專利名稱：：聚碳酸酯樹脂組合物的制作方法
背景技術(shù)：
：本申請是基于日本申請?zhí)柶?0-366465并據(jù)其要求優(yōu)先權(quán)的美國非-臨時申請，在此引為參考。本發(fā)明涉及一種聚碳酸酯樹脂組合物。聚碳酸酯樹脂(PC)，或借助將這些樹脂之一與苯乙烯樹脂如ABS樹脂(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)共混而生產(chǎn)的聚合物合金，被廣泛應(yīng)用于電器和電子部件、影印機、打印機、傳真機、個人計算機、筆記本計算機和便攜式計算機以及其它辦公自動化設(shè)備、便攜式電話和其它通訊設(shè)備等。近年來，在這些應(yīng)用中，已逐漸地要求這些產(chǎn)品更小和更輕，并且已在努力嘗試新穎的模塑方法來滿足這些要求。對于樹脂日益增加的要求是，能夠模塑成更薄的制品和能夠更為精確地進行模塑，而且對于這些樹脂，要求有更好的阻燃性和其它性能。過去為了能夠更薄和更為精確地進行模塑，通過添加玻璃纖維、滑石、碳纖維以及其它增強劑以改進剛性和尺寸穩(wěn)定性已是一種常規(guī)的手段。近年來，這些樹脂的制備方法和用途在東南亞已急劇增加。在這些領(lǐng)域，產(chǎn)品通常在高濕度的環(huán)境中使用和儲存，因此由于產(chǎn)品中的樹脂的低抗?jié)裥栽斐傻奈锢硇阅艿南陆凳鞘艿疥P(guān)注的原因。因而，重要的是，增強用于上述產(chǎn)品的樹脂的抗?jié)裥浴＞厶妓狨渲?PC)或包含聚碳酸酯樹脂和苯乙烯樹脂共混物的聚合物合金，通常被認(rèn)為沒有高的抗?jié)裥浴τ谧枞紭渲M合物或用增強劑如碳纖維增強的樹脂組合物而言尤其如此。本申請人已發(fā)明了一種具有優(yōu)異抗?jié)裥院土己米枞夹缘木厶妓狨渲M合物，并且就聚碳酸酯樹脂組合物已申請了日本專利JP10-216487，所述組合物包含(A)1-99重量份的粘均分子量為10,000至100,000的聚碳酸酯樹脂和(B)1-99重量份的(B-1)共聚物，其結(jié)構(gòu)組成是(a)芳族乙烯基單體組分、(b)乙烯基氰單體組分和(c)橡膠狀聚合物，和/或(B-2)共聚物，其結(jié)構(gòu)組分是(a)芳族乙烯基單體組分和(b)乙烯基氰單體組分，其中上述(B-2)的重均分子量為30,000至200,000，并且在各種情況下其堿金屬含量不大于1ppm，并且添加(C)磷酸酯化合物，其在每100重量份上述組分(A)和(B)中的添加量為0-40重量份。本發(fā)明打算解決的問題本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異抗?jié)裥浴⒘己米枞夹砸约疤貏e優(yōu)異機械強度的聚碳酸酯樹脂組合物。用來解決上述問題的手段由于致力于解決上述問題的各種探索的結(jié)果，本發(fā)明人完成了以下發(fā)明。具體地說，本發(fā)明涉及(1)樹脂組合物，其中包含(A)1-99重量份的粘均分子量為10,000至100,000的聚碳酸酯樹脂和(B)1-99重量份的苯乙烯樹脂，另外還包含(C)酸值為1或更小的磷酸酯化合物，其在每100重量份上述組分(A)和(B)中的用量為1-40重量份，和(D)增強劑，其在每100重量份(A)+(B)+(C)中的用量為1-100重量份。由于致力于進一步提高上述樹脂組合物(1)的抗沖擊性能而不降低其阻燃性的刻苦探索，發(fā)現(xiàn)上述問題能夠通過將特定用量的下列(E)配混橡膠基接枝共聚物添加至上述樹脂組合物(1)中而得以解決，因此，本發(fā)明人完善了具有下列優(yōu)選方面的發(fā)明。優(yōu)選方面的例子如下(2)上述(1)中給出的樹脂組合物，其中還包含(E)配混橡膠基接枝共聚物，它是通過將乙烯基單體接枝至包含聚有機硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的配混橡膠上而生產(chǎn)的，其在每100重量份(A)+(B)+(C)中的用量為0-20重量份。(3)上述(2)中給出的樹脂組合物，其中包含1-10重量份的(E)。(4)上述(1)-(3)任一項給出的樹脂組合物，其中包含在(B)中的堿金屬的含量為1ppm(重量)或更低。(5)上述(1)-(3)任一項給出的樹脂組合物，其中包含在(B)中的堿金屬的含量為0.5ppm(重量)或更低。(6)上述(1)-(3)任一項給出的樹脂組合物，其中包含在(B)中的堿金屬的含量為0.1ppm(重量)或更低。(7)上述(1)-(6)任一項給出的樹脂組合物，其中包含在(B)中的堿金屬是鈉和/或鉀。(8)上述(1)-(7)任一項給出的樹脂組合物，其中(B)是多于一種類型的樹脂，它們選自HIPS(高抗沖聚苯乙烯)、ABS樹脂(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、AES樹脂(丙烯腈/乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物)、ACS樹脂(丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯共聚物)和AAS樹脂(丙烯腈/丙烯酸彈性體/苯乙烯共聚物)。(9)上述(1)-(8)任一項給出的樹脂組合物，其中(A)的粘均分子量為10,000至40,000。(10)上述(1)-(9)任一項給出的樹脂組合物，其中(C)的含量為3-30重量份。(11)上述(1)-(9)任一項給出的樹脂組合物，其中(C)的含量為5-20重量份。(12)上述(1)-(11)任一項給出的樹脂組合物，其中還包含(F)環(huán)氧基穩(wěn)定劑，其在每100重量份(A)+(B)中的用量為0.01-10重量份。(13)上述(12)中給出的樹脂組合物，其中(F)的含量為0.1-0.5重量份。(14)上述(12)或(13)中給出的樹脂組合物，其中環(huán)氧基穩(wěn)定劑(F)是3，4-環(huán)氧環(huán)已基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。(15)上述(1)-(14)任一項給出的樹脂組合物，其中聚碳酸酯樹脂(A)是通過熔體聚合制備的。(16)上述(1)-(15)任一項給出的樹脂組合物，其中增強劑(D)為至少一種選自下列的物質(zhì)滑石、玻璃纖維、碳纖維、玻璃鱗片、研磨玻璃、硅灰石、鈦酸鉀、碳酸鈣、硫酸鋇和云母。(17)上述(1)-(16)任一項給出的樹脂組合物，其中還包含(G)0.01-3重量份的氟化聚烯烴。發(fā)明詳述在本發(fā)明中使用的聚碳酸酯樹脂(A)是通過已知的光氣法或熔體法制備的芳族聚碳酸酯。所述聚碳酸酯樹脂在例如日本專利公開JP63-215763和2-124,934中有討論。用作原料的二酚的例子包括2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(稱為雙酚A)、2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)癸烷、1，4-雙(4-羥基苯基)丙烷、1，1-羥基苯基)環(huán)十二烷、1，1-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)環(huán)十二烷、4，4-二羥基二苯醚、4，4-硫代聯(lián)苯酚、4，4-二羥基-3，3-二氯二苯醚和4，4-二羥基-2，5-二羥基苯基醚。用來引入碳酸酯的前體物質(zhì)的例子包括光氣和碳酸二苯酯。在本發(fā)明中，聚碳酸酯樹脂(A)的粘均分子量(Mv)的下限為10,000、優(yōu)選為21,000、更優(yōu)選為22,000。從實際情況看，其上限為100,000、優(yōu)選為40,000。在本發(fā)明中，通過測量在20℃下在二氯甲烷中的特性粘度，并根據(jù)馬克-豪溫克(Mark-Houwink)粘度公式進行計算[粘均分子量]來確定粘均分子量(Mv)[數(shù)學(xué)公式1][η]＝K(Mv)(式中K＝1.23×10(illeg.}，a＝0.83)。在本發(fā)明中使用的苯乙烯樹脂(B)是由(B-1)含苯乙烯的接枝共聚物和/或(B-2)苯乙烯聚合物組成的組分。通過使(a)芳族乙烯基單體組分，或者根據(jù)需要，該組分和(b)可共聚的乙烯基單體組分的混合物，接枝至(c)橡膠狀聚合物上，而得到含苯乙烯的接枝共聚物(B-1)。芳族乙烯基單體組分(a)的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-、間-或?qū)?甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘。這些單體組分可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。優(yōu)選的是α-甲基苯乙烯?？晒簿鄣囊蚁┗鶈误w組分(b)的例子包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸以及其它α-和β-不飽和羧酸，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和其它α-和β-不飽和羧酸酯，馬來酸酐、衣康酸酐和其它α-和β-不飽和羧酸酐，馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-鄰氯苯基馬來酰亞胺和其它α-和β-不飽和羧酸酰亞胺化合物。這些單體組分可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。對于這些組分的混合比沒有特別的限制，它們可以根據(jù)具體的應(yīng)用來確定。橡膠狀聚合物(c)的例子包括二烯烴橡膠如聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯和丁二烯的無規(guī)和嵌段共聚物、上述嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物、丙烯腈/丁二烯共聚物以及丁二烯/異戊二烯共聚物，乙烯和丙烯的無規(guī)和嵌段共聚物、乙烯和α-烯烴的共聚物、乙烯和不飽和羧酸酯的共聚物如乙烯/甲基丙烯酸酯和乙烯/丙烯酸丁酯的共聚物，丙烯酸酯和丁二烯的共聚物如丙烯酸丁酯和丁二烯的共聚物或另一種丙烯酸彈性體，乙烯和脂肪酸乙烯基酯的共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物，乙烯/丙烯/非共軛二烯三元共聚物如乙烯/丙烯/己二烯共聚物，丁烯和異戊二烯的共聚物，以及氯化聚乙烯。這些組分可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。優(yōu)選橡膠狀聚合物是乙烯/丙烯/非共軛二烯三元共聚物、二烯橡膠和丙烯酸彈性體，其中尤其優(yōu)選的是聚丁二烯和苯乙烯和丁二烯的共聚物。對于上述(a)、(b)和(c)的混合比例沒有特別的限制，它們可以根據(jù)具體的應(yīng)用來確定。對于含苯乙烯的接枝共聚物(B-1)，優(yōu)選的是HIPS((高抗沖聚苯乙烯)、ABS樹脂(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、AES樹脂(丙烯腈/乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物)、ACS樹脂(丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯共聚物)或AAS樹脂(丙烯腈/丙烯酸彈性體/苯乙烯共聚物)。通過利用已知的方法，使(a)芳族乙烯基單體組分，或者根據(jù)需要，該組分和(b)可共聚的乙烯基單體組分的混合物進行聚合而得到含苯乙烯的接枝共聚物(B-2)。(B-2)用來改善樹脂的可模塑性(流動性)。與上述相同的物質(zhì)可以用作芳族乙烯基單體組分(a)，并且優(yōu)選使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯。與上述相同的物質(zhì)也可以用作可共聚的乙烯基單體組分(b)。這些組分可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。它們的混合比例沒有特別的限制，可以根據(jù)具體的應(yīng)用來確定。在本發(fā)明中，對于混合比例(a)/(b)沒有特別的限制，但在(B-2)組分中，優(yōu)選的是(a)占50-95wt％、尤其是占65-92wt％，而(b)占5-50wt％、尤其是8-38wt％。(B-2)的苯乙烯聚合物的優(yōu)選例子包括苯乙烯樹脂和SAN樹脂(苯乙烯/丙烯腈共聚物)。在本發(fā)明中，苯乙烯聚合物(B-2)的重均分子量(Mw)的上限應(yīng)當(dāng)為200,000、優(yōu)選為110,000，下限為30,000。對于用作組分(B)的共聚物的制備方法沒有任何限制，可以使用任何常用的已知方法如本體聚合、熔體聚合、本體懸浮聚合、懸浮聚合或乳液聚合。另外，也可以分別地將各共聚樹脂共混。優(yōu)選使用本體聚合、熔體聚合或本體懸浮聚合。在本發(fā)明中，組分(B)的堿金屬含量應(yīng)當(dāng)為1ppm(重量)或更少、優(yōu)選為0.5ppm(重量)或更少、更優(yōu)選為0.1ppm(重量)或更少。另外，在組分(B)中，總堿金屬中的鈉和/或鉀的含量也應(yīng)當(dāng)為1ppm(重量)或更少、優(yōu)選為0.5ppm(重量)或更少、更為優(yōu)選的是0.1ppm(重量)或更少。在本發(fā)明中，組分(C)是磷酸酯化合物，并且用作阻燃劑。重要的是該磷酸酯的酸值為1或更小、優(yōu)選0.5或更小、更優(yōu)選0.2或更小并且尤其優(yōu)選0.1或更小。對于該酸值，尤其優(yōu)選的是使其盡量接近零，這是因為本發(fā)明的樹脂組合物將具有增強的耐水解性。所述磷酸酯化合物的例子包括下面式(I)表示的化合物。式中，R1、R2、R3和R4相互獨立地為氫原子或有機基團，其中不包括R1＝R2＝R3＝R4＝氫的情況。X為二價或更高價的有機基團，p為0或1，q為至少1的整數(shù)、如30或更小的整數(shù)，而r為至少0的整數(shù)。然而，也可以使用其它的磷酸酯化合物。在上述式(I)中的有機基團的例子包括烷基基團、環(huán)烷基基團和芳基基團。在取代的情況下，取代基的例子包括烷基基團、烷氧基基團、烷基硫代基團、鹵素、芳基基團、芳氧基基團、芳基硫代基團和鹵化的芳基基團。這些取代基在其中結(jié)合的基團(如芳基烷氧基烷基基團)和通過氧原子、硫原子、氮原子等的鍵接而使這些取代基結(jié)合的基團(如芳基硫?；蓟鶊F)，也可以用作取代基。“二價或更高價的有機基團”指的是通過從上述有機基團中除去一個或多個鍵合至碳原子上的氫原子而得到的二價或更高價的基團。其例子包括由多核酚衍生得到的基團如雙酚以及亞烷基基團，并且優(yōu)選的是(取代的)亞苯基基團。兩個或多個自由價的相對位置并不重要。尤其優(yōu)選的例子包括氫醌、間苯二酚、二酚基甲烷、二酚基二甲基甲烷、二羥基聯(lián)苯、對，對’-二羥基二苯基砜、雙酚A、雙酚S、以及二羥基萘。磷酸酯化合物的具體例子包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基苯酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二異丙基苯基酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸雙(2，3-二溴丙基)-2，3-二氯丙基酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸雙(氯丙基)一辛基酯、雙酚A四苯基二磷酸酯、雙酚A四(二甲苯基)二磷酸酯、氫醌四苯基二磷酸酯、氫醌四甲苯基二磷酸酯、氫醌四(二甲苯基)二磷酸酯、雙酚A二磷酸酯，式中R1-R4分別為烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基，并且優(yōu)選(取代的)苯氧基如甲基(取代的)苯氧基，或氫醌雙磷酸酯、間苯二酚雙磷酸酯、三羥苯三磷酸酯。優(yōu)選使用磷酸三苯酯和各種雙磷酸酯。以每100重量份(A)+(B)計，上述組分(C)的用量上限為40重量份、優(yōu)選為30重量份并且更優(yōu)選為20重量份，下限為1重量份、優(yōu)選為3重量份并且更優(yōu)選為5重量份。如果組分(C)的用量低于上述下限，本發(fā)明的作用將不能充分發(fā)揮，并且如果上述組分(C)的用量超出上限，那么耐熱性能將受到損害。對于在本發(fā)明中使用的增強劑(D)沒有特別的限制，只要它能夠?qū)⑺璧墓δ苋鐒傂?、尺寸穩(wěn)定性和機械強度賦予薄壁模塑制品即可，但是其例子可以包括滑石、云母、玻璃纖維、玻璃鱗片、研磨玻璃、碳纖維芳酰胺纖維、硅石、玻璃珠、玻璃氣球、硅石氣球、金屬纖維、金屬粉末、硅灰石、鈦酸鉀、碳化硅、碳酸鈣、碳酸鎂、石墨、硫酸鋇和木炭粉。優(yōu)選的材料是滑石、玻璃纖維、碳纖維、玻璃鱗片、研磨玻璃、硅灰石、鈦酸鉀、碳酸鈣、硫酸鋇和云母。用于本發(fā)明的增強劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。以每100重量份(A)+(B)+(C)計，所添加的上述組分(D)的用量上限應(yīng)當(dāng)為100重量份、優(yōu)選為70重量份，下限應(yīng)當(dāng)為1重量份、優(yōu)選為4重量份。如果組分(D)的用量低于上述下限的話，將不能得到足夠的剛性和機械強度，如果上述組分(D)的用量超出上述上限的話，那么抗沖擊性和流動性(可模塑性)將受到損害。用于本發(fā)明的組分(E)是一種或多種乙烯基單體接枝共聚至配混橡膠上而生產(chǎn)的配混橡膠基接枝共聚物，所述配混橡膠具有如下結(jié)構(gòu)其中通過使聚有機硅氧烷橡膠組分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯配混形成相互纏繞的結(jié)構(gòu)。例如，可以通過披露于日本專利公開JP64-79257、7-207137和7-207132中的方法制備如所述的配混橡膠基接枝共聚物。通過乳液聚合可以最為有利地制備出所述配混橡膠。首先，制備聚有機硅氧烷橡膠的膠乳，然后用合成(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠的單體來浸滲該聚有機硅氧烷橡膠膠乳中的橡膠粒子，再使合成(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠的單體進行聚合。例如，通過利用如下有機聚硅氧烷和交聯(lián)劑(I)的乳液聚合，可以制備有機硅氧烷橡膠組分，并且可以同時使用接枝交聯(lián)劑(I)。有機硅氧烷可以是例如線型有機硅氧烷如二甲基硅氧烷，或任何具有三元或更多元環(huán)結(jié)構(gòu)的、優(yōu)選三元至六元環(huán)的各種環(huán)狀有機硅氧烷。其例子包括六甲基-環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷和八苯基環(huán)四硅氧烷。這些有機硅氧烷可以單獨使用，或以兩種或多種的混合物使用。其用量為聚有機硅氧烷橡膠組分的50重量％或更多、優(yōu)選為70重量％或更多。交聯(lián)劑(I)可以是三-或四-官能度硅烷交聯(lián)劑，如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷。優(yōu)選使用四官能度交聯(lián)劑，其中特別優(yōu)選使用四乙氧基硅烷。這些交聯(lián)劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。所述交聯(lián)劑的用量優(yōu)選為聚有機硅氧烷橡膠組分的0.1-30重量％。接枝交聯(lián)劑(I)可以是形成如下式表示的單元的化合物[化學(xué)結(jié)構(gòu)式2]CH2＝C(R2)-COO-(CH2)p-SiR1nO(3-n)/2(I-1)[化學(xué)結(jié)構(gòu)式3]CH2＝CH-SiR1nO(3-n)/2(I-2)[化學(xué)結(jié)構(gòu)式4]HS-(CH2)p-SiR1nO(3-n)/2(I-3)(在上式中，R1為低級烷基基團，如甲基、乙基或丙基，或者苯基基團，R2為氫原子或甲基基團，n為0、1或2，p為1-6的整數(shù))。能形成上式(I-1)單元的(甲基)丙烯酰氧基硅氧烷是有利的，這是因為接枝效率高，能夠形成有效的接枝鏈，并且顯示出高抗沖擊性能。能形成式(I-1)單元的甲基丙烯酰氧基硅氧烷是特別優(yōu)選的。甲基丙烯酰氧基硅氧烷的具體例子包括β-甲基丙烯酰氧基-乙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷和δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷。這些物質(zhì)可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。接枝交聯(lián)劑的用量優(yōu)選為聚有機硅氧烷橡膠組分的0-10重量％?？梢越柚鏤S2,891,920和3,294,725中討論的方法來制備聚有機硅氧烷橡膠組分的所述膠乳。就本發(fā)明的實際應(yīng)用而言，對于該膠乳，優(yōu)選例如借助如下方法來制備，其中，在磺酸乳化劑如烷基苯磺酸或烷基磺酸存在下，例如通過使用均化器，使有機硅氧烷、交聯(lián)劑(I)和視情況而定的接枝交聯(lián)劑(I)的液體混合物與水經(jīng)受剪切混合。由于烷基苯磺酸不僅起到有機硅氧烷的乳化劑的作用，而且起到聚合引發(fā)劑的作用，因此它是尤其優(yōu)選的。如果同時使用烷基苯磺酸的金屬鹽、烷基磺酸的金屬鹽等，那么在接枝聚合期間將能夠有效地使聚合物保持穩(wěn)定。組成上述配混橡膠一部分的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分，可以利用下面的(甲基)丙烯酸烷基酯、交聯(lián)劑(II)和接枝交聯(lián)劑(II)來合成。(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸正月桂酯。尤其優(yōu)選使用丙烯酸正丁酯。交聯(lián)劑(II)的例子包括二甲基丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸丙二酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二酯和二甲基丙烯酸1，4-丁二酯。接枝交聯(lián)劑(II)的例子包括甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯和異氰尿酸三烯丙酯。甲基丙烯酸烯丙酯也能夠用作交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑和接枝交聯(lián)劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。這些交聯(lián)劑和接枝交聯(lián)劑的總用量優(yōu)選為聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分的0.1-20重量％。通過將上述(甲基)丙烯酸烷基酯、交聯(lián)劑和接枝交聯(lián)劑添加至借助添加堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉的水溶液而中和的聚有機硅氧烷橡膠組分的膠乳中，以浸漬硅氧烷橡膠顆粒，然后使常用的自由基聚合引發(fā)劑對該體系起作用而實現(xiàn)聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分的聚合。當(dāng)聚合反應(yīng)進行時，將形成與聚有機硅氧烷橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)纏繞的、聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而得到主要包含不可分的聚有機硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分的配混橡膠膠乳。在本發(fā)明的實際應(yīng)用中，優(yōu)選使用其中聚有機硅氧烷橡膠組分的主骨架具有二甲基硅氧烷重復(fù)單元，并且其中聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分的主骨架具有丙烯酸正丁酯重復(fù)單元的橡膠配合物。如上所述，通過乳液聚合制備的配混橡膠能夠與乙烯基單體進行接枝共聚。當(dāng)在90℃通過用甲苯萃取12小時而進行測量時，該配混橡膠的凝膠含量優(yōu)選為80重量％或更高。為得到阻燃性、抗沖擊性、外觀等的良好平衡，其中上述配混橡膠中聚有機硅氧烷橡膠組分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠組分的比例應(yīng)當(dāng)為前者3-90重量％、后者10-97重量％，另外，橡膠配合物的平均粒徑應(yīng)當(dāng)為0.08-0.6微米。能夠接枝聚合至上述配混橡膠上的乙烯基單體的例子包括芳族鏈烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，以及乙烯基氰化合物如丙烯腈和甲基丙烯腈。這些物質(zhì)可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。甲基丙烯酸甲酯是尤其優(yōu)選的乙烯基單體。相對于30-95重量％的上述配混橡膠，乙烯基單體的用量優(yōu)選為5-70重量％。借助將配混橡膠接枝共聚物膠乳傾倒入包含溶解的金屬、鹽如氯化鈣或硫酸鎂的熱水中，以沉淀并凝聚希望的共聚物，能夠分離并回收配混橡膠接枝共聚物(E)，其中所述配混橡膠接枝共聚物膠乳是借助將上述乙烯基單體添加至上述配混橡膠膠乳中并進行一步或多步自由基聚合而制備的。所述的配混橡膠接枝共聚物(E)也可以是市售產(chǎn)品，例如得自MitsubishiRayonCo.Ltd.的MetablenS-2001。以100重量份(A)+(B)+(C)計，所用組分(E)的用量上限為20重量份、優(yōu)選為10重量份、更為優(yōu)選為6重量份。如果超過該上限，可模塑性將受到損害。此外，在本發(fā)明中，還可以添加起組分(F)作用的環(huán)氧基穩(wěn)定劑，以便增強耐水解性。作為所述環(huán)氧基穩(wěn)定劑，優(yōu)選的是3，4-環(huán)氧環(huán)己基-甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。該穩(wěn)定劑可以是得自DaicelChemicalIndustries的Seroxide2021P或得自AsahiDenkaKogyo的R-51。以每100重量份(A)+(B)計，穩(wěn)定劑的添加量不應(yīng)大于10重量份、優(yōu)選不大于0.5重量份，并且下限為0.01重量份、優(yōu)選為0.1重量份。如果超過上述上限，將得不到機械強度，而在低于上述下限時，也不會增強耐水解性。所述環(huán)氧基穩(wěn)定劑并不局限于上述結(jié)構(gòu)。另外，還可以將起組分(G)作用的氟化聚烯烴，作為防滴劑添加至本發(fā)明的樹脂組合物中。使用聚四氟乙烯是有利的。聚四氟乙烯是一種白色固體，并且可以是市售產(chǎn)品或者可以借助已知的方法制備。例如它可以利用自由基催化劑(如過二硫酸鈉、鉀或銨)，在100-1000psi的壓力和0-200℃、優(yōu)選20-100℃的溫度下，在水介質(zhì)中，使四氟乙烯聚合進行制備。該方法的詳細(xì)內(nèi)容披露于US2,393,967(Brubaker)中。盡管不是至關(guān)重要的，但優(yōu)選使用較大顆粒的樹脂，如平均粒徑為0.3-0.7毫米(主要是0.5毫米)的顆粒。這優(yōu)于粒徑為0.05-0.5毫米的常用的聚四氟乙烯粉末。尤其優(yōu)選這類具有較大粒徑的物質(zhì)的原因在于它在聚合物中更易分散并顯示出與聚合物結(jié)合在一起的趨勢，而且還產(chǎn)生纖維狀材料。優(yōu)選的這類聚四氟乙烯被ASTM稱為3型，并且可以得自E.I.duPontdeNemours，如特氟隆6。另外還可以得自MitsuiDupontFluorochemical，如特氟隆30J。以每100重量份(A)+(B)計，其中包含的氟化聚烯烴(G)的用量上限應(yīng)當(dāng)為3.0重量份、優(yōu)選1.0重量份，下限應(yīng)當(dāng)為0.01重量份、優(yōu)選為0.05重量份。聚硅氧烷等可以用作阻燃劑和防滴劑，以每100重量份(A)+(B)計，其優(yōu)選用量為0.1-20重量份。除上面討論的各種組分外，根據(jù)預(yù)定的用途，還能夠?qū)渲旌虾湍Ｋ苤谐Ｓ玫钠渌砑觿┘又帘景l(fā)明的樹脂組合物中，只要本發(fā)明的樹脂組合物的性能不受損害。這些添加劑的例子包括顏料、染料、耐熱劑、穩(wěn)定劑(抗氧劑)、耐天候老化劑(UV吸收劑)、潤滑劑、脫模劑、結(jié)晶成核劑、增塑劑、流動性改良劑和抗靜電劑。穩(wěn)定劑的例子包括作為抗氧劑可以得自各穩(wěn)定劑制造商的磷基穩(wěn)定劑。具體例子包括亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基壬基酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三壬基苯基酯、亞磷酸二苯基異辛基酯、亞磷酸2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯、氟代亞磷酸2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)酯、亞磷酸苯基二異癸基酯、亞磷酸苯基二(十三烷基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三(異癸基)酯、亞磷酸三癸基酯、亞磷酸氫二丁基酯、三硫代亞磷酸三月桂基酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基亞磷酸酯、4，4’-亞異丙基二苯酚烷基(C12-C15)亞磷酸酯、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、苯基-雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二-(十三烷基)亞磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷和3，4，5，6-二苯并-1，2-氧雜磷烷(oxaphosphane)-2-氧化物。市售產(chǎn)品的例子包括AdekastabPEP-36、PEP-24、PEP-4C和PEP-8(均為AsahiDenkaKogyo的商標(biāo))、Irgafos168(Ciba-Geigy的商標(biāo))、SandstabP-EPQ(Sandoz的商標(biāo))、ChelexL(SakaiChemicalIndustries的商標(biāo))、3P2S(IharaChemicalIndustries的商標(biāo))、Mark329K和MarkP(均為AsahiDenkaKogyo的商標(biāo))和Weston618(SankoKagaku的商標(biāo))。其它穩(wěn)定劑的例子包括位阻酚基抗氧劑、環(huán)氧基穩(wěn)定劑以及硫基穩(wěn)定劑。位阻酚基抗氧劑的例子包括正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2，6-二叔丁基-4-羥基甲基苯酚、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯。環(huán)氧基穩(wěn)定劑的例子包括環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚和3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。對于添加的這些穩(wěn)定劑的用量沒有特別的限制，但優(yōu)選的是，以每100重量份(A)+(B)計，其用量為0.0001-5重量份。脫模劑的例子包括甲基苯基硅油和其它這類硅基脫模劑，季戊四醇四硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯、褐煤酸蠟、聚-α-烯烴和其它這類酯基脫模劑或烯烴基脫模劑。對于添加的這些脫模劑的用量沒有特別的限制，但優(yōu)選的是，以每100重量份(A)+(B)計，其用量為0.0001-5重量份。通常用于PC樹脂組合物的任何UV吸收劑均能夠在本發(fā)明中用作UV吸收劑。其例子包括苯并三唑基UV吸收劑、二苯酮基UV吸收劑和水揚酸酯基UV吸收劑。苯并三唑基UV吸收劑的例子包括2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-十二烷基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二枯基苯基)苯并三唑和2，2’-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。苯并三唑基UV吸收劑可以是得自AmericanCyanamid的UV531。二苯酮基UV吸收劑可以是得自Cyanamid的UV531。水揚酸酯基UV吸收劑包括水揚酸苯酯、水揚酸對叔丁基苯酯和水揚酸對辛基苯酯。對于添加的這些UV吸收劑的用量沒有特別的限制，但優(yōu)選的是，以每100重量份(A)+(B)計，其用量為0.0001-5重量份。另外，也可以將互溶劑添加至屬于本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中。互溶劑包括將聚碳酸酯接枝至丙烯腈/苯乙烯共聚物上而生產(chǎn)的共聚物，以及將聚苯乙烯樹脂接枝至聚碳酸酯上而生產(chǎn)的共聚物。例如，得自NipponOil&Fats的ModiperCH430、L430D和L150D。另外，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)也能夠用作互溶劑。對于添加的這些互溶劑的用量沒有特別的限制，但優(yōu)選的是，以每100重量份(A)+(B)計，其用量從0.1-30重量份。對于本發(fā)明的樹脂組合物的制備方法沒有任何特別的限制，可以令人滿意地使用任何常用的方法。然而，通常優(yōu)選的是熔體混合法。雖然可能使用少量溶劑，但通常是不必要的。在制備過程中使用的設(shè)備的例子包括擠出機、班伯里密煉機、輥煉機和捏合機。所述設(shè)備可以連續(xù)運行或間歇運行。對于各組分的混合順序沒有任何特別的限制。下面，將通過實施例更為詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例，或被這些實施例所限定。實施例以下列出了實施例和對比例中使用的各種物質(zhì)。<組分(A)聚碳酸酯(PC)>Lexan141(GEPlasticsJapan的商標(biāo)，雙酚A的聚碳酸酯，在20℃于二氯甲烷中測得的特性粘度值為0.50dL/g，Mv≈23,000(計算值))<組分(B)苯乙烯樹脂>ABS-1ABS樹脂SuntacAT-07(MitsuiChemical的商標(biāo))ABS-2ABS樹脂UX050(UbeSycon的商標(biāo))SANSAN樹脂SR05B(UbeSycon的商標(biāo))<組分(C)磷酸酯化合物>FR-2雙酚A-二磷酸酯，CR741(DaihachiChemical的商標(biāo))，酸值為0.64FR-3雙酚A-二磷酸酯，CR741S(DaihachiChemical的商標(biāo))，酸值為0.63FR-1(對比組分)雙酚A-二磷酸酯，CR741(DaihachiChemical的商標(biāo))，酸值為1.6<組分(D)增強劑>滑石LMS-200(FujiTalcIndustries的商標(biāo))玻璃纖維FT116(AsahiFiberglass的商標(biāo))碳纖維HTA-C6-SRS(TohoRayon的商標(biāo))<組分(E)配混橡膠基接枝共聚物>MetablenS-2001(MitsubishiRayon的商標(biāo))丙烯酸橡膠(對比組分)ParaloidEX2315(KurehaChemicalIndustry的商標(biāo))<組分(F)環(huán)氧基穩(wěn)定劑>3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(Seroxide2021P，DaicelChemicalIndustries的商標(biāo))<組分(G)氟化聚烯烴>聚四氟乙烯(PTFE)Teflon30J(MitsuiDupontFluorochemical的商標(biāo))實施例1-24和對比例1-11由螺桿速度為200rpm、機筒溫度為270-280℃的雙螺桿擠塑機擠出表2-5中列出的各種組分并將擠出料切成粒料。利用由ToyoKikaiKinzoku制造的80噸注塑機，將如此制備的粒料用來模制試樣。模制條件包括240℃的機筒溫度和60℃的模具溫度。(1)伊佐德沖擊強度根據(jù)ASTMD256測量1/8”缺口伊佐德沖擊強度。(2)拉伸強度和拉伸伸長率根據(jù)ASTMD638測量。(3)撓曲強度和彎曲模量根據(jù)ASTMD790測量。(4)熔體指數(shù)(MI)根據(jù)ASTMD1238，在260℃和5kg載荷下測量。(5)載荷下?lián)锨鷾囟扔煤穸葹?/4英寸的試樣、在載荷為18.6kg/cm2的條件下，根據(jù)ASTMD648進行測量。(6)阻燃試驗根據(jù)UL94/VO、VI或VII進行試驗。根據(jù)列于Underwriters’Laboratories，Inc.，公報94，“用于材料分類的燃燒試驗”(在此稱之為UL-94)的方法，對1/16英寸厚度的五個試樣進行試驗。利用該試驗方法，對樣材進行評估，根據(jù)五個試樣的結(jié)果，看其分在UL-94VO、V-I、還是V-II。UL-94中的各個V等級標(biāo)準(zhǔn)概述如下V-O在點燃火焰移去之后，火焰的平均保持時間為10秒或更短，并且沒有試樣掉下點燃吸收棉的粒狀火焰。V-I在點燃火焰移去之后，火焰的平均保持時間為30秒或更短，并且沒有試樣掉下點燃吸收棉的粒狀火焰。V-II在點燃火焰移去之后，火焰的平均保持時間為30秒或更短，試樣掉下點燃吸收棉的粒狀火焰。(7)耐濕性試驗將試樣放置在高溫高濕爐中(80℃，98％RH)，然后用與上述相同的方法測量拉伸強度。(8)組分(B)中堿金屬的定量分析將試樣灰化，并溶解于純水中，然后借助ICP和原子吸收法進行定量分析。定量分析結(jié)果列于下表1中。(9)測量組分(C)的酸值用下述方法測量。<磷酸酯酸值測量法>通過以下步驟測定。①借助量筒，將40毫升乙醇和水的混合溶液加入200毫升的三角燒瓶中。②借助吸量管，將1毫升溴百里酚藍(lán)溶液添加至該三角燒瓶中，然后用N/10的氫氧化鈉溶液進行滴定，直至顏色變成藍(lán)-綠色為止。③利用電子天平并讀數(shù)至小數(shù)點后第一位，將約10克(試樣量S)試樣(組分C)加入該三角燒瓶中。④與②中所述一樣，利用N/10的氫氧化鈉溶液進行滴定，直至顏色變成藍(lán)-綠色為止(滴定量A)。根據(jù)下面的公式計算磷酸酯的酸值。磷酸酯的酸值(KOHmg/g)＝(A×F×5.61)/S(式中，A是試樣滴定所需的N/10氫氧化鈉的用量(mL)，F(xiàn)是N/10氫氧化鈉溶液的滴定度，而S是試樣量(g)。)在上面測量中使用的試劑如下。①乙醇和水的混合溶液以9∶1的體積比將乙醇(保證試劑)和離子交換水混合。②溴百里酚藍(lán)溶液將20毫升95體積％的乙醇(保證試劑)添加至0.10克溴百里酚藍(lán)中，并用水進行稀釋，使體積達到100毫升。③N/10氫氧化鈉溶液標(biāo)定N/10氫氧化鈉溶液的滴定度在真空硫酸干燥器中對氨基磺酸(保證試劑)進行干燥，從中稱取0.2-0.3克并放入200毫升的三角燒瓶中，然后加入約25毫升水并使之溶解，再以溴百里酚藍(lán)溶液為指示劑，用N/10氫氧化鈉溶液進行滴定。根據(jù)下面的公式計算滴定度。滴定度＝(S×P)/(0.9709×A)(式中，S為所用氨基磺酸的量(克)，P是氨基磺酸的純度(％)，A是N/10氫氧化鈉溶液的滴定量(mL)。)表1-組分(B)中堿金屬的量組分(B)堿金屬(單位重量ppm)NaKABS-1(AT-07)＜0.5＜0.5ABS-2(UX050)34128SAN(SR05B)＜0.5＜0.5各種結(jié)果列于表2-5。表2表3表4表5*1不能模塑，性能不能測量。實施例1-8是其中使用了各種增強劑(D)的本發(fā)明的樹脂組合物。與對比例1和2的不含增強劑(D)的樹脂組合物相比，實施例1-8的樹脂組合物均具有優(yōu)異的機械強度，即拉伸強度、拉伸伸長率、撓曲強度和彎曲模量。對比例3和4包含增強劑(D)，但其用量超出本發(fā)明范圍。在這兩種情況下，均不能進行模塑。在實施例5-8中，用堿金屬含量為1ppm重量或更少的苯乙烯樹脂替代實施例1-4中使用的(B)組分。在每種情況下，老化之后的拉伸強度明顯增加。實施例9-12使用了磷酸酯化合物(C)，其酸值較實施例5-8中的高，但仍在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。在各種情況下，老化之后的拉伸強度有一定程度的下降，但并未失去本發(fā)明的作用。對比例5-8利用酸值超出本發(fā)明范圍的(C)組分。在所有情況下，老化之后的拉伸強度將明顯增加。在實施例13-18中，我們檢查了添加環(huán)氧基穩(wěn)定劑(F)的作用?？梢钥闯?，添加(F)將明顯增加老化后的拉伸強度。在實施例19-24中，我們檢查了添加配混橡膠基接枝共聚物(E)的作用。可以看出，添加(E)將明顯增加伊佐德沖擊強度。在對比例9-11中，用丙烯酸橡膠替代(E)。盡管伊佐德沖擊強度能夠提高，但是由于阻燃性下降，因此這是不希望的。發(fā)明效果本發(fā)明提供具有優(yōu)異耐濕性、良好阻燃性以及特別優(yōu)異的機械強度的聚碳酸酯樹脂組合物。權(quán)利要求1.一種樹脂組合物，其中包含(A)1-99重量份的粘均分子量為10,000至100,000的聚碳酸酯樹脂和(B)1-99重量份的苯乙烯樹脂，另外還包含(C)酸值為1或更小的磷酸酯化合物，其在每100重量份組分(A)和(B)中的含量為1-40重量份，和(D)增強劑，其在每100重量份(A)+(B)+(C)中的含量為1-100重量份。2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中還包含(E)配混橡膠基接枝共聚物，它是通過將乙烯基單體接枝至包含聚有機硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯的配混橡膠上進行制備的，其在每100重量份(A)+(B)+(C)中的含量為0-20重量份。3.如權(quán)利要求2所述的樹脂組合物，其中(E)的含量為1-10重量份。4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的樹脂組合物，其中包含在(B)中的堿金屬的含量為1ppm重量或更低。5.如權(quán)利要求4所述的樹脂組合物，其中包含在(B)中的堿金屬是鈉和/或鉀。6.如權(quán)利要求1-5任一項所述的樹脂組合物，其中還包含(F)環(huán)氧基穩(wěn)定劑，其在每100重量份(A)+(B)中的用量為0.01-10重量份。全文摘要本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異耐濕性、良好阻燃性以及特別優(yōu)異的機械強度的聚碳酸酯樹脂組合物。所述樹脂組合物包含:(A)1－99重量份的粘均分子量為10,000至100,000的聚碳酸酯樹脂和(B)1－99重量份的苯乙烯樹脂,另外還包含(C)酸值為1或更小的磷酸酯化合物,其在每100重量份上述組分(A)和(B)中的用量為1－40重量份,和(D)增強劑,其在每100重量份(A)+(B)+(C)中的用量為1－100重量份。文檔編號C08K3/00GK1344290SQ99814980公開日2002年4月10日申請日期1999年12月17日優(yōu)先權(quán)日1998年12月24日發(fā)明者T·福吉古赤,K·喬爾特,Y·薩瓦諾,A·塞托,H·伊托伊申請人:通用電氣公司