專利名稱：二腈的半氫化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及為了得到相應的氨基腈對二腈的腈官能團進行氫化的方法。
通常，進行二腈的氫化是為了制備相應的二胺；因此，具體地講，己二腈氫化生成六亞甲基二胺，該物質是制備聚酰胺-6，6的兩種基礎化合物之一。
但是，有時候被證實需要制備的不是二胺，而是中間體氨基腈。例如(但不僅限于)，將己二腈半氫化生成氨基己腈，然后可將該化合物轉化成作為聚酰胺-6的基礎原料的己內酰胺，或直接轉化成聚酰胺-6。
因此，美國專利US4,389,348描述了一種利用氫氣在非質子溶劑和氨介質中、在沉積在堿性載體上的銠存在下進行二腈氫化生成ω-氨基腈的方法。
美國專利US5,151,543描述了一種在阮內鎳或阮內鈷類催化劑存在下、在相對于二腈至少2/1摩爾過量的溶劑中將二腈部分氫化生成氨基腈的方法，所述溶劑包括液氨或含有無機堿的醇，其中所述無機堿在所述醇中是可溶的。
專利申請WO-A-96/18603描述了一種將脂肪族二腈半氫化生成相應的氨基腈的方法，該方法使用氫氣并在選自阮內鎳或阮內鈷的催化劑存在下進行，所述阮內鎳或阮內鈷優(yōu)選含有諸如鉻、鐵、鈦或鋅等摻雜元素和由堿金屬或堿土金屬衍生的強無機堿，最初的氫化介質含有相對于所述介質中液體化合物的總量至少0.5wt％水、可從待氫化的二腈形成的二胺和/或氨基腈以及未轉化的二腈，這三種化合物的總的比例占所述介質中液體化合物總量的80wt％-99.5wt％。
從前面的分析可以看到，二腈半氫化生成氨基腈的方法通常使用優(yōu)選摻雜有一種或多種其它元素的阮內鎳或阮內鈷型催化劑。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，阮內鎳或鈷中銅和/或銀和/或金的存在以出人意料的方式使氨基腈的選擇性產(chǎn)生優(yōu)良結果。
由于氨基腈是完全氫化生成二胺的中間體化合物，所以對二腈的一個腈官能團進行選擇性氫化在本質上是很難達到的。該中間體與作為易于被氫化的化合物初始二腈進行競爭。因此，得到的氨基腈和二胺的總體分布是由第一腈官能團(k1)和第二腈官能團(k2)的氫化動力學系數(shù)的比率決定的。
與使用被摻雜有最常用元素如鉻、鐵或鈦的阮內催化劑相比，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用摻雜有至少一種選自銅、銀和金的金屬的阮內鈷或鎳能夠提高動力學系數(shù)k1/k2的比值，從而提高相對于完全氫化成二胺的氫化成氨基腈的選擇性。
本發(fā)明涉及僅優(yōu)先氫化二腈中的一個腈官能團(在本文中也稱作半氫化)以主要制備相應的氨基腈并且僅產(chǎn)生少量二胺。
更確切地，本發(fā)明涉及一種在液體介質中半氫化二腈生成相應的氨基腈的方法，其特征在于該方法在含有至少一種選自銅、銀和金的阮內鎳或鈷催化劑存在下和在堿金屬或堿土金屬氫氧化物存在下進行。
阮內鎳是廣泛用于工業(yè)氫化反應的催化劑。該催化劑通過用堿與富含鋁的Al/Ni或Al/Co合金反應來制備，所述合金中可能含有其它金屬，這些金屬一般稱作摻雜劑或促進劑。該催化劑由具有大比表面積并具有可變的殘余鋁濃度的鎳或鈷微晶聚集體組成。
該催化劑一般含有小于或等于10wt％的鋁含量，以相對于鎳或鈷的重量來表示。
優(yōu)選地，本發(fā)明所用催化劑的(Cu+Ag+Au)/Ni或(Cu+Ag+Au)/Co的重量比是0.05％-10％，優(yōu)選0.1％-5％。
除銅和/或銀和/或金外，該方法采用的催化劑還含有一定量(一般是少量)的一種或多種同樣被摻雜劑或促進劑的上位概念概括的其它元素。
任選地存在的這些補充摻雜劑優(yōu)選選自下面的元素鈦、鉻、鐵、鋯、釩、錳、鉍、鉭、銠、釕、銥、鉑、鈀、鈮、鉿和稀土元素。當采用的催化劑是阮內鎳時，鈷也可作為補充摻雜劑而存在。
類似地，當采用的催化劑是阮內鈷時，鎳也可作為補充摻雜劑而存在。特別優(yōu)選鈦、鉻、鐵和鋯。
除了銅、銀和金以外，催化劑所含的摻雜劑的量一般是相對于鎳或鈷重量的0-5wt％。
在采用的阮內型催化劑中，優(yōu)選上述阮內鎳。
本發(fā)明采用的催化劑也可以晶粒的形式被使用。
更確切地但非限制性地，本發(fā)明方法適用于式(I)的二腈底物NC-R-CN(I)其中，R是含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團。
優(yōu)選地，在本發(fā)明方法中采用其中R是含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團的式(I)的二腈。
可以提到的二腈的實例特別是己二腈、甲基戊二腈、乙基琥珀腈、丙二腈、琥珀腈和戊二腈及其這些二腈中的多種形成的混合物，尤其是由相同的己二腈合成方法得到的己二腈、甲基戊二腈和乙基琥珀腈的混合物。
二腈、尤其是己二腈在反應介質中的濃度隨著本發(fā)明的實施方案例如連續(xù)或間歇操作、初始加料或逐漸加入而發(fā)生很大變化。在連續(xù)操作的工業(yè)過程的優(yōu)選情況下，二腈的平均濃度通常是10-45wt％。
優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH及其混合物。
在實踐中，NaOH和KOH因其優(yōu)良的性能價格比而被優(yōu)選使用。
氫化反應介質是液體。它含有至少一種能夠至少部分溶解待氫化二腈底物的溶劑。
根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，采用至少部分含水的液體反應介質。一般地，水的量相對于反應介質的總重為1-25wt％。優(yōu)選地，反應介質中水的含量為1-15wt％。
作為水的補足部分或者作為水的替代物，可以使用至少一種其它的溶劑，一般是醇類溶劑。更具體地適宜的醇是例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇以及所述化合物的混合物。
當與水一起被采用時，醇溶劑的量是2-4重量份/每重量份水，優(yōu)選3份/每份水。
根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選特征，尤其是在該方法的連續(xù)實施情況下，初始氫化介質含有由氫化反應同時產(chǎn)生的二胺。當二腈底物是己二腈時，例如含有六亞甲基二胺。
在連續(xù)操作條件下，反應介質中氨基腈和/或二胺的平均濃度相對于所述反應介質中所含的溶劑總重有利地為35-90wt％，更優(yōu)選為45-89wt％。
反應介質可以包括液態(tài)的或溶解的氨。一般地，氨占反應介質重量的0-50wt％，優(yōu)選0-15wt％。
在反應介質中堿金屬或堿土金屬氫氧化物的量根據(jù)所述反應介質的性質而變化。
如果反應介質只含有水、反應產(chǎn)物和任選地作為液態(tài)溶劑介質的氨，堿金屬或堿土金屬氫氧化物的量優(yōu)選大于或等于0.1mol/kg催化劑，優(yōu)選0.1-2mol/kg催化劑，甚至更優(yōu)選0.2-1.0mol/kg催化劑。
當反應介質還含有醇時，堿金屬或堿土金屬氫氧化物的量大于或等于0.05mol/kg催化劑，優(yōu)選0.1-10.0mol/kg，更優(yōu)選1.0-8.0mol/kg。
半氫化過程進行的溫度一般小于或等于150℃，優(yōu)選小于或等于120℃，并且更優(yōu)選小于或等于100℃。
準確地講，該溫度通常在室溫(約20℃)和100℃之間。
在加熱之前、其間或之后，將反應室置于合適的氫氣壓力下，即0.10-10MPa之間。
反應時間隨著反應條件和催化劑而變化。
在間歇操作方式下，反應時間為幾分鐘到幾小時。
在本發(fā)明方法優(yōu)選的連續(xù)操作方式下，反應時間顯然不是一個固定參數(shù)。
應當注意，本領域技術人員可以根據(jù)操作條件而改變本發(fā)明工藝步驟的順序。上面給出的順序只對應于本發(fā)明方法中優(yōu)選的但非限制性的實施方案。
影響本發(fā)明氫化(在連續(xù)或間歇方式下)的其它條件涉及公知的常規(guī)技術設計。
通過上面提到的所有優(yōu)選設計，本發(fā)明方法能夠將二腈底物選擇性地、迅速地、方便并且經(jīng)濟地氫化成相應的氨基腈。
己二腈的半氫化反應產(chǎn)生6-氨基己腈，6-氨基己腈是一種很容易通過環(huán)化水解而轉化成己內酰胺的化合物，而己內酰胺是聚酰胺-6合成中的原料。
通過下面的己二腈半氫化生成6-氨基己腈的實施例來舉例說明本發(fā)明。
在這些實施例中，使用了如下縮寫詞-AND＝己二腈-ACN＝氨基己腈-HMD＝六亞甲基二胺-ACA＝氨基己酰胺-CVA＝氰基戊酰氨-DC＝轉化度-RC＝相對于轉化的原料底物的選擇性(在此情況下相對于ADN)-RY＝相對于所用原料底物(AND)的產(chǎn)率-IPOL＝反映雜質、特別是亞胺型雜質存在的極譜指數(shù)，如果在己內酰胺原料中發(fā)現(xiàn)有雜質存在，所述雜質將會在己內酰胺(由ACN水解來制備)的聚合過程中尤其是引起變色和支化；因此，該極譜指數(shù)由極譜法確定，并且以每公噸被分析的樣品中亞胺官能團的摩爾數(shù)來表示。
得到下面的結果-反應時間321分鐘-ADN的轉化率 82.3％-ACN的RY 60.3％-HMD的RY 20.9％-ACN和HMD的RC的總和98.7％-IPOL指數(shù) 15.0RC以及通過IPOL指數(shù)評估的化合物的100％的余數(shù)由ACA和CVA表示，ACA和CVA是在ACN環(huán)化水解生成己內酰胺的過程中能夠被利用的化合物。
得到下面的結果-反應時間 395分鐘-ADN的轉化率 85.7％-ACN的RY 58.9％-HMD的RY 21.0％
-ACN和HMD的RC總和93.2％-IPOL指數(shù)19.6RC以及通過IPOL指數(shù)評估的化合物的100％的余數(shù)由ACA和CVA表示。
得到下面的結果反應時間 29分鐘AND的轉化率 80.3％ACN的RY 56.3％HMD的RY 24.5％ACN和HMD的RC的總和100％IPOL指數(shù) 26對比實驗1以相同試劑量和在相同條件下，但是使用含有1.7％wt鉻的阮內鎳，在相同的裝置中重復實施例1。
得到下面的結果-反應時間 30分鐘-AND的轉化率81.7％-ACN的RY56.9％-HMD的RY22.4％-ACN和HMD的RC總和 97.1％-IPOL指數(shù) 72.5RC以及通過IPOL指數(shù)評估的化合物的100％的余數(shù)由未記入IPOL指數(shù)內并且不同于ACA和CVA的副產(chǎn)物(例如雙-六亞甲基三胺)表示。
權利要求
1.在液體介質中將二腈半氫化生成相應的氨基腈的方法，其特征在于該方法在含有至少一種選自銅、銀和金的阮內鎳或阮內鈷催化劑存在下以及在堿金屬或堿土金屬氫氧化物存在下進行。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于所用催化劑的(Cu+Ag+Au)/Ni或(Cu+Ag+Au)/Co的重量比為0.05％-10％，優(yōu)選0.1％-5％。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于所述催化劑含有一種或多種補充摻雜劑，所述摻雜劑選自鈦、鉻、鐵、鋯、釩、錳、鉍、鉭、銠、釕、銥、鉑、鈀、鈮、鉿和稀土元素、以及當催化劑是阮內鎳時的鈷和當催化劑是阮內鈷時的鎳。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的方法，其特征在于催化劑所含的除銅、銀和金之外的其它摻雜劑的量是鎳或鈷重量的0％-5wt％。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其特征在于所用的催化劑優(yōu)選是阮內鎳。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的方法，其特征在于催化劑以晶粒的形式使用。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其特征在于它適用于式(I)的二腈底物NC-R-CN(I)其中R是含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團，優(yōu)選含有1-6個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的方法，其特征在于在連續(xù)操作的工業(yè)過程中，反應介質中二腈的平均濃度為10wt％-45wt％。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其特征在于該方法是在LiOH、NaOH、KOH、RbOH或CsOH及其混合物存在下進行。
10.根據(jù)權利要求1-9中任一項的方法，其特征在于液體反應介質至少部分含水并且水的量是相對于反應介質總重量的1wt％-25wt％，優(yōu)選1-15wt％。
11.根據(jù)權利要求1-10中任一項的方法，其特征在于作為水的補足部分或作為水的替代物，反應介質還含有至少一種醇類型的其它溶劑。
12.根據(jù)權利要求11的方法，其特征在于反應介質含有一種選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇及其所述化合物的混合物的醇。
13.根據(jù)權利要求1-12中任一項的方法，其特征在于反應介質包含通過氫化同時生成的二胺。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其特征在于在連續(xù)操作條件下，反應介質中氨基腈和/或二胺的平均濃度相對于所述反應介質中所含的溶劑總重為35wt％-90wt％，更優(yōu)選45wt％-89wt％。
15.根據(jù)權利要求1-14中任一項的方法，其特征在于反應介質含有液態(tài)或溶解的氨。
16.根據(jù)權利要求1-15中任一項的方法，其特征在于氨占反應介質重量的0％-50％，優(yōu)選0％-15％。
17.根據(jù)權利要求1-10和13-16中任一項的方法，其特征在于堿金屬或堿土金屬氫氧化物的量大于或等于0.1mol/kg催化劑，優(yōu)選0.1-2mol/kg催化劑，更優(yōu)選0.2-1.0mol/kg催化劑。
18.根據(jù)權利要求11或12的方法，其特征在于堿金屬或堿土金屬氫氧化物的量大于或等于0.05mol/kg催化劑，優(yōu)選0.1-10.0mol/kg催化劑，更優(yōu)選1.0-8.0mol/kg催化劑。
19.根據(jù)權利要求1-18中任一項的方法，其特征在于該方法在溫度低于或等于150℃、優(yōu)選低于或等于120℃、更優(yōu)選在室溫(約20℃)和100℃之間進行。
20.根據(jù)權利要求1-19中任一項的方法，其特征在于該方法在0.10-10MPa的氫壓力下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及將二腈的腈官能團氫化生成胺官能團以便得到相應的氨基腈。更具體地,本發(fā)明涉及在液體介質中將二腈半氫化生成相應的氨基腈的方法,其特征在于該方法在含有銅和/或銀和/或金的阮內鎳或鈷催化劑存在下以及在堿金屬或堿土金屬氫氧化物存在下進行。己二腈的半氫化生成6－氨基己腈,該化合物很容易通過環(huán)化水解轉化成己內酰胺,而己內酰胺是聚酰胺－6合成的原料。
文檔編號C08G69/14GK1331673SQ99814750
公開日2002年1月16日 申請日期1999年11月3日 優(yōu)先權日1998年11月5日
發(fā)明者V·博切特, J－P·布倫奈勒 申請人:羅狄亞聚酰胺中間體公司