專利名稱：清亮的陰極電涂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陰極電涂組合物，具體是一種清亮的非著色的陰極電涂組合物。
用電沉積方法來涂布電導性底物，也稱為電涂方法，是眾所周知的重要工業(yè)方法。為汽車底物做底漆的電沉積被廣泛用于汽車工業(yè)。在這種方法中，一種導電性物品，諸如車體或汽車的一部分，被浸泡在成膜聚合物的水溶液乳液的涂布組合物浴液中，并且在電沉積過程中作為一種電極。在與水溶液乳液的電接觸時，電流通過物品和反電極之間，直到所需的涂層沉積在物品上。在陰極電涂過程中，被涂布的物品是陰極，反電極是陽極。
用于典型陰極電沉積方法中的浴液中的樹脂組合物，在本領(lǐng)域中也是眾所周知的。這些樹脂通常由已經(jīng)鏈延展然后形成加合物以在樹脂中包括胺基的聚環(huán)氧化合物樹脂制成。胺基一般是通過把樹脂與一種胺化合物進行反應(yīng)而引入的，這些樹脂與通常是一種保護了的多異氰酸酯交聯(lián)劑摻合，然后用一種酸中和以形成水溶液乳液，后者通常稱為主乳液。
這種主乳液與顏料、組合溶劑、水以及其它添加劑結(jié)合而形成電涂浴液。這種電涂浴液被放入含有陽極的絕緣罐中。被涂布的物品是陰極，并被通過含有這種電沉積浴液的罐。沉積在被電沉積的物品上的涂層厚度，是浴液性質(zhì)、電操作性質(zhì)、浸漬時間等因素的函數(shù)。
得到的涂布好的物品，在一定時間周期后，從浴液中取出，并用去離子水漂洗。物品上的涂層一般要在足夠溫度的爐中固化以便在物品上產(chǎn)生交聯(lián)的涂飾。
陰極電涂組合物、樹脂組合物、涂布浴液和陰極電涂方法被公開于1975年11月25日發(fā)布的Jarabek等人的美國專利3,922,253、1983年12月6日發(fā)布的Wismer等人的美國專利4,419,467、1979年1月30日發(fā)布的Belanger的美國專利4,137,140、和1984年8月25日發(fā)布的Wismer等人的美國專利4,468,307中。
當前對清亮和非著色的電涂組合物有一種需求，這樣的組合物在電涂浴中有更大的穩(wěn)定性，因為它們沒有顏料析出。改進的浴液穩(wěn)定性允許浴液在更高的溫度下操作，而不需要冷卻、或者只需要明顯較少的冷卻，這可減小為冷卻浴液的能耗。不含顏料的電涂組合物制造起來容易得多，因為無需分開地形成顏料分散物，像用普通顏料時那樣，顏料分散物相對而言難于制造并且昂貴，通過避免使用顏料分散物，可導致節(jié)省大量時間和材料。同樣，由于除去了高密度的顏料，每單位涂布組合物的覆蓋度可以增加。
在配制這樣的清亮涂布組合物時有一個問題。烷基錫氧化物催化劑諸如二丁基錫氧化物被用于組合物中，用來催化聚環(huán)氧化物樹脂和保護了的異氰酸酯交聯(lián)劑之間的反應(yīng)。這一催化劑是固體，不溶于水，常與顏料一起分散于水中，然后加到電涂組合物中。在有催化劑分散于電涂組合物的情況下，電沉積時不能提供清亮的組合物，并且催化劑可能從電涂浴液中析出。這兩者都是不希望發(fā)生的。因此配制一種含有水溶性催化劑的清亮的涂布組合物應(yīng)當是合乎需要的。
發(fā)明概述一種改進的水溶液陰極電涂組合物，它含有環(huán)氧-胺加合物的粘合劑，該加合物是一種已經(jīng)和一種胺、一種保護了的多異氰酸酯交聯(lián)劑進行過反應(yīng)的環(huán)氧樹脂，并且同一種有機或無機酸作為這種環(huán)氧胺加合物的中和劑；其中的改進是烷基錫氧化物的催化劑，它被一種有機或無機酸所溶解，從而提供一種清亮的陰極電涂組合物。
發(fā)明詳述本發(fā)明的這種電涂組合物是一種水溶液組合物，其固體含量按形成陰極膜的樹脂的主乳液、保護了的多異氰酸酯交聯(lián)劑、添加劑等的重量計，為5-50％，并且這種組合物通常含有有機組合溶劑，并且pH值為5.5-8.0。這種組合物含有按組合物重量計0.01-5％的烷基錫氧化物，后者被一種酸溶解于含水組合物中，作為形成膜的樹脂與異氰酸酯反應(yīng)的催化劑。
通常使用的烷基錫氧化物是二丁基錫氧化物、二丙基錫氧化物、二乙基錫氧化物等，其中優(yōu)選二丁基錫氧化物，因為它的催化活性好，這種烷基錫氧化物用一種有機或無機酸溶解在水溶液電涂組合物中，以形成水溶性的鹽。普通可用的酸有乳酸、醋酸、甲酸、氨基磺酸、烷磺酸諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸和丙烷磺酸。
這種新的組合物是一種清亮的不含顏料的電涂組合物，它具有所有清亮涂布組合物的優(yōu)點。貯存穩(wěn)定性和在電涂罐中的穩(wěn)定性由于沒有顏料存在而明顯增加，因為顏料可能析出。這種組合物價格較低，因為它不用相對昂貴而且制造耗時的顏料分散物，并且這種組合物具有較高的覆蓋度，因為與含顏料的組合物相比它的密度較低，這種用來形成陰極電涂組合物的主乳液的陰極成膜粘合劑，是分散在水溶液介質(zhì)中的一種環(huán)氧胺加合物和一種保護了的異氰酸酯交聯(lián)劑。這種環(huán)氧胺加合物，是用一種最好是鏈延展了的環(huán)氧樹脂再和一種胺反應(yīng)而形成的，典型的水溶液陽離子電涂組合物被公開于1991年12月3日發(fā)布的DebRoy等人的美國專5,070,149以及前面提到的美國專利3,922,253；4,419,467；4,137,140和4,468,307中。
用于環(huán)氧胺加合物中的環(huán)氧樹脂是一種聚環(huán)氧羥基醚樹脂，其環(huán)氧當量為100-2000。
環(huán)氧當量是含1克當量環(huán)氧化物的以克計的樹脂重量。
這些環(huán)氧樹脂可以是任何一種含環(huán)氧羥基的聚合物，但每分子中要有兩個或多個環(huán)氧基的1，2環(huán)氧當量。優(yōu)選的是環(huán)狀多元醇的聚縮水甘油醚類。特別優(yōu)選多元酚諸如雙酚A的聚縮水甘油醚。這些聚環(huán)氧化物可以通過用表鹵代醇或二鹵代醇諸如3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷(即表氯醇)或二氯代醇，在堿存在的條件下，醚化多元酚來產(chǎn)生。多元酚的實例有2，2-雙-(4-羥基苯基)乙烷、2-甲基-1，1-雙-(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙-(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、1，1-雙-(4-羥基酚)乙烷、雙-(2-羥基萘基)甲烷和1，5-二羥基-3-萘。
除多元酚以外，其它環(huán)狀多元醇也可用來制備環(huán)狀多元醇的聚縮水甘油醚衍生物。其它環(huán)狀多元醇的實例有脂環(huán)族多元醇、特別是環(huán)狀脂肪多元醇，諸如1，2-雙(羥甲基)環(huán)己烷、1，3-雙(羥甲基)環(huán)己烷、1，2-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二醇和氫化的雙酚A。
這種聚環(huán)氧羥基醚樹脂可以用任何一種上述的多元酚、優(yōu)選用雙酚A、聚醚或聚酯多元醇來延展它的鏈，這樣可增進流動和凝聚。通常使用的多元醇鏈延展劑有聚己內(nèi)酯二醇諸如可從Union CarbideCorporation買到的Tone 200系列、可從Texaco Chemical Company買到的聚氧亞丙基二胺諸如分子量約2,000的Jeffamine D-2000以及可從Milliken Chemical Company買到的乙氧化的雙酚A諸如SYNFAC 8009。
聚醚多元醇的實例和鏈延展的條件被分開于美國專利No.4,468,307中。聚酯多元醇用于鏈延展的實例被公開于1979年4月10日發(fā)布的Marchetti等人的美國專利No.4,148,772中。
用于形成這些聚環(huán)氧羥基醚樹脂的典型的催化劑，有三級胺諸如二甲基芐胺，以及有機金屬絡(luò)合物諸如三苯基鏻碘化物。
在本發(fā)明中酮烯胺可與環(huán)氧胺加合物一起使用，并可通過酮與伯胺來制備。形成的水可通過、例如，恒沸蒸餾來除去，有用的酮類包括含有3-13個碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮。具體實例包括丙酮、甲乙酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、甲基芳基酮、乙基異戊基酮、乙基戊基酮、苯乙酮和二苯酮。合適的二胺類有乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、4，9二氧雜十二碳酮和1，12-二胺。一種典型有用的酮亞胺是二酮亞胺，它是二亞乙基三胺和甲基異丁基酮所形成的酮亞胺。
典型有用的用來形成環(huán)氧胺加合物的伯胺和仲胺有二乙胺、甲乙胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、一乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、異丙胺、二異丙胺、丁胺和二丁胺。烷醇胺類諸如甲基乙醇胺是優(yōu)選的。
使用的多異氰酸酯交聯(lián)劑在本領(lǐng)域中是眾所周知的，它們是脂肪、環(huán)狀脂肪和芳香族的異氰酸酯類諸如六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和亞甲基二苯基二異氰酸酯。優(yōu)選亞甲基二苯基二異氰酸酯。這些異氰酸酯類預(yù)先和一種保護劑諸如肟類、醇類或己內(nèi)酰胺等進行反應(yīng)，這將保護異氰酸酯官能團，即，交聯(lián)官能團。在加熱時保護劑分離，從而提供有反應(yīng)活性的異氰酸酯基團，于是發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。異氰酸酯交聯(lián)劑和保護劑在本領(lǐng)域是從所周知的，同時也被公開于上述美國專利No.4,419,467中。
這種電涂組合物的粘合劑典型地含有按重量計，20-80％環(huán)氧胺加合物，以及相應(yīng)地80-20％的保護了的異氰酸酯，并且是在這種電涂組合物中的主要樹脂成分。
本發(fā)明的電涂組合物可含有供選擇的成分諸如潤濕劑、表面活性劑和去泡沫劑、表面活性劑和潤濕劑的實例包括烷基味唑啉諸如那些可從Ciba-Geigy Industrial Chemicals買到的“Amime C”、可從Air Products and Chemicals公司買到的稱為“Surfynol 104”的炔醇類。這些供選擇的成分當存在時含量為組合物的粘合劑重量的約0.1至20％。
供選擇地，可用增塑劑來促進流動。有用的增塑劑是高沸點、不與水混溶的材料，諸如壬基酚類或雙酚A與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的加合物。增塑劑通常使用的濃度為組合物的粘合劑重量的0.1至15％。
本發(fā)明的電涂組合物含有按重量計，3至50％、優(yōu)選5至40％的粘合劑固體。將進一步用水稀釋的含水粘合劑濃縮液，當加到電涂浴液中時，一般含有10至30重量％的粘合劑固體。
本發(fā)明的這種電涂組合物被用于普通的陰極電涂過程中。電涂罐含有兩個導電性電極；陽極是電涂罐的一部份，陰極是要涂布的對象諸如一部車的車體或車體的一部份。一種粘合膜當有足夠電壓被加到兩電極之間時即沉積在陰極上。施加的電壓依賴于涂布物的類型、涂層厚度所需的電涂效率而變化，可低至1伏或高達數(shù)千伏。典型的使用電壓在50-500伏之間。電流密度一般在每平方英尺0.5和5安培之間，在電涂過程中電流密度的降低指示絕緣膜的沉積。各種底物均可用本發(fā)明的組合物來電涂，諸如鋼、磷化鋼、鍍鋅鋼、銅、鋁、鎂以及各種用電導性涂層涂布過的塑料。
涂層被涂布后，可在升高的溫度諸如90-160℃焙烤1-40分鐘來固化。
以下實例說明本發(fā)明。除非另外指明，所有的份數(shù)和百分數(shù)都是基于重量計算的。
實例制備以下組份，然后配制成一種清亮的陰極電涂組合物二丁基錫氧化物溶液把59份二丁基錫氧化物溶解在由94份70％甲烷磺酸水溶液、47份表面活性劑混合物(Air Products and Chemical Inc.生產(chǎn)的由120份烷基咪唑啉、120份炔醇和120份丁氧基乙醇所形成的混合物)、14份丁醇和30份去離子水所組成的混合物中，把這溶液加入到4476份去離子水中。
電涂樹脂的乳液把以下成分加入適當裝備好的反應(yīng)容器中1046份“Epon 828”(Shell Chemical Company生產(chǎn)的環(huán)氧當量為188的雙酚A的縮水甘油醚)、300份雙酚A、376份乙氧化的雙酚A，其羥基當量為248(由Milliken Company生產(chǎn)的“SynFac 8009”)、2份二甲基芐胺和91份二甲苯。得到的混合物在氮氣氛保護下于160℃加熱并在此溫度保持一小時。加入3份二甲基芐胺并把混合物維持于147℃直到獲得環(huán)氧當量為1050為止。加入1503份保護了的異氰酸酯交聯(lián)劑(二甘醇單丁基醚和三羥甲基丙烷以87.5∶12.5的當量比率保護的“MONDUR”MR，一種由Bayer生產(chǎn)的75％固體的聚合的亞甲基二異氰酸二苯酯)。再加入113份二酮亞胺(二亞乙基三胺和甲基異丁基酮的反應(yīng)產(chǎn)物，72.7％的固體)和99份甲基乙醇胺。混合物在120℃保持一小時，得到的樹脂溶液被加到前面制備的二丁基錫氧化物溶液中并進行乳化，得到的乳液經(jīng)汽提除去有機溶劑即給出固體含量36％的乳液。
防堵添加劑一種防堵添加劑可通過把下列組份加入適當?shù)姆磻?yīng)容器中而制得在氮氣保護下加入2322份“Jeffamine D-2000”(Huntsman公司生產(chǎn)的胺當量為1000的聚氧亞丙基二胺)和188份“Epon 828”(如上述)并加熱到90℃，接著加入按重量計859份“Epon 1001”(ShellChemical Company生產(chǎn)的環(huán)氧當量為500的雙酚A的聚縮水甘油醚)在按重量計345份2-丁氧基乙醇中所形成的溶液。通過加入68份醋酸和5354份去離子水使得到的反應(yīng)混合物分散。得到的產(chǎn)物固體含量為35％。
通過摻合以下組份在一起制備電涂浴液按重量計的份數(shù)電涂樹脂的乳液 3958.0防堵添加劑 214.0去離子水 3414.0磷化鋼的面板可在35℃在這種浴液中于220伏被電涂。得到的電沉積膜有0.86密耳厚(21.8微米)并且是清亮的。在182℃焙烤17分鐘以后得到的膜即交聯(lián)，并能經(jīng)受住用浸漬了甲乙酮的布往復進行超過100次的摩擦，這表明膜的優(yōu)良固化。這種膜的光滑度用一臺外形儀測量為13。
權(quán)利要求
1.一種改進的含水陰極電涂組合物，它含有一種環(huán)氧樹脂的環(huán)氧-胺加合物的粘合劑，該環(huán)氧樹脂已經(jīng)和一種胺、一種保護了的多異氰酸酯進行過反應(yīng)，并且一種有機或無機酸被用作這種環(huán)氧-胺加合物的中和劑；其中的改進包括用一種有機或無機酸溶解的烷基錫氧化物的催化劑來提供清亮的陰極電涂組合物。
2.權(quán)利要求1的改進的陰極電涂組合物，其中的烷基錫氧化物是二丁基錫氧化物。
3.權(quán)利要求2的改進的陰極電涂組合物，其中的酸是一種選自氨基磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸和丙烷磺酸的無機酸。
4.權(quán)利要求2的改進的陰極電涂組合物，其中的酸是一種選自乳酸、醋酸和甲酸的有機酸。
5.權(quán)利要求2的改進的陰極電涂組合物，其中的環(huán)氧胺加合物包含用一種二元酚延展的聚環(huán)氧羥基醚樹脂并且與一種胺進行過反應(yīng)。
6.權(quán)利要求5的改進的電涂組合物，其中保護了的多異氰酸酯交聯(lián)劑是用一種選自二甘醇單丁基醚、2-甲氧基丙醇、丁醇、甲醇、乙醇或其任何混合物進行保護的。
7.權(quán)利要求1的改進的電涂組合物，其中的烷基錫氧化物是二丁基錫氧化物，酸是磺酸，環(huán)氧胺加合物含有用一種二元酚延展的聚環(huán)氧羥基醚樹脂并且與一種胺進行過反應(yīng)。
8.一種制備陰極電涂組合物的方法，它包括以下任何可行的次序進行的步驟(a)制備一種環(huán)氧樹脂-胺加合物；(b)制備一種保護了的多異氰酸酯交聯(lián)劑；(c)把環(huán)氧-胺加合物與保護了的多異氰酸酯交聯(lián)劑摻合；(d)用一種有機酸中和環(huán)氧-胺加合物以形成一種乳液；(e)用一種有機酸或無機酸溶解一種烷基錫氧化物催化劑并與該乳液摻合，以提供一種清亮的電涂組合物。
9.一種涂布了權(quán)利要求1的組合物的干燥固化層的底物。
全文摘要
一種經(jīng)改進的水溶液陰極電涂組合物,它含有一種環(huán)氧化物－胺加合物的粘合劑,它是一種已經(jīng)和一種胺、一種保護了多異氰酸酯交聯(lián)劑反應(yīng)了的環(huán)氧樹脂,并且一種有機或無機酸被用作環(huán)氧胺加合物的中和劑;其中的改進是用一種有機或無機酸溶解的烷基錫氧化物催化劑來提供一種清亮的陰極電涂組合物。
文檔編號C08G18/00GK1329647SQ99814112
公開日2002年1月2日 申請日期1999年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月9日
發(fā)明者D·－Y·鐘, Y·劉 申請人:納幕爾杜邦公司