷氨酸得到的均聚物和共聚物。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粒料，其特征在于多糖(iv)選自從葡聚糖、淀粉、麥芽糖糊精、黃原膠和半乳甘露聚糖如瓜耳膠或角豆膠中獲得的高度解聚化合物。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粒料，其特征在于非離子表面活性劑選自-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪醇-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化甘油三酸酯-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪酸-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脫水山梨醇酯-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化脂肪胺-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化二(1-苯乙基)苯酚-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化三(1-苯乙基)苯酚-乙氧基化或乙氧基-丙氧基化烷基苯酚。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粒料，其特征在于它們可以另外包含至少一種其它離子表面活性劑。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粒料，其特征在于活性物質(zhì)在粒料中的含量是在40和90重量份之間。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粒料，其特征在于非離子表面活性劑和水溶性或水可分散性化合物在粒料中的量在10和60重量份之間變動(dòng)。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粒料，其特征在于在非離子表面活性劑和水溶性或水可分散性化合物之間的濃度重量比是在50/50和90/10之間。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粒料，其特征在于非離子表面活性劑和其它表面活性劑之間的濃度重量比是在5和10之間。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粒料，其特征在于制備了包含10—99wt％，優(yōu)選30—80wt％干物質(zhì)的乳液。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粒料，其特征在于干燥以薄層的形式在烘箱中進(jìn)行。
24.根據(jù)權(quán)利要求1—22中任一項(xiàng)的粒料，其特征在于干燥通過噴霧進(jìn)行。
25.根據(jù)權(quán)利要求1—22中任一項(xiàng)的粒料，其特征在于使用Duprat轉(zhuǎn)筒進(jìn)行干燥。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的粒料，其特征在于活性物質(zhì)選自能夠在食品、洗滌劑、化妝品、涂料、造紙、農(nóng)用化學(xué)品以及金屬加工或變形領(lǐng)域中使用的活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及可通過干燥包含疏水形式的活性物質(zhì)、選自聚氧亞烷基化衍生物的非離子表面活性劑以及水溶性或水可分散性化合物的乳液來獲得的水可再分散性粒料,所述水溶性或水可分散性化合物選自以下聚合物:(ⅰ)通過使烯屬不飽和羧酸或酸酐單體(Ⅰ)和烯屬不飽和羧酸聚氧亞烷基化酯單體(Ⅲ),以及任選地烯屬不飽和線性或支化烴單體(Ⅱ)聚合得到的聚合物;或通過使所述單體(Ⅰ)和包含至少一個(gè)C
文檔編號(hào)C08F6/00GK1328585SQ99813853
公開日2001年12月26日 申請日期1999年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月30日
發(fā)明者L·泰斯尼, J－P·?？捕?申請人:羅狄亞化學(xué)公司