專利名稱：采用低催化劑含量的己二腈的水解方法和生產(chǎn)尼龍6,6的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及己二腈水解和生產(chǎn)尼龍6，6的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及己二腈在低催化劑用量下的催化水解。
背景技術(shù)：
聚酰胺目前在工業(yè)上是從二羧酸和二胺生產(chǎn)的。例如，尼龍6，6在工業(yè)上是從己二酸和己二胺生產(chǎn)的。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)研究了這些物質(zhì)的替代性制備途徑。例如，現(xiàn)有技術(shù)已教導(dǎo)了從己二腈和己二胺生產(chǎn)尼龍6，6的方法。美國專利2,245,129公開了由己二腈、己二胺和水在高的溫度和壓力下反應(yīng)生產(chǎn)聚酰胺的方法。使己二腈與己二胺和水反應(yīng)的改進(jìn)方法公開在美國專利3,847,876中。催化劑被引入這些方法中以促進(jìn)這一反應(yīng)，正如美國專利4,490,521；4,542,205；4,603,192；4,725,666；4,749,776；4,436,898；和4,528,362所公開的那樣。美國專利4,501,881公開了從己二腈、己二胺、己二酸和水形成聚酰胺的方法。從己二腈和己二胺生產(chǎn)聚酰胺的這些前述方法的顯著缺點(diǎn)是脂族二胺的二聚體的大量產(chǎn)生。就己二胺而言，該二聚體產(chǎn)物將是雙(六亞甲基)三胺(BHMT)。正如美國專利4,739,035和美國專利5,627,257中所教導(dǎo)的那樣，二胺的二聚受到該方法所要求的高的溫度和壓力的促進(jìn)。這些形成的二胺二聚體或三胺起到線型聚酰胺鏈的交聯(lián)劑的作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的凝膠導(dǎo)致顯著的產(chǎn)品質(zhì)量惡化。
這一缺點(diǎn)可以通過公開在美國專利4,739,035中的兩步法來部分地克服。第一步包括己二腈與水、催化劑和占該反應(yīng)所需全部己二胺0-10wt％的己二胺的水解。第二步驟包括添加剩余的己二胺，接著進(jìn)行聚合。這種兩步方法使三胺的量處于560到1,300ppm范圍內(nèi)，而在其它背景技術(shù)中則是1,420到1,610ppm范圍內(nèi)的含量。
這一缺點(diǎn)可以通過公開在美國專利5,627,257中的另一兩步法來更完全地克服。第一步包括利用催化劑和助催化劑將己二腈幾乎完全水解成己二酸。該助催化劑被描述為飽和的脂族或芳族二羧酸。第二步驟包括添加至少等摩爾量的二胺，隨后進(jìn)行聚合反應(yīng)。通過使用這一方法，它們能夠使三胺量處于500和600ppm之間。這一方法的缺點(diǎn)是使用大量的催化劑。催化劑的量例如是基于己二腈量的大約1-1.5wt％。例如，該專利教導(dǎo)了在487g己二腈的水解中使用5g正磷酸和1.8g次磷酸鈣催化劑(參見美國專利5,627,257，實(shí)施例1)。
本發(fā)明的公開本發(fā)明通過無需大量的催化劑提供具有低三胺雜質(zhì)含量的聚酰胺來克服背景技術(shù)中的缺點(diǎn)。本發(fā)明提供了使用低用量的催化劑的兩步方法(即，腈水解，隨后添加二胺和進(jìn)行聚合反應(yīng))。與利用較高量催化劑的背景技術(shù)的兩步方法(參見，例如美國專利5,627,257)相比，本發(fā)明的聚酰胺產(chǎn)物具有提高的熔體穩(wěn)定性。
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及通過引入低用量的催化劑的方法將腈水解。這一方法包括將腈、水、助催化劑和催化劑在200到300℃的溫度范圍內(nèi)加熱。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，這一方法獲得了基本上完全的腈水解，無需上述背景技術(shù)中所需要的高用量的催化劑。
本發(fā)明的另一方面包括所形成的腈水解產(chǎn)物在聚酰胺的生產(chǎn)中的應(yīng)用。這可通過向水解產(chǎn)物中添加二胺，隨后加熱和聚合來進(jìn)行。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，與用背景技術(shù)用量的催化劑生產(chǎn)的那些聚酰胺相比，本發(fā)明的所生產(chǎn)的聚酰胺具有提高的熔體穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)聚酰胺的改進(jìn)方法，其包括以下步驟(a)在0.1-500mmol催化劑/mol二腈的存在下和在0.01-0.5mol二羧酸助催化劑存在下，在200-300℃的溫度下和沒有空氣存在下使含有2-20個(gè)碳原子的二腈與至少化學(xué)計(jì)量用量的水反應(yīng)一段足以使至少95mol％二腈發(fā)生水解并形成水解產(chǎn)物的時(shí)間；(b)將二胺加入到在步驟(a)中形成的水解產(chǎn)物中，其中二胺的量是基于二腈起始用量的等摩爾量的10mol％之內(nèi)；(c)在水存在下將水解產(chǎn)物和二胺混合物加熱一段足以聚合的時(shí)間；和然后(d)回收以低三胺含量和改進(jìn)的熔體穩(wěn)定性為特征的聚酰胺。在該方法的一個(gè)實(shí)施方案中，二腈選自己二腈、辛二腈、癸二腈、1，12-十二烷二腈、對(duì)苯二腈和甲基戊二腈，該催化劑選自磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、次磷酸鈉水合物、次磷酸錳(II)鹽一水合物、次磷酸鈣、硫酸、氨基磺酸、硫酸氫鈉、硫酸氫銨、磷鎢酸水合物、磷鉬酸水合物、乙酸鋅二水合物、硫酸鋅七水合物、乙酸銅(II)鹽一水合物、乙酸鈣、乙酸、乙醇酸、三氟甲烷磺酸鑭、乙酸錳(II)鹽四水合物、溴化十六烷基三甲基銨、12-鉬硅酸水合物和它們的混合物，該助催化劑選自具有2-20個(gè)碳原子的脂肪族和芳族二羧酸和它們的混合物，并且該二胺選自己二胺、四亞甲基二胺、1，12-十二烷二胺和對(duì)二甲苯二胺。優(yōu)選的是，該二腈是己二腈，該二胺是己二胺，該催化劑是亞磷酸和次磷酸鈣的混合物和該二羧酸是己二酸，并且其中回收的聚酰胺(尼龍6，6)是以BHMT含量低于1,000ppm為特征。
實(shí)施本發(fā)明的方式本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種通過使用低含量的催化劑的方法將腈水解。這一方法包括將腈、水、助催化劑和催化劑在200到300℃的溫度范圍內(nèi)加熱。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，這一方法獲得了基本上完全的腈水解，無需上述背景技術(shù)中所需要的高用量的催化劑。
在本發(fā)明中，腈意指包括了引入腈官能團(tuán)的任何物質(zhì)。優(yōu)選，該腈是含有2-20個(gè)碳原子的二腈。該二腈可以是脂肪族的，直鏈或支化的，或芳族的。該二腈可含有其它官能團(tuán)。可用于本發(fā)明中的二腈的特定例子包括己二腈、辛二腈、癸二腈、1，12-十二烷二腈，對(duì)苯二腈和甲基戊二腈等。更優(yōu)選，該二腈是己二腈。
在本發(fā)明中水既可在腈的水解中用作反應(yīng)物，又可在聚合反應(yīng)中用作加工助劑。在腈水解步驟中要求的水的量應(yīng)該在化學(xué)計(jì)量上至少等于需要水解的腈的量。
本發(fā)明的催化劑組分可包括促進(jìn)腈水解和/或所獲得的水解產(chǎn)物與二胺類聚合以形成聚酰胺的任何物質(zhì)。催化劑的確切功能細(xì)節(jié)還未完全獲知。這些可包括以上在背景技術(shù)中確認(rèn)的催化劑。催化劑的代表性類別包括含氧的磷化合物、含氧的硼化合物、含氧的硫化合物、含金屬(如銅或錳)的化合物、脂肪族和芳香族羧酸和路易斯酸等。催化劑的特定實(shí)例包括磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、次磷酸鈉水合物、次磷酸錳(II)鹽一水合物、次磷酸鈣、硫酸、氨基磺酸、硫酸氫鈉、硫酸氫銨、磷鎢酸水合物、磷鉬酸水合物、乙酸鋅二水合物、硫酸鋅七水合物、乙酸銅(II)鹽一水合物、乙酸鈣、乙酸、乙醇酸、三氟甲烷磺酸鑭鹽、乙酸錳(II)鹽四水合物、溴化十六烷基三甲基銨和12-鉬硅酸水合物以及它們的混合物等。在本發(fā)明中需要有效量的催化劑來促進(jìn)水解作用。催化劑的有效量取決于催化劑類型。典型地，該量處于0.10到500mmol催化劑/1mol二腈的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的助催化劑組分包括脂肪族和芳族二羧酸。該二羧酸可含有2-20個(gè)碳原子。特定的實(shí)例包括己二酸和對(duì)苯二甲酸，但這不被認(rèn)為是限制性的。在本發(fā)明中需要有效量的助催化劑來促進(jìn)水解作用。助催化劑的有效量將取決于助催化劑類型和水解工藝操作條件等。典型地，助催化劑的用于可以是基于二腈的大約1-50mol％助催化劑。優(yōu)選地，該用量在基于二腈大約5-20mol％的助催化劑范圍內(nèi)。
這一水解方法包括將腈、水、助催化劑和催化劑在200到300℃的溫度范圍內(nèi)加熱。反應(yīng)器的設(shè)計(jì)不是關(guān)鍵的。該反應(yīng)器可以是攪拌式高壓釜、無攪拌高壓釜、塔式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器和環(huán)管反應(yīng)器等。該方法通常是在沒有空氣存在下進(jìn)行。可通過任何已知的方法除去空氣。實(shí)例包括用惰性氣體(如氮?dú)饣驓鍤?吹掃反應(yīng)器、排空反應(yīng)器和用惰性氣體填充反應(yīng)器，用惰性氣體將反應(yīng)器增壓，隨后排放到1個(gè)大氣壓等。該方法可根據(jù)需要重復(fù)多次。該方法的溫度范圍由水解反應(yīng)的速率決定。在低于200℃的溫度下，水解反應(yīng)的速率一般太低以致于不能經(jīng)濟(jì)地利用。在高于300℃的溫度下，可形成大量的副產(chǎn)物。該反應(yīng)溫度在整個(gè)反應(yīng)過程中可以保持恒定或可以加以變化。該反應(yīng)壓力可在大約25-1,000磅/平方英寸的范圍內(nèi)。該反應(yīng)壓力可通過所添加的水量、溫度、排氣設(shè)定值或這類措施的并用進(jìn)行控制。水解過程的長短將是反應(yīng)溫度、過程設(shè)計(jì)、反應(yīng)催化劑類型和量等的函數(shù)。該時(shí)間應(yīng)該足夠地長以便有效地水解至少95摩爾％的腈。優(yōu)選地，該時(shí)間應(yīng)該足夠地長以便有效地水解至少98摩爾％的腈。
本發(fā)明的另一方面包括所形成的腈水解產(chǎn)物在聚酰胺的生產(chǎn)中的應(yīng)用。這可通過向水解產(chǎn)物中添加二胺，隨后加熱和聚合來進(jìn)行。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的所生產(chǎn)聚酰胺具有顯著提高的熔體穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，二胺意指包括了引入兩個(gè)胺官能團(tuán)的任何物質(zhì)。優(yōu)選的是，該二胺含有2-20個(gè)碳原子。該二胺可以是脂肪族的，直鏈或支化的，或芳族的。該二胺可含有其它官能團(tuán)?？捎糜诒景l(fā)明中的二胺的特定例子包括己二胺、四亞甲基二胺、1，12-十二烷二胺和對(duì)二甲苯二胺。該二胺應(yīng)該以基于腈的等摩爾量的10mol％內(nèi)的量添加。準(zhǔn)確的量將由所需分子量、反應(yīng)器設(shè)計(jì)、在水解過程中腈的損失和在聚合過程中二胺的損失等因素來決定。
其它物質(zhì)可隨二胺一起加入。該物質(zhì)的例子可包括水、穩(wěn)定劑、聚合催化劑和加工助劑等。
該聚合過程包括在200到350℃之間的溫度范圍內(nèi)加熱該腈的水解產(chǎn)物、二胺和水。反應(yīng)器的設(shè)計(jì)不是關(guān)鍵的。該反應(yīng)器可以與用于水解過程中的反應(yīng)器設(shè)計(jì)相同或不同。該反應(yīng)器可以是攪拌式高壓釜、無攪拌高壓釜、塔式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器等等。該方法通常是在沒有空氣存在下進(jìn)行?？諝饪赏ㄟ^任何已知的方法除去。實(shí)例包括用惰性氣體(如氮?dú)饣驓鍤?吹掃反應(yīng)器、排空反應(yīng)器和用惰性氣體填充反應(yīng)器，用惰性氣體將反應(yīng)器增壓，隨后排放到1個(gè)大氣壓等等。這些方法可以根據(jù)需要重復(fù)多次。過程的溫度范圍由聚合速率和產(chǎn)物聚合物的熔點(diǎn)決定。該溫度通常是在200到350℃范圍之內(nèi)。聚合過程中的壓力可在0-1,000磅/平方英寸范圍內(nèi)或可在真空下進(jìn)行。在整個(gè)聚合過程中壓力可以保持恒定或可以變化。通常在聚合過程中該壓力將下降。該聚合過程需要足夠的時(shí)間以形成聚合物。該時(shí)間是特定反應(yīng)物、所需產(chǎn)物、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力等的函數(shù)。通常該聚合過程需要0.1-10小時(shí)。在背景技術(shù)(例如，美國專利3,847,876)中已經(jīng)教導(dǎo)了生產(chǎn)高分子量聚酰胺的方法，該聚合應(yīng)該在特定的溫度/壓力階段中進(jìn)行。該特定的溫度/壓力關(guān)系曲線一般取決于所使用的特定反應(yīng)物和所需產(chǎn)物。在使用己二腈水解產(chǎn)物和己二胺的本發(fā)明中，通常發(fā)現(xiàn)該聚合過程可包括在200和300磅/平方英寸(通過排氣設(shè)定)之間的壓力將反應(yīng)物加熱至250-310℃，隨后降低壓力和在大約250到310℃的溫度范圍內(nèi)結(jié)束。這不被認(rèn)為是限制性的。
在下面的實(shí)施例中，己二腈水解程度和產(chǎn)品通過高壓液相色譜法(HPLC)分析測(cè)定。聚合物樣品的相對(duì)粘度(RV)是作為在90.0％甲酸中的8.4wt％聚合物溶液測(cè)定的。聚酰胺端基分析通過滴定測(cè)定。而且，由聚酰胺水解產(chǎn)物的氣相色譜分析(GC)測(cè)定雙(六亞甲基)三胺(BHMI)的量，這些是現(xiàn)有技術(shù)中周知的。
對(duì)比實(shí)施例C1在室溫下將己二腈(150.00g)、水(125.00g)、亞磷酸(0.075g)和次磷酸鈣(0.027g)的混合物加入到1升不銹鋼高壓釜中。該高壓釜用氮?dú)饧訅旱?0磅/平方英寸，然后釋放壓力。這一操作重復(fù)進(jìn)行總共6次。在攪拌下將高壓釜加熱至270℃。在達(dá)到270℃后，觀察到635磅/平方英寸的峰值自生壓力。在這一操作過程中，在最后階段觀察到該壓力慢慢降低至481磅/平方英寸。在270℃下2小時(shí)后，將高壓釜冷卻至室溫。高壓釜的內(nèi)容物通過高壓液相色譜法(HPLC)分析，結(jié)果顯示在下表1中。
表1產(chǎn)物分析

“ND”表示沒有檢測(cè)到該物質(zhì)。
報(bào)告的值代表兩次測(cè)定值的平均值。
實(shí)施例1在室溫下將己二腈(150.00g)、水(125.00g)、亞磷酸(0.075g)、次磷酸鈣(0.027g)和己二酸(22.50g)的混合物加入到1升不銹鋼高壓釜中。該高壓釜用氮?dú)饧訅旱?0磅/平方英寸，然后釋放壓力。這一操作重復(fù)進(jìn)行總共6次。在攪拌下將高壓釜加熱至270℃。在達(dá)到270℃后，觀察到621磅/平方英寸的峰值自生壓力。在270℃下2小時(shí)后，將高壓釜冷卻至室溫。高壓釜的內(nèi)容物通過HPLC分析，結(jié)果顯示在以上表1中。
實(shí)施例2在室溫下將己二腈(150.00g)、水(125.00g)、亞磷酸(0.075g)、次磷酸鈣(0.027g)和己二酸(22.50g)的混合物加入到1升不銹鋼高壓釜中。該高壓釜用氮?dú)饧訅旱?0磅/平方英寸，然后釋放壓力。這一操作重復(fù)進(jìn)行總共6次。在攪拌下將高壓釜加熱至270℃。在達(dá)到270℃后，觀察到590磅/平方英寸的峰值自生壓力。在270℃下2小時(shí)后，將高壓釜冷卻至室溫。高壓釜的內(nèi)容物通過HPLC分析，結(jié)果顯示在以上表1中。
實(shí)施例3在室溫下將己二腈(100.00g)、水(80.00g)、亞磷酸(0.050g)、次磷酸鈣(0.018g)和己二酸(15.00g)的混合物加入到400立方厘米不銹鋼振蕩管中。該振蕩管用氮?dú)饧訅旱?0磅/平方英寸，然后釋放壓力。這一操作重復(fù)進(jìn)行總共6次。在搖動(dòng)下將振蕩管加熱至230℃。在230℃下5小時(shí)后，將振蕩管冷卻至室溫。振蕩管的內(nèi)容物通過HPLC分析，結(jié)果顯示在以下表2中。
表2產(chǎn)物分析

“ND”表示沒有檢測(cè)到該物質(zhì)。
報(bào)告的結(jié)果代表兩次測(cè)定的平均值。
實(shí)施例4在室溫下將己二腈(100.00g)、水(80.00g)、亞磷酸(0.050g)、次磷酸鈣(0.018g)和己二酸(15.00g)的混合物加入到400立方厘米不銹鋼振蕩管中。該振蕩管用氮?dú)饧訅旱?0磅/平方英寸，然后釋放壓力。這一操作重復(fù)進(jìn)行總共6次。在搖動(dòng)下將振蕩管加熱至230℃。在230℃下8小時(shí)后，將振蕩管冷卻至室溫。高壓釜的內(nèi)容物通過HPLC分析，結(jié)果顯示在以上表2中。
實(shí)施例5在室溫下將己二腈(100.00g)、水(166.60g)、亞磷酸(0.050g)、次磷酸鈣(0.018g)和己二酸(15.00g)的混合物加入到400立方厘米不銹鋼振蕩管中。該振蕩管用氮?dú)饧訅旱?0磅/平方英寸，然后釋放壓力。這一操作重復(fù)進(jìn)行總共6次。在搖動(dòng)下將振蕩管加熱至250℃。在250℃下3小時(shí)后，將振蕩管冷卻至室溫。振蕩管的內(nèi)容物通過HPLC分析，結(jié)果顯示在以上表2中。
實(shí)施例6在室溫下將己二腈(100.00g)、水(166.60g)、亞磷酸(0.050g)、次磷酸鈣(0.018g)和己二酸(15.00g)的混合物加入到400立方厘米不銹鋼振蕩管中。該振蕩管用氮?dú)饧訅旱?0磅/平方英寸，然后釋放壓力。這一操作重復(fù)進(jìn)行總共6次。在搖動(dòng)下將振蕩管加熱至250℃。在250℃下5小時(shí)后，將振蕩管冷卻至室溫。振蕩管的內(nèi)容物通過HPLC分析，結(jié)果顯示在以上表2中。
對(duì)比實(shí)施例C2和實(shí)施例7到28在室溫下將己二腈(100.00g)、水(90.00g)、己二酸(13.51g)和在下面表3中列出催化劑的混合物加入到400立方厘米不銹鋼振蕩管中。該振蕩管用氮?dú)饧訅旱?0磅/平方英寸，然后釋放壓力。這一操作重復(fù)進(jìn)行總共6次。在搖動(dòng)下將振蕩管加熱至230℃。在230℃下5小時(shí)后，將振蕩管冷卻至室溫。振蕩管的內(nèi)容物通過HPLC分析，結(jié)果顯示在以下表4中。
表3

表4產(chǎn)物分析

“ND”表示沒有檢測(cè)到該物質(zhì)。
報(bào)告的結(jié)果代表兩次測(cè)定的平均值。
對(duì)比實(shí)施例C3將己二腈(40.00g)、水(33.26g)、亞磷酸(0.41g)、次磷酸鈣(0.15g)和己二酸(6.00g)的混合物加入到300立方厘米不銹鋼高壓釜中。該高壓釜用氮?dú)饧訅旱?00磅/平方英寸，然后釋放壓力。這一操作重復(fù)進(jìn)行總共3次。該高壓釜用氮?dú)饧訅旱?00磅/平方英寸，然后排氣降壓到40磅/平方英寸的氮?dú)鈮毫Σ⒃跀嚢柘录訜岬?30℃。在230℃下6小時(shí)后，高壓釜冷卻至室溫。打開高壓釜，添加己二胺(68.46g的69.76wt％己二胺水溶液)。該高壓釜被重新封閉。該高壓釜用氮?dú)饧訅旱?00磅/平方英寸，然后釋放壓力。這一操作重復(fù)進(jìn)行總共3次。該高壓釜用氮?dú)饧訅旱?00磅/平方英寸，然后排氣降壓到10磅/平方英寸的氮?dú)鈮毫?。在攪拌下，該高壓釜被加熱?70℃，排氣設(shè)定在200磅/平方英寸。在達(dá)到270℃后，經(jīng)過20分鐘將壓力降低至大氣壓力。該聚合反應(yīng)在大氣壓力和270℃下經(jīng)過20分鐘完成，然后將高壓釜冷卻至室溫。分析所獲得的產(chǎn)物的相對(duì)粘度(RV)、端基和雙(六亞甲基)三胺(BHMT)含量，結(jié)果示于以下表5中。
然后對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行熔體穩(wěn)定性測(cè)試。這一熔體穩(wěn)定性測(cè)試如下進(jìn)行。在輕微的氮?dú)獯祾呦?，該產(chǎn)物在真空烘箱中在80℃下干燥過夜(p＝20英寸Hg)。在氮保護(hù)氣氛中，于285℃攪拌10分鐘將5克產(chǎn)物熔化。所獲得的物質(zhì)被冷卻至室溫、分離并分析相對(duì)粘度(RV)。結(jié)果總結(jié)在以下表6中。
表5聚合物分析結(jié)果

表6熔體穩(wěn)定性結(jié)果

實(shí)施例29將己二腈(40.00g)、水(33.26g)、亞磷酸(0.0205g)、次磷酸鈣(0.0075g)和己二酸(6.00g)的混合物加入到300立方厘米不銹鋼高壓釜中。該高壓釜用氮?dú)饧訅旱?00磅/平方英寸，然后釋放壓力。這一操作重復(fù)進(jìn)行總共3次。該高壓釜用氮?dú)饧訅旱?00磅/平方英寸，然后排氣降壓到10磅/平方英寸的氮?dú)鈮毫Σ⒃跀嚢柘录訜岬?30℃。在230℃下6小時(shí)后，將高壓釜冷卻至室溫。打開高壓釜，添加己二胺(68.46g的69.76wt％己二胺水溶液)。該高壓釜被重新封閉。該高壓釜用氮?dú)饧訅旱?00磅/平方英寸，然后釋放壓力。這一操作重復(fù)進(jìn)行總共3次。該高壓釜用氮?dú)饧訅旱?00磅/平方英寸，然后排氣降壓到10磅/平方英寸的氮?dú)鈮毫ΑＴ跀嚢柘?，該高壓釜被加熱?70℃，排氣設(shè)定在200磅/平方英寸。在達(dá)到270℃后，經(jīng)過20分鐘將壓力降低至大氣壓力。該聚合反應(yīng)在大氣壓力和270℃下經(jīng)過20分鐘完成，然后將高壓釜冷卻至室溫。分析所獲得的產(chǎn)物的相對(duì)粘度(RV)、端基和雙(六亞甲基)三胺(BHMT)含量，結(jié)果示于以上表5中。
該產(chǎn)物然后按照以上對(duì)于對(duì)比實(shí)施例C3所描述的那樣進(jìn)行熔體穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果總結(jié)在以上表6上。
實(shí)施例30將己二腈(2353g)、水(1958g)、亞磷酸(1.21g)、次磷酸鈣(0.44g)和己二酸(353g)的混合物加入到35加侖不銹鋼高壓釜中。該高壓釜用氮?dú)獯祾卟⒃跀嚢柘录訜嶂?30℃。在230℃下6小時(shí)后，該高壓釜冷卻至室溫。打開高壓釜，水解產(chǎn)物的少量樣品通過HPLC分析并測(cè)得含有11.8wt％的己二酰二胺、61.3wt％的己二酰胺酸、沒有可檢測(cè)到的5-氰基戊酰胺、26.9wt％的己二酸和沒有可檢測(cè)到的5-氰基戊酸。將己二胺(3,383g的81.98wt％己二胺水溶液)加入到高壓釜中。該高壓釜被重新封閉。該高壓釜用氮?dú)獯祾?。在攪拌下，該高壓釜被加熱?75℃，排氣設(shè)定在250磅/平方英寸。在達(dá)到275℃后，經(jīng)過1小時(shí)將壓力降低至大氣壓力。該聚合反應(yīng)在大氣壓力和275℃下經(jīng)過30分鐘完成，然后將高壓釜冷卻至室溫。所獲得的產(chǎn)品經(jīng)過分析后發(fā)現(xiàn)具有60的相對(duì)粘度(RV)，50摩爾/百萬克聚合物的胺端基、62摩爾/百萬克聚合物的羧端基和903ppm的雙(六亞甲基)三胺(BHMT)含量。
在比較具體地描述和舉例說明了本發(fā)明之后，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，所附權(quán)利要求不是受其限制而是由其獲得了與權(quán)利要求和其等同物的各要素的措詞同等的范圍。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)聚酰胺的方法，其包括以下步驟(a)在0.1-500mmol催化劑/1mol二腈的存在下和在0.01-0.5mol二羧酸助催化劑存在下，在200-300℃的溫度下和在沒有空氣存在下使含有2-20個(gè)碳原子的二腈與至少化學(xué)計(jì)量用量的水反應(yīng)一段足以使至少95mol％二腈發(fā)生水解并形成水解產(chǎn)物的時(shí)間；(b)將二胺加入到在步驟(a)中形成的水解產(chǎn)物中，其中二胺的量是基于二腈起始用量的等摩爾量的10mol％之內(nèi)；(c)在水存在下將水解產(chǎn)物和二胺混合物加熱一段足以聚合的時(shí)間；和然后(d)回收聚酰胺，其中聚酰胺是以低三胺含量和改進(jìn)的熔體穩(wěn)定性為特征的。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的二腈選自己二腈、辛二腈、癸二腈、1，12-十二烷二腈、對(duì)苯二腈和甲基戊二腈，該催化劑選自磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、次磷酸鈉水合物、次磷酸錳(II)鹽一水合物、次磷酸鈣、硫酸、氨基磺酸、硫酸氫鈉、硫酸氫銨、磷鎢酸水合物、磷鉬酸水合物、乙酸鋅二水合物、硫酸鋅七水合物、乙酸銅(II)鹽一水合物、乙酸鈣、乙酸、乙醇酸、三氟甲烷磺酸鑭、乙酸錳(II)鹽四水合物、溴化十六烷基三甲基銨、12-鉬硅酸水合物和它們的混合物，該助催化劑選自具有2-20個(gè)碳原子的脂肪族和芳族二羧酸和它們的混合物，并且其中的二胺選自己二胺、四亞甲基二胺、1，12-十二烷二胺和對(duì)二甲苯二胺。
3.權(quán)利要求1的方法，其中的二腈是己二腈，該二胺是己二胺，該催化劑是亞磷酸和次磷酸鈣的混合物并且該二羧酸是己二酸，并且其中回收的聚酰胺(尼龍6，6)以BHMT含量低于1,000ppm為特征。
全文摘要
采用0.1－500mmol催化劑(例如,亞磷酸和次磷酸鈣的混合物)/mol二腈并在0.01－0.5mol二羧酸助催化劑(例如,己二酸)存在下,將二腈(例如,己二腈)水解,隨后添加二胺(例如,己二胺)和加熱進(jìn)行聚合的方法。該方法特別適合用于生產(chǎn)具有低BHMT含量和改進(jìn)熔體穩(wěn)定性的尼龍6,6。
文檔編號(hào)C08G69/04GK1331716SQ99814979
公開日2002年1月16日 申請(qǐng)日期1999年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月22日
發(fā)明者R·A·哈耶斯, D·N·馬克斯, M·D·J·范埃恩德霍文 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司