專利名稱：含有分散的反應(yīng)性或二次交聯(lián)聚氨酯的水性聚氨酯分散體的凝聚方法和用該方法制備的 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯(PU)分散體的凝聚方法和用該方法制備的凝聚產(chǎn)品以及凝聚的PU分散體的用途。
適于本發(fā)明的PU分散體是反應(yīng)性或可后交聯(lián)的PU分散體。本發(fā)明的方法包括膜的生產(chǎn)、品種繁多的材料的涂覆和以增強(qiáng)為目的的非織制、織制或其它紡織品的部分或完全的浸漬。
用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的凝聚產(chǎn)物適用于如服裝領(lǐng)域、防護(hù)服、鞋的上層和襯里材料、防護(hù)手套、包袋和內(nèi)部裝飾材料、金屬涂料、醫(yī)療和衛(wèi)生制品等。
涂布紡織品如合成革的生產(chǎn)是久為人知的。涂料是用直接刮涂或移膜涂布方法涂覆在襯底上形成一層或多層涂層。涂布紡織品可以用于生產(chǎn)外衣、鞋的上層和襯里材料、包袋和內(nèi)部裝飾材料等。
使用乳液分散體或因乳液過(guò)敏的出現(xiàn)近年來(lái)使用聚氨酯分散體制造例如手套的方法是已知的，使用聚氨酯分散體在凝聚方面尤其引起嚴(yán)重的技術(shù)問(wèn)題。
在高性能涂布紡織品的生產(chǎn)中，就希望的舒適性而言，由于剛性的紡織品缺乏舒適感，因此柔順性、拉伸強(qiáng)度和柔軟度尤其起決定作用。
在柔順性涂布紡織品的生產(chǎn)中，如果未能避免纖維交叉點(diǎn)的粘接，那么就會(huì)失去柔順性，并且當(dāng)經(jīng)受撓曲應(yīng)變時(shí)，紡織品與粘合劑的粘合有被破壞的危險(xiǎn)。
通過(guò)對(duì)纖維進(jìn)行處理可以防止不希望的纖維束和纖維的交叉點(diǎn)的粘合，如使用有機(jī)粘合劑的水性分散體，然后使之凝聚。這種方法可以使涂布紡織品獲得增大的拉伸強(qiáng)度和較大的柔軟度。
下述凝聚方法是已知的●浴凝聚，其中襯底用溶解于有機(jī)溶劑(如DMF、DMAC、DMSO和THF)的粘合劑涂布，得到的產(chǎn)品從可與溶劑混溶的非-溶劑(如水)浴中通過(guò)；溶劑被非-溶劑萃取而導(dǎo)致了凝聚的發(fā)生。該方法的缺點(diǎn)尤其在于必要而且昂貴的安全措施以及大量溶劑的回收和再利用。
●蒸發(fā)凝聚，該方法是基于使用用于粘合劑的揮發(fā)性溶劑和低揮發(fā)非-溶劑；隨著和緩地加熱，溶劑首先優(yōu)先地逸出，作為非-溶劑比例不斷提高的結(jié)果，粘合劑發(fā)生凝聚；該方法的缺點(diǎn)是除使用大量的必需的溶劑外，還需要大量的技術(shù)工作，并且由于工藝參數(shù)的原因，優(yōu)化的可能性很有限。
●鹽、酸或電解質(zhì)凝聚，將涂布的襯底或例如在手套的生產(chǎn)中首先在分散體中浸漬過(guò)的型模，浸漬在濃縮的鹽溶液或酸化的水或類似物質(zhì)中，作為高電解質(zhì)含量的結(jié)果，粘合劑發(fā)生凝聚；這種方法的缺點(diǎn)在于技術(shù)的復(fù)雜性和最重要的有大量污染廢水產(chǎn)生。
●預(yù)聚物方法，該方法是將異氰酸酯預(yù)聚物涂布的襯底在水中浸漬，隨著CO2的釋放形成具有多孔結(jié)構(gòu)的聚脲。其缺點(diǎn)包括組分的非常高的反應(yīng)活性和連帶的短的加工時(shí)間；和●升溫凝聚，該方法可用于調(diào)整為具有熱敏性的非-可后交聯(lián)粘合劑，但經(jīng)常導(dǎo)致不能令人滿意的結(jié)果。
總之，上述方法也包括完全除去溶劑所需的時(shí)間周期長(zhǎng)、分離和回收溶劑和非-溶劑的費(fèi)用大、含鹽或酸的廢水需要處理等缺點(diǎn)，或者這些方法不能在各種情況下得到令人滿意的質(zhì)量結(jié)果。
本發(fā)明的目的在于提供無(wú)上述缺點(diǎn)的水性凝聚新方法和適于該方法的產(chǎn)品。該法借助水分散體，能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)程獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品，而不用或僅用小量的有機(jī)溶劑，而且不需要鹽、酸或電解質(zhì)浴。
令人驚異地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的凝聚可以通過(guò)使用水性可后交聯(lián)的聚氨酯分散體得以實(shí)現(xiàn)。
“聚氨酯”一詞也包括聚氨酯-聚脲。
因此，本發(fā)明提供可后交聯(lián)分散體的凝聚方法，其特征在于可后交聯(lián)分散體在50-120℃通過(guò)熱處理進(jìn)行沉淀，形成穩(wěn)定的至少部分交聯(lián)的聚氨酯或凝膠。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在75-98℃下進(jìn)行。
本發(fā)明的可后交聯(lián)PU分散體的凝聚方法的特征在于，將含有下述物質(zhì)的可后交聯(lián)分散體a)0.1-7.5％(重量)，優(yōu)選0.9-2.0％(重量)的封閉型異氰酸酯基團(tuán)(以NCO＝42計(jì)算)，和b)至少一種具有至少兩個(gè)(環(huán))脂肪族鍵接的伯和/或仲氨基基團(tuán)的多胺和/或羥基胺，其中a)的封閉型異氰酸酯基團(tuán)與b)的氨基的當(dāng)量比是1∶0.5-1∶1.5，優(yōu)選1∶0.7-1∶1.2，尤其優(yōu)選1∶0.9-1∶1.1，于50-120℃，優(yōu)選75-98℃下通過(guò)熱處理進(jìn)行沉淀，形成穩(wěn)定的、至少部分交聯(lián)的聚氨酯或凝膠。
本發(fā)明進(jìn)一步提供用本發(fā)明的方法制備的凝聚物。
在本發(fā)明的可后交聯(lián)分散體的凝聚方法中，可后交聯(lián)分散體于50-120℃通過(guò)熱處理進(jìn)行沉淀，形成穩(wěn)定的、至少部分交聯(lián)的聚氨酯或凝膠，其特征在于，所用的分散體含有a)0.1-7.5％(重量)的封閉型異氰酸酯基團(tuán)(以NCO＝42計(jì)算)，和b)至少一種具有至少兩個(gè)(環(huán))脂肪族鍵接的伯和/或仲氨基基團(tuán)的多胺和/或羥基胺，其中a)的封閉型異氰酸酯基團(tuán)與b)的氨基的當(dāng)量比是1∶0.5-1∶1.5，優(yōu)選可后交聯(lián)分散體在75-98℃溫度下通過(guò)熱處理進(jìn)行沉淀，形成穩(wěn)定的、至少部分交聯(lián)的聚氨酯或凝膠，其特征在于，所用的分散體含有a)0.25-5％(重量)的封閉型異氰酸酯基團(tuán)(以NCO＝42計(jì)算)，和b)至少一種具有至少兩個(gè)(環(huán))脂肪族鍵接的伯和/或仲氨基基團(tuán)的多胺和/或羥基胺，其中a)的封閉型異氰酸酯基團(tuán)與b)的氨基的當(dāng)量比是1∶0.7-1∶1.2，尤其優(yōu)選地特征在于，將可后交聯(lián)PU分散體于75-98℃下通過(guò)熱處理進(jìn)行沉淀，形成穩(wěn)定的、至少部分交聯(lián)的聚氨酯或凝膠，進(jìn)一步的特征在于，所用的分散體含有a)0.7-2％(重量)的封閉型異氰酸酯基團(tuán)(以NCO＝42計(jì)算)，和b)至少一種具有至少兩個(gè)(環(huán))脂肪族鍵接的伯和/或仲氨基基團(tuán)的多胺和/或羥基胺，其中a)的封閉型異氰酸酯基團(tuán)與b)的氨基的當(dāng)量比是1∶0.9-1∶1.1，在本發(fā)明的可后交聯(lián)分散體的凝聚方法的優(yōu)選變化中，使用基于親水性原料，尤其是親水性多元醇的分散體，從而得到具有水蒸汽可透過(guò)性的凝聚物。
本發(fā)明的方法所用的、形態(tài)為水分散體或乳液的可凝聚的可后交聯(lián)的聚氨酯，是下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物1.至少一種有機(jī)二或多異氰酸酯，2.至少一種分子量可達(dá)16000的多羥基化合物，3.離子型或潛在離子型親水劑和/或非-離子型親水劑，4.異氰酸酯基團(tuán)的封閉劑，和5.任選地低分子量的一、二或三元胺作為其中的鏈終止、擴(kuò)鏈或鏈支化組分，此外，6.分散體還含有多胺交聯(lián)劑，其中，組分3)的含量應(yīng)使得可以形成穩(wěn)定的分散體。
本發(fā)明的方法所用的、形態(tài)為水分散體或乳液的可凝聚的可后交聯(lián)的聚氨酯，優(yōu)選是下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物1.9-30％(重量)的至少一種有機(jī)二異氰酸酯，2.40-85％(重量)的至少一種分子量為350-4000的至少二官能度的多羥基化合物，3.4-22％(重量)的離子型或潛在離子型親水劑和/或非-離子型親水劑，4.0.5-5％(重量)的異氰酸酯基團(tuán)的封閉劑，和5.0-5％(重量)的低分子量的一、二或三元胺作為鏈終止、擴(kuò)鏈或鏈支化組分，其中，此外6.分散體中還含有1-6％(重量)的多胺交聯(lián)劑，其中，非-離子型親水劑3)的含量為3％(重量)。
本發(fā)明方法所用的是反應(yīng)性或可后交聯(lián)分散體，優(yōu)選PU分散體。以下可以是這類PU分散體的結(jié)構(gòu)組分1.有機(jī)二和/或多異氰酸酯，如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(THDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根絡(luò)環(huán)己烷、3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯＝IPDI)、4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(Desmodur W)、4，4’-二異氰酸根合-3，3’-二甲基二環(huán)己基甲烷、4，4’-二異氰酸根合-2，2-二環(huán)己基丙烷、1，4-二異氰酸根合苯、2，4-或2，6-二異氰酸根合甲苯或這些異構(gòu)體的混合物，4，4’-、2，4’-或2，2’-二異氰酸根合二苯基甲烷或這些異構(gòu)體的混合物，4，4’-二異氰酸根合-2，2-二苯基丙烷、對(duì)苯二甲基二異氰酸酯和α，α，α’，α’-四甲基-間或?qū)Ρ蕉谆惽杷狨?TMXDI)及這些化合物的混合物。為了改性，可以使用小量的上述二異氰酸酯的三聚體、氨基甲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯或uretdiones。MDI、Desmodur W、HDI和/或IPDI是尤其優(yōu)選的。
2.每分子中含有1-8、優(yōu)選1.7-3.5個(gè)羥基的，(平均)分子量最大16,000、優(yōu)選最大4,000的多羥基化合物。確定的低分子量多羥基化合物例如乙二醇、1，2-、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、1個(gè)肼與2個(gè)丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物是適合的，低聚或聚合的分子量為350-10,000、優(yōu)選840-3,000的多羥基化合物也是適合的。
高分子量羥基化合物包括羥基聚酯、羥基聚醚、羥基聚硫醚、羥基聚縮醛、羥基聚碳酸酯和/或羥基聚酯酰胺，它們?cè)诒举|(zhì)上是聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域所知的，優(yōu)選分子量為350-4,000，尤其優(yōu)選分子量為840-3,000的上述化合物。羥基聚碳酸酯和/或羥基聚醚是尤其優(yōu)選的?？梢杂眠@些物質(zhì)生產(chǎn)尤其具有水解穩(wěn)定性的凝聚產(chǎn)物。
3.a)離子型或潛在的離子型親水劑，其中含有酸基團(tuán)和/或以鹽的形式存在的酸基團(tuán)，和至少一種異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，如-OH或-NH2基團(tuán)。其實(shí)例包括乙二胺-β-乙基磺酸的Na鹽(AAS鹽溶液)、二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸、根據(jù)DE-A2446440的具有磺酸Na鹽基團(tuán)的脂肪族二元醇、羥基新戊酸，或1mol二胺、優(yōu)選異佛爾酮二胺與1mol α，β-不飽和羧酸、優(yōu)選丙烯酸的加成物(參見(jiàn)德國(guó)專利申請(qǐng)19750186.9)。最后提到的含有羧酸酯和/或羧酸基團(tuán)類型的親水劑或二羥甲基丙酸類型的親水劑是優(yōu)選的。
3.b)非-離子型親水劑，其為具有一或二官能的分子量為300-5,000的聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的醇。尤其優(yōu)選基于正丁醇的單羥基官能的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷聚醚，其環(huán)氧乙烷單元含量為35-85％(重量)，分子量為900-2,500。非-離子型親水劑的含量?jī)?yōu)選為至少3％(重量)，尤其優(yōu)選至少6％(重量)。
4.異氰酸酯基團(tuán)的封閉劑，如肟(丙酮肟、丁酮肟或環(huán)己酮肟)，仲胺(二異丙基胺、二環(huán)己基胺)，NH酸性雜環(huán)(3，5-二甲基吡唑、咪唑、1，2，4-三唑)，CH酸酯(丙二酸C1-C4烷基酯、乙酰乙酸酯)或內(nèi)酰胺(ε-己內(nèi)酰胺)。丁酮肟、二異丙基胺和1，2，4-三唑是尤其優(yōu)選的。
5.多胺，作為結(jié)合的(eingebaute)擴(kuò)鏈劑使用，給予可后交聯(lián)分散體的聚合物主鏈以特殊的性能。這些包括第6項(xiàng)中使用的多胺。在第3a)項(xiàng)中提到的二胺官能化的親水劑也適合作為結(jié)合的擴(kuò)鏈劑。乙二胺、IPDA和H12MDA是尤其優(yōu)選的。
6.多胺交聯(lián)劑，用于在熱的作用下進(jìn)行后交聯(lián)。雖然也可以任選使用三官能度或大于三官能度的多胺以獲得特殊性能，但優(yōu)選脂肪族或脂環(huán)族二胺。原則上，也可以使用含有其它官能團(tuán)如羥基的多胺。在常溫至稍高于環(huán)境溫度的溫度如20-60℃下，并未結(jié)合在聚合物骨架中的多胺交聯(lián)劑，既可以在反應(yīng)性分散體被制備后與之立即混合，也可以在以后進(jìn)行混合。適合的脂肪族多胺的實(shí)例包括乙二胺、1，2-和1，3-丙二胺、1，4-四亞甲基二胺、1，6-六亞甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)體的混合物、2-甲基五亞甲基二胺和二(β-氨乙基)胺(二亞乙基三胺)。
適合的脂環(huán)族多胺的實(shí)例包括 芳脂族多胺也可以作為交聯(lián)劑，例如1，2-和1，4-亞二甲苯基二胺或α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和-1，4-亞二甲苯基二胺。二胺如3，3，5-三甲基-5-氨甲基環(huán)己基胺(IPDA)和4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(H12MDA)是尤其優(yōu)選的。
以上列出的結(jié)構(gòu)組分在反應(yīng)性分散體中存在的優(yōu)選的量如下，所有6種組分形成100％的分散體中的固體1.) 多異氰酸酯9.0-30.0重量％尤其優(yōu)選 13.0-20.0 重量％2.) 多羥基化合物 40.0-85.0 重量％尤其優(yōu)選 55.0-75.0 重量％3.a)離子型親水劑 1.0-5.0 重量％尤其優(yōu)選 2.5-4.0 重量％3.b)非-離子型親水劑 3.0-17.0重量％尤其優(yōu)選 6.0-12.0重量％4.) 封閉劑0.5-5.0 重量％
尤其優(yōu)選 1.5-4.0重量％5.)擴(kuò)鏈劑0-5.0 重量％尤其優(yōu)選 0-1.5 重量％6.)多胺交聯(lián)劑1.0-6.0重量％尤其優(yōu)選 2.0-4.0重量％反應(yīng)性可后交聯(lián)分散體可以使用任何方法例如下述方法進(jìn)行制備。按通常方式，NCO預(yù)聚物是通過(guò)單個(gè)或多個(gè)合成步驟進(jìn)行制備的，其中將過(guò)量的二異氰酸酯(1.)與羥基聚醚/聚碳酸酯(2.)在60-110℃、熔體狀態(tài)下一起攪拌3-6小時(shí)，直至測(cè)得理論NCO量，該過(guò)程任選地在羥基羧酸如DMPA(3.a)和單官能度聚氧化乙烯醇(3.b)的存在下進(jìn)行。然后將高粘度的NCO預(yù)聚物用丙酮稀釋，例如其中存在的一半NCO基團(tuán)與封閉劑(4.)在大約45℃下發(fā)生反應(yīng)，而其余的NCO基團(tuán)與二胺如IPDA發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行擴(kuò)鏈，或者如果在上述預(yù)聚物步驟中沒(méi)有引入潛在的離子型分散劑如DMPA，則與潛在的離子型分散劑如1mol IPDA與1mol丙烯酸的加成物進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)在丙酮溶液中檢測(cè)不到NCO基團(tuán)時(shí)，加入多胺交聯(lián)劑(6.)。多胺交聯(lián)劑的用量是使其NH2的當(dāng)量與封閉的NCO的當(dāng)量相一致。在所述情況下，多胺交聯(lián)劑對(duì)于引入的羧酸(3.a)也起到成鹽陽(yáng)離子的作用，并且，與結(jié)構(gòu)組分(3.b)一同賦予所述聚氨酯以要求的親水性能?，F(xiàn)在可以將水在攪拌下加入到丙酮溶液中。結(jié)果是形成了帶藍(lán)色的懸浮體。在真空條件下于45℃除去丙酮之后，就獲得了可以使用的反應(yīng)性分散體。
當(dāng)交聯(lián)劑(6.)被同時(shí)用作化合物(3.a)的離子基團(tuán)的中和劑時(shí)，可以得到特別高級(jí)的凝聚物或具有尤其好的凝聚性能的分散體。因此這一過(guò)程是優(yōu)選的。
另一實(shí)施方案是使用所述方法并且僅僅是在處理分散體之前加入多胺交聯(lián)劑以制備分散體。
上述方法中，描述了用丙酮方法進(jìn)行的反應(yīng)性分散體的制備，該方法通常得到可重現(xiàn)的好的產(chǎn)品質(zhì)量。然而用其它溶劑替代丙酮，如N-甲基吡咯烷酮，也是可以的。有關(guān)PU分散體和相關(guān)方法的綜述可見(jiàn)于“Rosthauser和Nachtkamp，水性聚氨酯，氨基甲酸酯科學(xué)和技術(shù)進(jìn)展，第十卷，第121-162頁(yè)(1987)”。原則上，本發(fā)明的產(chǎn)品也可以不使用有機(jī)溶劑進(jìn)行制備。
令人驚奇的是，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)脑希部梢灾频镁哂泻芎玫乃羝高^(guò)性能的反應(yīng)性可后交聯(lián)聚氨酯分散體。
在這種情況下，作為聚氨酯的組分2)使用的包括如親水聚氧化乙烯二醇或三醇或親水聚氧化乙烯/氧化丙烯二醇或三醇和/或基于二元羧酸的親水聚酯二醇或三醇以及如四甘醇等。親水多醇2)既可以單獨(dú)作為多醇2)使用，也可以與憎水多醇2)一起使用。
在一優(yōu)選實(shí)施方案中，可凝聚的聚氨酯中同時(shí)含有這類親水性組分2.)和親水組分3.a)和/或3.b)。
本發(fā)明所用的分散體的固含量可以是5-60％，粘度是約0.01-100Pas。粘度可以用增粘劑進(jìn)行調(diào)整，如MiroxAM、WalocelMT 6000PV、Rheolate255和CollacralVL等，并且任選用水稀釋來(lái)調(diào)節(jié)濃度，以滿足分散體、工藝條件和希望的最終產(chǎn)品性能的相關(guān)要求。
本發(fā)明所用的反應(yīng)性可后交聯(lián)聚氨酯分散體可以進(jìn)一步根據(jù)最終產(chǎn)品的應(yīng)用模式進(jìn)行改性。如可以應(yīng)用染料、顏料和/或炭黑、紫外線過(guò)濾物質(zhì)、抗氧劑、手感改性劑等。
也可以使用最多50％，優(yōu)選最多25％的其它分散體以獲得特殊的性能，如基于現(xiàn)有技術(shù)的聚氨酯分散體，聚丙烯酸酯-、聚丙烯腈-、聚酯-、聚環(huán)氧化物-、聚丁二烯-和聚苯乙烯-分散體等。
用本發(fā)明方法制備的凝聚物可以直接在溶液中或從溶液就地加工成片材。
因此，本發(fā)明提供由本發(fā)明的凝聚物制備的片材。
根據(jù)本發(fā)明制備的片材也可以用已知方法進(jìn)行后續(xù)著色。
本發(fā)明所用的分散體的表征，是通過(guò)測(cè)定非-揮發(fā)性物質(zhì)的含量、粘度和拉伸的薄膜樣條的應(yīng)力應(yīng)變性能進(jìn)行的。
本發(fā)明所用的反應(yīng)性可后交聯(lián)分散體可以用薄膜涂布機(jī)或輥式或膠片式涂布機(jī)進(jìn)行如流涂、噴涂、浸涂和輕觸輥涂等，并且分散體可以以液體或泡沫的形式使用。
通常，在運(yùn)用上述某一方法之后，用下述方法進(jìn)行凝聚在50-120℃、優(yōu)選75-98℃的熱水中浸漬，使用熱水蒸汽，在特殊應(yīng)用中將成型部件充裝熱水，將模塑制品加熱到120-130℃或置于使用輻射的烘箱中或高頻率干燥設(shè)備中，然后在60-180℃、優(yōu)選100-160℃下進(jìn)行干燥和冷凝。
紡織品和金屬、玻璃、陶瓷、皮革和塑料如PVC、聚烯烴、聚氨酯或類似物的片狀襯底是適于作為載體材料的。
“紡織品”一詞在本發(fā)明中的意義是例如紡織品和針織品，粘合和非粘合型非織制品。紡織品可以由合成或天然纖維和/或其混合物制造。由任何纖維制造的紡織品基本上都適合本發(fā)明的方法。
本發(fā)明方法的特別作用是載體材料的涂裝、襯底涂布、片材和成型膜的生產(chǎn)如用于手套和防護(hù)包覆材料等、非織制品的增強(qiáng)和為了改變手感進(jìn)行的普通整理。
形成的凝聚物十分堅(jiān)固，以至于可以利用皂化和裂解浴(3％NaOH)，使其中部分聚酯被皂化和溶解之后，用微纖維進(jìn)行沉淀操作。
這樣得到具有特別舒適手感的軟織物。
單面或雙面涂布的或填充的織物可以進(jìn)行后續(xù)拋光，從而更加柔軟。在滾筒干燥機(jī)中進(jìn)行機(jī)械處理也能提高柔軟性。
實(shí)施例實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)描述了以MDI為異氰酸酯組分、丁酮肟為封閉劑和4，4’-二氨基二環(huán)已基甲烷為多胺后交聯(lián)劑的反應(yīng)性PU分散體的制備。
混合物110.0g (0.110g當(dāng)量) 羥值為56的聚醚多元醇，由三羥甲基丙烷丙氧基化制備110.0g (0.110g當(dāng)量) 羥值為56的聚碳酸酯，基于1，6-二羥基己烷80.0g(0.080g當(dāng)量) 羥值為56的聚丙二醇49.5g(0.022g當(dāng)量) 羥值為25的單羥聚醚多醇(分散劑)由正丁醇乙氧基化和丙氧基化(約50/50％的嵌段)制備76.5g(0.612g當(dāng)量) 4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷(MDI)12.18g (0.14g當(dāng)量)丁酮肟60.40g (0.15g當(dāng)量)分散劑(1mol丙烯酸和1mol IPDA的加成物的30％水溶液，1NH/NH2當(dāng)量＝403g，1 COOH當(dāng)量＝806g)14.70g (0.14g當(dāng)量)4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷(H12MDA或PACM20)533.57g 水1046.85g分散體(45％)471.00g 理論固含量575.77g 含水量23℃下的粘度約600mPas上述分散的聚氨酯(100％)含有●封閉的NCO基團(tuán)，以NCO/42計(jì)，1.25％(重量)●NH2基團(tuán)，以NH2/16計(jì)，O.47％(重量)方法將無(wú)水多醇，包括單官能度“聚環(huán)氧乙烷分散劑”，在攪拌下注入到全量的MDI中。將反應(yīng)混合物加熱到85℃。在大約5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，測(cè)得NCO含量為2.7％，理論值為2.86％。混合物冷卻到約6℃，用500g丙酮稀釋之，并于45℃、在攪拌下將丁酮肟加入。在45℃下攪拌大約30分鐘后，測(cè)得NCO的含量為0.59％，理論值為0.67％。加入水性分散劑溶液，繼續(xù)在45℃攪拌大約1小時(shí)，直至沒(méi)有可以檢測(cè)出的NCO基團(tuán)。然后一次加入全部的H12MDA，并經(jīng)簡(jiǎn)短的間隔在充分?jǐn)嚢柘聦⑺⑷氡芤哼M(jìn)行分散。蒸餾除去丙酮(45℃，250-20mbar，約3-4小時(shí))之后，得到乳狀藍(lán)色分散體，其粘度(23℃)為約600mPas，固含量為45％。
實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)與實(shí)施例1中的反應(yīng)性分散體的區(qū)別之處僅在于封閉劑不同。替代丁酮肟的是13.44g(0.14g當(dāng)量)的3，5-二甲基吡唑。藍(lán)色的、固含量為45％的分散體的粘度(23℃)為大約4,400mPas。
實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)與實(shí)施例1中的反應(yīng)性分散體的區(qū)別之處僅在于封閉劑不同。替代丁酮肟的是加入14.14g(0.14g當(dāng)量)的二異丙基胺。穩(wěn)定的、固含量為45％的藍(lán)色分散體的粘度(23℃)為大約2,200mPas。
實(shí)施例4(根據(jù)本發(fā)明)描述了以IPDI為異氰酸酯組分、1，2，4-三唑?yàn)榉忾]劑和4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷為多胺交聯(lián)劑的反應(yīng)性PU分散體的制備。
混合物185.0g (0.185g當(dāng)量)羥值為56的聚醚多元醇，由三羥甲基丙烷的丙氧基化制備230.0g (0.230g當(dāng)量)羥值為56的聚丁二醇70.0g(0.070g當(dāng)量)羥值為56的聚醚二醇，由水的丙氧基-乙氧基化(約50/50％的嵌段)制備34.0g(0.015g當(dāng)量)羥值為25的單羥聚醚多醇(分散劑，參照實(shí)施例1)100.0g (0.90g當(dāng)量) 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)12.07g (0.175g當(dāng)量)1，2，4-三唑
60.45g (0.150g當(dāng)量)實(shí)施例1的潛在離子型分散劑6.37g(0.075g當(dāng)量)異佛爾酮二胺(IPDA)18.40g (0.175g當(dāng)量)4，4’二氨基二環(huán)己基胺(H12MDA或PACM20)968.68g 軟化水1684.97g 分散體(40％)673.97g 理論固含量1011.00g 含水量23℃下的粘度約1000mPas上述分散的聚氨酯(100％)含有●封閉的NCO基團(tuán)，NCO/42計(jì)，1.09％(重量)●NH2基團(tuán)，以NH2/16計(jì)，0.41％(重量)方法將IPDI與脫水羥基化合物于105℃反應(yīng)約5小時(shí)，直至NCO含量降至2.67％，理論值為2.7％。將白色的片狀三唑加入，并在100℃將混合物攪拌約1小時(shí)。測(cè)得NCO含量為1.4％，理論值為1.49％。然后用500g丙酮稀釋混合物，加入約45％的水性分散劑溶液，15分鐘后加入IPDA。于45℃持續(xù)攪拌30分鐘后，檢測(cè)不再有NCO基團(tuán)(IR光譜)。這時(shí)可以在攪拌下加入多胺交聯(lián)劑PACM20，并在10分鐘后加水進(jìn)行分散。蒸餾除去丙酮(45℃，250-20mbar，約3-4小時(shí))之后，得到穩(wěn)定的(50℃)乳狀藍(lán)色分散體，其粘度(23℃)為約1000mPas，固含量為40％。
實(shí)施例5(根據(jù)本發(fā)明)描述了反應(yīng)性PU分散體的制備，其涂層具有水蒸汽透過(guò)性。其結(jié)構(gòu)與實(shí)施例1中所描述的只有微小的區(qū)別。變化涉及下述三種多醇組分的組成。所有其它組分在用量和性質(zhì)方面與實(shí)施例1中所述一致。
100.0g (0.100g當(dāng)量)羥值為56的聚醚多元醇，由三羥甲基丙烷丙氧基化制備100.0g (0.100g當(dāng)量)羥值為56的聚碳酸酯，基于1，6-二羥基己烷
100.0g (0.100g當(dāng)量)羥值為56的聚亞丙基/亞乙基二醇(聚亞乙基二醇含量約為50％)近乎溶液的、固含量為35％的藍(lán)色分散體，其粘度(23℃)為約2000mPas。
應(yīng)用實(shí)施例1非織制物增強(qiáng)將非-預(yù)處理、非-上漿的基于聚酰胺-和聚酯-纖維的非織制物，用實(shí)施例1的用水稀釋到固含量為10％的分散體進(jìn)行軋染，然后平幅在熱水浴中于95℃處理，其中聚氨酯發(fā)生凝聚。將非織制物壓漿，并于120℃干燥。在150-160℃下凝固以成膜。如果干燥設(shè)備的能力足夠，兩個(gè)操作過(guò)程可以在一次通過(guò)中完成。最初的凝膠在加熱處理時(shí)發(fā)生固化，形成干燥、堅(jiān)固的薄膜。凝聚阻止了干燥過(guò)程中水的表面遷移，使之不能遷移到表面。
利用進(jìn)一步的機(jī)械處理如轉(zhuǎn)鼓烘干、拋光和梳毛或添加整理劑，可以獲得豐富的手感變化。通過(guò)采用與皮革生產(chǎn)類似的非織制物的裂膜工藝，可以容易地調(diào)整非織制物的直徑。
應(yīng)用實(shí)施例2非織制物通過(guò)后續(xù)裂膜增強(qiáng)基于聚酰胺-和聚酯-纖維的退漿非織制物用實(shí)施例2的用水稀釋到固含量為10％的分散體進(jìn)行軋染，并在3％氫氧化鈉溶液中于95-100℃凝聚。同時(shí)非織制物中含有的聚酯纖維被部分皂化和溶解。處理時(shí)間為45分鐘。非織制物用水充分洗滌，壓漿，并于120℃干燥。在160℃凝固。每面拋光一到二次。
從而得到柔軟的具有特別舒適手感的紡織品。
應(yīng)用實(shí)施例3金屬和/或玻璃瓶的涂漆用加熱流體直接或間接地將金屬和/或玻璃物品加熱到90-110℃，然后浸入按實(shí)施例3制備的稀釋到20％的分散體中。通過(guò)調(diào)整浸漬時(shí)間和PU分散體的濃度，可以容易地控制膜的厚度。
形成的凝膠在避免接觸的條件下于60-80℃進(jìn)行干燥，然后在160℃凝固。
通過(guò)加入水性顏料制劑，可以獲得一系列有趣的色調(diào)。
該涂料具有突出的極佳的粘合值。
應(yīng)用實(shí)施例4作為工業(yè)用的布手套的涂布布坯被包蓋在手套型模上，然后浸入按實(shí)施例5制備的、用市售增粘劑將粘度調(diào)節(jié)為2000-3000mPas的分散體中。分散體的增粘是為了防止其在浸漬過(guò)程中滲入布中。
浸漬之后，在型膜上的外層浸透的手套被浸入熱水中于60-95℃保持10秒鐘，然后于120℃干燥，于160℃凝固。
根據(jù)需要，顏料制劑可以加入到可后交聯(lián)的分散體中以生產(chǎn)彩色手套。
應(yīng)用實(shí)施例5無(wú)載體手套或防護(hù)覆蓋物將加熱到80-120℃的型模浸入到根據(jù)實(shí)施例4制備的、稀釋到固含量為25％的分散體中。
根據(jù)希望的膜厚度，保留時(shí)間為5-20秒。
凝膠在型模上于80-100℃干燥，在160℃凝固。
從而獲得了無(wú)孔的具有很好彈性和強(qiáng)度的膜制品。
權(quán)利要求
1.凝聚可后交聯(lián)的分散體的方法，其特征在于，將可后交聯(lián)分散體在50-120℃通過(guò)熱處理進(jìn)行沉淀，以形成穩(wěn)定的、至少部分交聯(lián)的聚氨酯或凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的凝聚可后交聯(lián)的PU分散體的方法，其特征在于，將可后交聯(lián)分散體在75-98℃通過(guò)熱處理進(jìn)行沉淀，以形成穩(wěn)定的、至少部分交聯(lián)的聚氨酯或凝膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的凝聚可后交聯(lián)分散體的方法，其特征在于，將可后交聯(lián)分散體在50-120℃通過(guò)熱處理進(jìn)行沉淀，以形成穩(wěn)定的、至少部分交聯(lián)的聚氨酯或凝膠，其進(jìn)一步的特征在于，所用分散體含有a)0.1-7.5％(重量)的封閉的異氰酸酯基團(tuán)(以NCO＝42計(jì)算)和b)至少一種具有至少兩個(gè)(環(huán))脂肪族鍵接的伯和/或仲氨基基團(tuán)的多胺和/或羥基胺，其中，來(lái)自a)的封閉的異氰酸酯基團(tuán)與來(lái)自b)的氨基基團(tuán)的當(dāng)量比為1∶0.5-1∶1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的凝聚可后交聯(lián)的PU分散體的方法，其特征在于，將可后交聯(lián)分散體在75-98℃通過(guò)熱處理進(jìn)行沉淀，以形成穩(wěn)定的至少部分交聯(lián)的聚氨酯或凝膠，其進(jìn)一步的特征在于，所用分散體含有a)0.25-5％(重量)的封閉的異氰酸酯基團(tuán)(以NCO＝42計(jì)算)和b)至少一種具有至少兩個(gè)(環(huán))脂肪族鍵接的伯和/或仲氨基基團(tuán)的多胺和/或羥基胺，其中，來(lái)自a)的封閉的異氰酸酯基團(tuán)與來(lái)自b)的氨基基團(tuán)的當(dāng)量比為1∶0.7-1∶1.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的凝聚可后交聯(lián)的PU分散體的方法，其特征在于，將可后交聯(lián)PU分散體在75-98℃通過(guò)熱處理進(jìn)行沉淀，以形成穩(wěn)定的至少部分交聯(lián)的聚氨酯或凝膠，其進(jìn)一步的特征在于，所用分散體含有a)0.7-2％(重量)的封閉的異氰酸酯基團(tuán)(以NCO＝42計(jì)算)和b)至少一種具有至少兩個(gè)(環(huán))脂肪族鍵接的伯和/或仲氨基基團(tuán)的多胺和/或羥基胺，其中，來(lái)自a)的封閉的異氰酸酯基團(tuán)與來(lái)自b)的氨基基團(tuán)的當(dāng)量比為1∶0.9-1∶1.1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的凝聚可后交聯(lián)的分散體的方法，其特征在于，使用基于親水性原料、尤其是親水多醇的分散體形成水蒸汽可透過(guò)的凝聚物。
7.用權(quán)利要求1的方法制備的可凝聚的可后交聯(lián)的聚氨酯分散體，其特征在于，它們是由下述物質(zhì)形成的水性分散體或乳液形式的反應(yīng)產(chǎn)物1)至少一種有機(jī)二或多異氰酸酯，2)至少一種分子量最大為16000的多羥基化合物，3)離子型或潛在的離子型親水劑和/或非-離子親水劑，4)異氰酸酯基團(tuán)的封閉劑，和5)任選地低分子量一、二或三胺作為鏈終止、擴(kuò)鏈或支化組分，此外6)在分散體中含有多胺交聯(lián)劑，其中，組分3)的含量應(yīng)使得可以形成穩(wěn)定的分散體。
8.用權(quán)利要求6的方法制備的可凝聚的可后交聯(lián)的聚氨酯分散體，其特征在于，它們是下述物質(zhì)形成的水性分散體或乳液形式的反應(yīng)產(chǎn)物1)9-30％(重量)的至少一種有機(jī)二異氰酸酯，2)40-85％(重量)的至少一種分子量為350-4000的至少雙官能度的多羥基化合物，3)4-22％(重量)的離子型或潛在的離子型親水劑和/或非-離子型親水劑，4)0.5-5％(重量)的異氰酸酯基團(tuán)的封閉劑，和5)0-5％(重量)的作為鏈終止、擴(kuò)鏈或支化組分的低分子量一、二或三胺，此外6)分散體中含有1-6％(重量)的多胺交聯(lián)劑，其中，非-離子親水劑3)的含量是3％(重量)。
9.用權(quán)利要求1和7的方法制備的可凝聚的可后交聯(lián)的聚氨酯分散體，其特征在于，將二羥甲基丙酸和/或1mol二胺與0.5-2mol丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物作為親水劑3)。
10.用權(quán)利要求1和7的方法制備的可凝聚的可后交聯(lián)的聚氨酯分散體，其特征在于，作為封閉劑4)含有丁酮肟、二異丙基胺和/或三唑。
11.用權(quán)利要求1和7的方法制備的可凝聚的可后交聯(lián)的聚氨酯分散體，其特征在于，作為封閉劑4)包含二甲基吡唑。
12.用權(quán)利要求1和7的方法制備的可凝聚的可后交聯(lián)的聚氨酯分散體，其特征在于，作為交聯(lián)劑6)含有的多胺對(duì)于組分3)的酸基團(tuán)還具有中和劑的功能。
13.用權(quán)利要求1和7的方法制備的可凝聚的可后交聯(lián)的聚氨酯分散體，其特征在于，作為交聯(lián)劑6)含有異佛爾酮二胺、TCD-二胺、Laromin C260、PACM20和/或二亞乙基三胺。
14.用權(quán)利要求1和7的方法制備的可凝聚的可后交聯(lián)的聚氨酯分散體，其特征在于，組分2)部分地或全部地由親水多醇構(gòu)成，并由此獲得具有水蒸汽可透過(guò)性的凝聚物。
15.用權(quán)利要求1的方法制備的可凝聚的分散體在表面涂覆方面的用途。
16.用權(quán)利要求1的方法制備的凝聚物。
17.用權(quán)利要求1的方法制備的具有水蒸汽可透過(guò)性的凝聚物。
18.用權(quán)利要求1的方法制備的分散體在生產(chǎn)片材、紡織品、涂布襯底、膜、手套和防護(hù)覆蓋物等方面的用途。
19.用權(quán)利要求3至14的可凝聚的分散體在增強(qiáng)非織制品方面的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及水性聚氨酯分散體的凝聚方法和用該方法制備的凝聚產(chǎn)品以及凝聚的聚氨酯分散體的用途。本發(fā)明的方法所使用的聚氨酯分散體是反應(yīng)性或經(jīng)過(guò)二次交聯(lián)的聚氨酯分散體。本發(fā)明的方法包括膜的生產(chǎn)、各種材料的涂覆和以穩(wěn)定化為目的非織制品、織制品或其它平面結(jié)構(gòu)制品的部分或完全的浸漬。
文檔編號(hào)C08J3/16GK1329624SQ99814176
公開(kāi)日2002年1月2日 申請(qǐng)日期1999年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月7日
發(fā)明者R·蘭格爾, D·-I·許策, W·貝爾茨, E·柯尼希 申請(qǐng)人:拜爾公司