專利名稱：聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯類聚合物的制備方法，更特別地涉及聚酯的固相縮合反應(yīng)。
制備聚酯類聚合物的方法原理包括二羧酸與二醇的酯化產(chǎn)物，或者二酯與二醇的酯基轉(zhuǎn)移作用產(chǎn)物在高溫下的縮合反應(yīng)。這種縮合反應(yīng)以熔融態(tài)進(jìn)行。為了得到聚(對苯二酸乙二醇酯)(PET)，使對苯二酸甲酯(DMT)與乙二醇(EG)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物縮合，或者使純化的對苯二酸(PTA)與乙二醇的酯化產(chǎn)物縮合。
縮合反應(yīng)進(jìn)行直到得到所要求分子量的化合物為止。這種縮合反應(yīng)不可能得到具有非常高的，特別是高于85ml/g的粘度指數(shù)的聚合物。超過這樣的粘度，目前使用的技術(shù)就不能實現(xiàn)這種反應(yīng)。如果希望獲得高分子量的聚合物，因此必需在溫度約220℃下進(jìn)行固態(tài)后縮合反應(yīng)。該反應(yīng)是加熱聚合物顆粒物料。這種低溫固相方法尤其能夠得到低降解水平的聚合物。
DU Pont de Nemours公司，特別地在US 5 548 868和US 5 510 454專利中描述了另一種聚酯合成方法。這種方法在于生產(chǎn)以使其變成具有足夠反應(yīng)性的方式結(jié)晶的，并具有非常低的2-40的聚合度的預(yù)聚物片。接著，這些片根據(jù)前述的后縮合反應(yīng)方法以固態(tài)進(jìn)行縮合。采用這種方法，根據(jù)后縮合反應(yīng)操作條件，得到粘度指數(shù)低于或高于約85ml/g、具有任何分子量的聚合物是可能的。
上述固相縮合反應(yīng)和后縮合反應(yīng)方法的動力學(xué)足夠地緩慢，是生產(chǎn)聚酯的制約性步驟。盡管取得這些進(jìn)步，但是人們?nèi)匀辉噲D賦予固相縮合或后縮合反應(yīng)步驟以更良好的性能。
本發(fā)明的目的是通過提出一種能夠增強固相縮合反應(yīng)動力學(xué)的方法克服固相縮合反應(yīng)存在的問題，。本發(fā)明提出與已知方法不同的另一種方法，該方法以分散于液相中的固相進(jìn)行縮合反應(yīng)。這種方法能夠克服在采用通常方法時所遇到的困難，能夠提高縮合反應(yīng)動力學(xué)，因此更快速地達(dá)到所要求的聚合度。應(yīng)該對于具有為了使方法運行良好和加速動力學(xué)所必需的特定性質(zhì)的固體預(yù)聚物實施分散在液體介質(zhì)中的固相縮合反應(yīng)。因此，本發(fā)明還涉及一種有待呈分散固相縮合的預(yù)聚物的制備方法，以及能夠使其具有足夠反應(yīng)性的特征，特別是晶體特征。
本發(fā)明提供一種聚酯生產(chǎn)方法，該方法包括至少一個下述步驟。該方法在其上游、下游或中間可以包括其他步驟。該方法的這些步驟可以在彼此分開的設(shè)備中，或在相同設(shè)備中連續(xù)地或間斷地進(jìn)行。這些主要步驟如下a)二醇與二羧酸或與二羧酸二酯的酯化反應(yīng)或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，b)液相中酯化反應(yīng)或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物的預(yù)聚合反應(yīng)，直到平均聚合度為10-50，優(yōu)選地20-45為止，c)制備預(yù)聚物在不使預(yù)聚物膨脹的非二醇溶劑的液體中的分散液，該預(yù)聚物呈直徑小于2毫米的固體微粒狀存在于分散液中，并且結(jié)晶，晶體層厚度小于17納米，d)以分散固相聚合，e)回收固體顆粒。
本方法可以應(yīng)用于任何二羧酸與任何二醇的聚合反應(yīng)。特別可以應(yīng)用于下述二酸對苯二酸、間苯二酸、萘二酸、5-磺基間苯二酸及其混合物。特別可以應(yīng)用于下述二醇乙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘醇、雙酚、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、環(huán)己基二甲醇及其混合物。
本方法更具體地可以應(yīng)用于使用對苯二酸單體或?qū)Ρ蕉峒柞ズ鸵叶减误w合成聚(對苯二酸乙二醇酯)。
步驟a)，酯化或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)是在工業(yè)生產(chǎn)聚酯方法中通常進(jìn)行的步驟。例如，主要采用二種方法生產(chǎn)聚(對苯二酸乙二醇酯)。
第一種制備方法是所謂的“對苯二酸甲酯”(DMT)方法。該方法涉及酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。熔化的DMT溶于過量的乙二醇(EG)中，EG/DMT摩爾比是約1.9-2.2，該反應(yīng)在大氣壓力與溫度約130-250℃下進(jìn)行。該反應(yīng)需要例如像乙酸錳之類催化劑存在。反應(yīng)放出的甲醇可采用蒸餾方法除去。過量乙二醇可在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)之后通過蒸發(fā)除去。同樣作為聚酯降解催化劑的該催化劑在反應(yīng)后可用含磷化合物進(jìn)行阻斷。由酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到的產(chǎn)物是對苯二酸-雙-羥乙酯(BHET)和低聚物的混合物。
第二種方法是所謂的“直接酯化反應(yīng)”方法。該方法涉及對苯二酸與乙二醇的酯化反應(yīng)。在溫度130-280℃進(jìn)行該反應(yīng)。在這個溫度下熔化的對苯二酸不溶于乙二醇中，但溶于由該反應(yīng)生成的酯中。因此，反應(yīng)劑在介質(zhì)中是逐漸溶解的。乙二醇以EG/對苯二酸摩爾比為約1-3存在。由這個反應(yīng)可以得到具有呈對苯二酸或?qū)Ρ蕉崃u乙酯形式的封端官能團(tuán)的低聚物混合物。
這些方法的應(yīng)用構(gòu)成了文獻(xiàn)中所描述的許多研究工作的主題。前面指出的條件不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
固相預(yù)聚合反應(yīng)和聚合反應(yīng)的后續(xù)步驟是通過縮合反應(yīng)進(jìn)行的聚合步驟。這些步驟一般地使用金屬化合物催化，例如使用銻、鈦或鍺化合物催化。這些步驟還可以使用現(xiàn)有技術(shù)中所描述的任何縮聚反應(yīng)催化劑進(jìn)行催化。
液相預(yù)聚合反應(yīng)的步驟b優(yōu)選地可以根據(jù)兩種實施方式進(jìn)行。第一種實施方式在于進(jìn)行熔融相預(yù)聚合反應(yīng)。第二種實施方式在于在分散在液體介質(zhì)中的熔融相中進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。下面描述這兩種方式的實施過程。所得到的預(yù)聚物的平均聚合度是10-50，優(yōu)選地是20-45。
平均聚合度應(yīng)當(dāng)被理解為用下式定義的絕對平均聚合度DPn=1M0*ΣiniMiΣini=MnM0]]>式中Mo是聚合物重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的摩爾質(zhì)量，Mj是參比尺寸鏈i的摩爾質(zhì)量，以及nj是參比尺寸鏈i的數(shù)。摩爾質(zhì)量是絕對摩爾質(zhì)量。
根據(jù)上式，平均聚合度與絕對數(shù)均分子量Mn相關(guān)。而絕對數(shù)均分子量可通過與粘度測量聯(lián)用的凝膠滲透色譜(GPC)測量。
聚合物溶液的粘度與鏈的長度相關(guān)，因此與數(shù)均分子量和平均聚合度相關(guān)。這便是聚合反應(yīng)進(jìn)程的指標(biāo)。
在該文件中，粘度指數(shù)(IV)應(yīng)當(dāng)被理解對于在115℃溶解于由50％(重量)酚和50％(重量)1，2-二氯苯組成的混合物中0.005克/毫升聚合物溶液，使用Ubbelohde型粘度計在25℃測量以毫升/克表示的粘度。對于PET，粘度指數(shù)與使用GPC測量的平均聚合度之間的相關(guān)性可用下式確定DPn＝1.19×IV-7，式中IV用毫升/克表示。
這個相關(guān)性對于粘度指數(shù)為10-70毫升/克是有價值的。
步驟c)在于將來自步驟b)的預(yù)聚物分散在液體中。分散的預(yù)聚物呈固體微粒狀。使用的分散液體不應(yīng)該是二醇溶劑，也不應(yīng)該是使預(yù)聚物膨脹的介質(zhì)。為了實施分散固相聚合反應(yīng)的后續(xù)步驟，固體微粒的直徑應(yīng)該小于約2毫米，優(yōu)選地小于1毫米，并且以晶體層厚度小于約17納米，優(yōu)選地小于約12納米結(jié)晶。可以根據(jù)多種方式制備固體微粒分散體。分散體的制備方式特別地取決于預(yù)聚合步驟的實施方式。區(qū)分兩類分散體的制備方式第一種分散體制備方式是使預(yù)聚物固化呈微粒形式，再分離(第一階段)，然后使微粒與分散體介質(zhì)接觸(第二階段)。第二種分散體制備方式是兩階段同時進(jìn)行，預(yù)聚物在分散體介質(zhì)中進(jìn)行固化。下面詳細(xì)描述這些制備方式。
分散在液體介質(zhì)中的固相聚合反應(yīng)的步驟d)，在預(yù)聚物固體微粒具有前述特征并且這些微?？刹捎美绫疚拿枋龅姆椒ǖ玫降那闆r下，能夠達(dá)到很高的聚合反應(yīng)動力學(xué)。
分散在液體介質(zhì)中的固相聚合反應(yīng)步驟應(yīng)該在不使預(yù)聚物膨脹的對發(fā)生反應(yīng)的二醇不產(chǎn)生溶劑作用的介質(zhì)中進(jìn)行。更特別地，為了生產(chǎn)聚(對苯二酸乙二醇酯)，該介質(zhì)不應(yīng)該是乙二醇的溶劑。這種特征的目的是能夠除去二醇和加速聚合反應(yīng)。
作為實施本發(fā)明的合適液體，可以列舉烴化合物。這些化合物可以例如來自碳原子數(shù)小于或等于20的脂族烴餾分。這種烴餾分在常壓與分散相聚合反應(yīng)溫度下可以是液體產(chǎn)品。分散固相縮合反應(yīng)也可以有利地在常壓和溫度高于150℃時呈氣態(tài)并且在分散固相聚合時在壓力下保持液態(tài)的烴餾分中進(jìn)行。為了回收聚合物，在該方法結(jié)束后通過減壓除去這樣一種介質(zhì)。
采用惰性氣流夾帶有利于除去介質(zhì)中的二醇。有利地，可以通過鼓泡方式將該氣體加入分散介質(zhì)中。它例如可以選自氮氣、稀有氣體、惰性化氣體，例如像富氮的空氣、二氧化碳及其混合物。惰性氣體的存在還能夠避免任何氧存在于介質(zhì)中，于是還避免了聚酯降解。被夾帶的分散介質(zhì)在收集與分離二醇之后可以循環(huán)到反應(yīng)介質(zhì)中。
為了穩(wěn)定待縮合預(yù)聚物固體顆粒的分散體，可以往液體介質(zhì)中加入一種試劑，但是這不應(yīng)該成為對所述方法的一個制約因素。這種穩(wěn)定劑有利地是一種具有表面活性性質(zhì)的化合物，該化合物含有極性部分和非極性部分，不含有任何在該介質(zhì)中會反應(yīng)的官能團(tuán)。該穩(wěn)定劑例如選自保護(hù)的聚(乙氧基化)-烷基-酚，例如保護(hù)的聚(乙氧基化)-壬基-酚，和保護(hù)的聚(乙氧基化)鏈烷烴。采用烷氧基化方法進(jìn)行保護(hù)，例如聚(乙氧基化)-壬基-酚采用戊氧基化方法，或聚(乙氧基化)鏈烷烴采用甲氧基化方法進(jìn)行保護(hù)。作為保護(hù)的聚(乙氧基化)鏈烷烴的實例，可以列舉經(jīng)過11-12次乙氧基化的C14鏈烷烴。
在分散微粒呈固態(tài)的溫度下進(jìn)行分散固相的聚合反應(yīng)。在反應(yīng)進(jìn)程中，溫度可能變化，一般地溫度升高，但應(yīng)該總是低于能夠使在介質(zhì)中最易熔化的微粒熔化的溫度。熔融態(tài)微粒的存在有利于發(fā)生微粒聚集現(xiàn)象，降低了聚合速度。例如，分散固相聚合反應(yīng)可以在低于10℃至分散聚合物熔點的溫度下進(jìn)行。
該分散體的特征在于，固體微粒的直徑小于2毫米。直徑應(yīng)當(dāng)理解是分散微粒的平均直徑。優(yōu)選地，固體微粒的直徑小于1毫米。
對于實施分散固相縮合作用，分散微粒應(yīng)該具有特定的結(jié)晶特性。微粒結(jié)晶層的厚度應(yīng)該是小于約17納米，優(yōu)選地小于約12納米。
結(jié)晶層厚度應(yīng)當(dāng)理解是根據(jù)下述參考文獻(xiàn)采用大角度衍射方法(WAXS)測量的長度N.S.Murphy and H.Minor，“由半結(jié)晶聚合物的X-射線衍射掃描測量無定形散射掃描結(jié)晶度的一般程序”，《聚合物》，第31卷，996-1002(1990)。
這種方法是測量與在2β角為17.8°的米勒指數(shù)平面(010)上晶體反射對應(yīng)的衍射峰的位置。晶體平均尺寸ACS010由Scherrer方程式給出ACS010＝k×l/(a×cosβ)式中k＝0.9，l是銅的波長，a是在衍射峰弧度半高處的寬度。
固體微粒的生成和它們在不使預(yù)聚物膨脹的非二醇溶劑的分散介質(zhì)中同時或相繼地分散可以取決于預(yù)聚合步驟b)的實施方式。兩種預(yù)聚合實施方式均適用于實施本發(fā)明。
第一種預(yù)聚合實施方式是在液體介質(zhì)中滴狀分散熔化相的預(yù)聚合反應(yīng)。通過使一種加熱的液體介質(zhì)與由步驟a)得到的這類熔化產(chǎn)物接觸進(jìn)行該預(yù)聚合反應(yīng)，任選地往該產(chǎn)物添加一種催化劑。這種介質(zhì)不應(yīng)該是參加反應(yīng)的化合物的溶劑。該介質(zhì)可以與后面分散固相聚合時使用的介質(zhì)嚴(yán)格一樣。它可以與后續(xù)被使用的種類不同。因此，它可以由相同類型的組分，例如烴組成，同樣承受氣流處理，還含有一種或多種穩(wěn)定劑。添加一種穩(wěn)定劑還能夠更好地控制熔化預(yù)聚物的分散作用，避免預(yù)聚物液滴聚結(jié)。使用經(jīng)過11-12次乙氧基化的并經(jīng)過甲氧基化保護(hù)的C14鏈烷烴可得到特別顯著的結(jié)果。前面詳細(xì)地描述過介質(zhì)的特性。反應(yīng)溫度應(yīng)該加以控制，使待預(yù)聚合的化合物保持熔融態(tài)，例如在220℃以上。反應(yīng)過程中溫度可能升高，例如升到直到約260℃。預(yù)聚合反應(yīng)進(jìn)行直到平均聚合度達(dá)到10-50，優(yōu)選地是20-45為止。在該方法的這個階段，預(yù)聚合產(chǎn)物以熔融態(tài)分散在其溫度高于預(yù)聚物熔點的分散介質(zhì)中。
第二種預(yù)聚合方式是熔化相預(yù)聚合反應(yīng)。通過加熱步驟a)所得到的其中任選地添加一種催化劑的產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)聚合，該產(chǎn)物呈液態(tài)并且構(gòu)成介質(zhì)本體。熔化相預(yù)聚合可以如下方式進(jìn)行待預(yù)聚合化合物與催化劑的混合物加熱到高于所述化合物熔點的溫度，高于200℃，優(yōu)選地高于約260℃。當(dāng)步驟a)中使用的前體是二羧酸時，為了有利于放出乙二醇，以及任選地放出水，有利地，該反應(yīng)可以在減壓下進(jìn)行。任選地，進(jìn)行該反應(yīng)時可以使用惰性氣體吹掃或鼓泡。這樣有利于除去介質(zhì)中的乙二醇。進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)直到平均聚合度達(dá)到10-50，優(yōu)選地20-45為止。在該方法的這個階段，預(yù)聚合產(chǎn)物以熔融態(tài)與所有分散介質(zhì)分離。
根據(jù)熔化相實施方式預(yù)聚合的產(chǎn)物可以按照幾種方式轉(zhuǎn)化成結(jié)晶與分散的固體微粒態(tài)。結(jié)晶過程在預(yù)聚物的結(jié)晶溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。這個溫度范圍如下玻璃轉(zhuǎn)化溫度加上熔點與玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度之差的25％，至熔點減去該同一差值的25％。
第一種實施方式在于快速固化熔化預(yù)聚物。成形成其直徑小于2毫米、優(yōu)選地1毫米的固體微粒，然后使得到的微粒與非二醇溶劑的分散介質(zhì)接觸。例如可以通過磨碎或通過切割直徑小于2毫米、優(yōu)選地1毫米的條成型。第二種方式在于使預(yù)聚合產(chǎn)物在其溫度為預(yù)聚物結(jié)晶溫度范圍的氣體流體中霧化。該霧化應(yīng)該達(dá)到呈直徑小于2毫米、優(yōu)選地1毫米的液滴形式。然后在不使預(yù)聚物膨脹的非二醇溶劑的分散介質(zhì)存在下，讓固化的液滴與氣體接觸。第三種實施方式在于使預(yù)聚合產(chǎn)物在不使預(yù)聚物膨脹的非二醇溶劑的分散介質(zhì)中霧化，所述介質(zhì)的溫度是在預(yù)聚物結(jié)晶的溫度范圍內(nèi)。分散體的固化與生成在這里同時進(jìn)行。第四種實施方式包括使預(yù)聚合產(chǎn)物在不使預(yù)聚物膨脹的非二醇溶劑的分散介質(zhì)中霧化的第一階段，所述介質(zhì)的溫度高于預(yù)聚物的熔點。在此第一階段之后，預(yù)聚合產(chǎn)物呈熔融態(tài)分散在其溫度高于預(yù)聚物熔點的分散介質(zhì)中。
當(dāng)預(yù)聚合產(chǎn)物在熔化相預(yù)聚合之后的第四種分散方式的第一階段結(jié)束后或者在液體介質(zhì)中分散熔化相預(yù)聚合結(jié)束后呈熔融態(tài)分散在其溫度高于預(yù)聚物熔點的分散介質(zhì)中之時，原則上可以根據(jù)兩種實施方式進(jìn)行分散。在第一種實施方式中，分散介質(zhì)快速冷卻達(dá)到在預(yù)聚物結(jié)晶溫度范圍內(nèi)的溫度。例如可采用構(gòu)成分散介質(zhì)的冷液體通過稀釋進(jìn)行冷卻。來自這種冷卻的產(chǎn)物是一種在不使預(yù)聚物膨脹的非二醇溶劑的液體中固體微粒的懸浮液。如果熔化相分散體的液體介質(zhì)在高于150℃的溫度下是氣體產(chǎn)物并且在壓力下保持液態(tài)，則可以采用第二種實施方式。這種方式在于在預(yù)聚物結(jié)晶溫度范圍內(nèi)的溫度下使介質(zhì)卸壓，于是使懸浮液中初始熔化的預(yù)聚物固化。使這些微粒與不使預(yù)聚物膨脹的非二醇溶劑的分散介質(zhì)接觸。
在同樣的介質(zhì)中，分散熔化相預(yù)聚合步驟、固體微粒分散實施步驟和分散固體相聚合步驟的組合是一種特別簡單、有效的實施方式。
步驟e)是一個其間液體介質(zhì)中分散的固體相聚合產(chǎn)物與分散介質(zhì)分離的步驟。可以采用任何能夠?qū)⒁合嗯c懸浮體中的固相分離的方法進(jìn)行這種分離。該分離例如包括分散體的過濾、傾析或去穩(wěn)定作用。如果分散介質(zhì)是在壓力下液化的在大氣壓下呈氣態(tài)的化合物構(gòu)成的液體介質(zhì)，可以通過介質(zhì)降壓進(jìn)行這種分離。
固體微?？捎萌魏芜m當(dāng)?shù)幕衔锵礈?，然后干燥。作為洗滌化合物，例如可以列舉庚烷。
固體微粒可以直接使用，例如用于擠出，或壓制成片或顆粒狀。
通過下述僅作為提示性的實施例，將更清楚地體現(xiàn)本發(fā)明的其他細(xì)節(jié)或優(yōu)點。
實施例1根據(jù)通常的直接酯化方法，使用純化的對苯二酸和乙二醇，在250ppm催化劑存在下，在熔化相中制備其粘度指數(shù)(初始IV)為42ml/g、即平均聚合度為43的聚(對苯二酸乙二醇酯)的預(yù)聚物，使用的催化劑是氧化銻。
預(yù)聚物固化成塊，然后與干冰一起研磨。篩分研磨產(chǎn)物。將不同的粒度分成直徑分別是125-250微米、250-500微米、500-1000微米的試樣。篩分的粉末在130℃真空下干燥3小時。測量晶體層厚度是11.5納米。
這些粉末分散在被裝在0.5升圓底燒瓶反應(yīng)器中的100毫升C14-C17烴餾分(由Halteman公司銷售)中，該反應(yīng)器配置攪拌系統(tǒng)、與冷凍劑連接的Dean Stark型冷凝器、熱電偶和安裝在保持在氬氣下的取樣室上方的氬氣進(jìn)口。加入固體比率(加入粉末狀固體預(yù)聚物質(zhì)量與分散介質(zhì)質(zhì)量之比)是6.2％。
加熱圓底燒瓶。用熱電偶測量分散介質(zhì)中的溫度。在不同的加熱溫度下進(jìn)行分散的固相聚合反應(yīng)，以便達(dá)到微粒尺寸為125-250微米。通過粘度指數(shù)(IV)變化測量聚合反應(yīng)進(jìn)展。表1列出了加熱溫度為200-240℃時，分散固相聚合約8小時(8小時IV)后所測量的粘度指數(shù)。
采用過濾回收聚合物。得到的聚合物粉末用庚烷洗滌多次，在70℃下真空干燥數(shù)小時。
表1
對于采用篩分分離的微粒的不同尺寸，在溫度220℃，按照同樣的實施方式進(jìn)行分散固相聚合反應(yīng)。表2列出了微粒尺寸分別為125-250微米、250-500微米、500-1000微米時，分散固相聚合反應(yīng)約8小時后所測量的粘度指數(shù)(8小時IV)。
表2
對比實施例比較在液體介質(zhì)中分散固相聚合反應(yīng)的效率與氣態(tài)介質(zhì)中常規(guī)固相縮合作用(常規(guī)后縮合作用)的效率。
使用預(yù)聚物粉末在氣態(tài)介質(zhì)中進(jìn)行固相縮合作用，該預(yù)聚物的粘度指數(shù)為42ml/g，晶體層厚度為11.5納米，微粒尺寸為125-250微米。根據(jù)實施例1描述的實施方式得到這種粉末。
該粉末被放入100毫升圓底燒瓶中，該瓶固定在能夠使其繞其軸旋轉(zhuǎn)的裝置上。旋轉(zhuǎn)的瓶浸沒在加熱的硅氧烷油浴中，以便粉末的溫度達(dá)到220℃。使用氮氣流吹掃系統(tǒng)。通過粘度指數(shù)(IV)變化測量縮合反應(yīng)的進(jìn)程。表3列出了在氣態(tài)介質(zhì)中分散固相，或者在液體介質(zhì)中分散固相縮合反應(yīng)約8小時后測量的粘度指數(shù)(8小時IV)。
在220℃，對于顆粒尺寸為125-250微米的粉末，在同樣條件下進(jìn)行液體介質(zhì)中分散固體相的縮合反應(yīng)。這種實施方式在實施例1中已描述。
表4列出了采用縮合溫度為200℃以同樣的實施方式所得到的結(jié)果。
表3
表4
實施例2使用具有不同聚合度(初始DPn)的預(yù)聚物進(jìn)行縮合作用。測量晶體層厚度(e)，并列于表5。這些預(yù)聚物是以與上述實施例同樣的方式制備的。根據(jù)同樣的方法進(jìn)行在氣體介質(zhì)中分散固相縮合作用(CS)與在液體介質(zhì)中分散固相縮合作用(CSd)。
實施條件如下-微粒尺寸125-250微米-縮合溫度220℃
表5
實施例3這個實施例說明一種實施方式，按照這種方式在液體介質(zhì)中以分散熔化相進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。
安裝一臺0.5升圓底燒瓶反應(yīng)器，該反應(yīng)器配置攪拌系統(tǒng)、與冷凍劑和與滴液漏斗連接的Dean Stark型冷凝器、熱電偶和安裝在被保持在氬氣下的取樣室上方的氬氣進(jìn)口。
往反應(yīng)器中加入100克通過乙二醇與對苯二酸(PTA)經(jīng)過酯化反應(yīng)得到的產(chǎn)物。使其熔化，再以初始PTA質(zhì)量為基準(zhǔn)計加入270ppm稀釋在乙二醇中的乙酸銻，并用噴射器加到熔化酯基轉(zhuǎn)移作用產(chǎn)物之上。
使用滴液漏斗加入100毫升預(yù)熱到250℃的C14-C17脂族烴餾分。
在整個合成過程中，保持反應(yīng)器中氬氣流量恒定為15毫升/秒。在大氣壓下進(jìn)行合成。反應(yīng)器用硅氧烷油浴加熱。
溫度保持在250℃達(dá)2小時。其產(chǎn)物在該餾分中呈分散的熔化態(tài)。
通過加入20℃餾分達(dá)到稀釋4倍實現(xiàn)淬火。這時整個液-液懸浮液在液體介質(zhì)中以預(yù)聚物固體微粒的形式分散。得到的預(yù)聚物用70℃庚烷在真空下洗滌幾小時。然后篩分直徑小于250微米的微粒。
往反應(yīng)器加入20克如此制備的預(yù)聚物粉末和200毫升烴餾分。反應(yīng)器的溫度再升到220℃。這個溫度保持8小時。
縮合時，乙二醇(反應(yīng)副產(chǎn)物)和餾分被氬氣流夾帶。它們冷凝在Dean Stark分水器中，其中相分離能夠回收乙二醇，而上清液(餾分)留在反應(yīng)器中，于是能夠保持在稀釋介質(zhì)中聚合物的稀釋不變。
在縮合8小時后，得到的聚合物粉末用庚烷漂洗幾次，然后在70℃下真空干燥幾小時。
測量預(yù)聚物(淬火后)的粘度脂數(shù)(IV)和晶體層厚度，然后在液體介質(zhì)中分散固相縮合8小時后，測量聚合物的粘度脂數(shù)(IV)和晶體層厚度。這些結(jié)果列于表6。
表權(quán)利要求
1.聚酯生產(chǎn)方法，其中包括下述步驟a)通過二醇與二羧酸或與二羧酸二酯進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，b)液相中酯化反應(yīng)或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)直到平均聚合度為10-50、優(yōu)選地20-45為止，c)制備預(yù)聚物在不使預(yù)聚物膨脹的非二醇溶劑的液體中的分散體，該預(yù)聚物在分散體中呈直徑小于2毫米的固體微粒狀并且結(jié)晶，晶體層厚度小于17納米，d)以分散固相聚合，e)回收固體微粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述二羧酸選自對苯二酸、間苯二酸、萘二酸、5-磺基間苯二酸及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述二醇選自乙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘醇、雙酚、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、環(huán)己基二甲醇及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其特征在于催化預(yù)聚合反應(yīng)中的步驟b)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于催化分散固相聚合反應(yīng)中的步驟d)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于所述步驟c)得到的固體微粒晶體層的厚度小于12納米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于所述步驟c)得到的固體微粒直徑小于1毫米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其特征在于所述固體微粒的分散體中的液體介質(zhì)是烴餾分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述烴餾分化合物是脂族的，其碳原子數(shù)小于20。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述烴餾分是在分散相聚合溫度和常壓下是液體產(chǎn)品。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于所述烴餾分在溫度高于150℃和常壓下是氣體產(chǎn)品，其特征還在于在分散相聚合步驟中，其介質(zhì)在壓力下保持液態(tài)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其特征在于所述分散介質(zhì)含有具有表面活性的穩(wěn)定化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述具有表面活性的化合物選自保護(hù)的聚(乙氧基化)-烷基-酚和保護(hù)的聚(乙氧基化)鏈烷烴。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其特征在于在所述惰性氣流下進(jìn)行分散固相的聚合反應(yīng)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于通過鼓泡將所述惰性氣流加入分散體液體介質(zhì)中。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其特征在于所述惰性氣體選自氮氣、稀有氣體、惰性化氣體、富氮空氣、二氧化碳及其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其特征在于所述在低于介質(zhì)中最易熔化微粒的熔點的溫度下進(jìn)行分散固相聚合反應(yīng)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的方法，其特征在于在所述液體介質(zhì)中以分散熔化相進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于所述熔化相分散介質(zhì)含有具有表面活性的穩(wěn)定化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于所述表面活性化合物選自保護(hù)的聚(乙氧基化)-烷基-酚、保護(hù)的聚(乙氧基化)鏈烷烴。
21.根據(jù)權(quán)利要求18-20中任一項的方法，其特征在于在所述惰性氣流下進(jìn)行分散固相聚合反應(yīng)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于所述惰性氣體流通過鼓泡被加入分散體的液體介質(zhì)中。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的方法，其特征在于所述惰性氣體選自氮氣、稀有氣體、惰性化氣體、富氮空氣、二氧化碳及其混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求18-23中任一項的方法，其特征在于熔化相的分散體液體介質(zhì)是烴餾分。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于烴餾分化合物是脂族化合物，具有的碳原子數(shù)小于20。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其特征在于烴餾分在常壓下在分散相聚合溫度下是液體產(chǎn)品。
27.根據(jù)權(quán)利要求24或25的方法，其特征在于烴餾分在常壓下在高于150℃的溫度下是氣態(tài)產(chǎn)品，其特征還在于在分散相聚合反應(yīng)步驟中，介質(zhì)在壓力下保持液態(tài)。
28.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于分散熔化相預(yù)聚合步驟與分散固相聚合步驟是在與權(quán)利要求8-13中任一項相同的液體介質(zhì)中進(jìn)行。
29.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項的方法，其特征在于預(yù)聚合反應(yīng)以熔化相進(jìn)行。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其特征在于步驟c)包括熔化預(yù)聚物快速固化階段、直徑小于2毫米微粒的形成階段和顆?；蛭⒘Ｅc分散介質(zhì)接觸階段。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其特征在于通過磨碎形成微粒。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其特征在于固化以直徑小于2毫米的條狀完成，采用切割所述條形成微粒。
33.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其特征在于步驟c)包括通過將直徑小于2毫米的滴狀熔化態(tài)預(yù)聚物噴灑在其溫度為預(yù)聚物結(jié)晶溫度范圍的氣體流體中形成預(yù)聚物固體微粒的階段以及所得到的固體微粒與分散介質(zhì)接觸的階段。
34.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其特征在于步驟c)包括通過將直徑小于2毫米的滴狀熔化態(tài)預(yù)聚物噴灑在其溫度為預(yù)聚物結(jié)晶溫度范圍的權(quán)利要求8-13中任一項的液體流體中形成預(yù)聚物固體微粒的階段。
35.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其特征在于步驟c)包括直徑小于2毫米的滴狀熔化態(tài)預(yù)聚物在其溫度高于預(yù)聚物熔點的液體中霧化階段以及固化和結(jié)晶階段。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其特征在于所述液體是 8-13中任一項的分散固相聚合反應(yīng)步驟d)的分散體介質(zhì)。
37.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其特征在于所述液體是在常壓下在高于150℃的溫度下為氣態(tài)、在壓力下保持液態(tài)的烴餾分。
38.根據(jù)權(quán)利要求27或37的方法，其特征在于通過液體介質(zhì)降到常壓固化液滴，然后通過使得到的固體微粒與分散介質(zhì)接觸進(jìn)行分散。
39.根據(jù)權(quán)利要求18-28和36中任一項的方法，其特征在于步驟c)包括熔化預(yù)聚物懸浮液通過冷卻到預(yù)聚物結(jié)晶溫度范圍而固化的階段。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的方法，其特征在于通過采用冷分散液稀釋進(jìn)行冷卻。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酯類聚合物的生成方法,更具體地涉及聚酯的固相縮合方法。本發(fā)明涉及聚酯生產(chǎn)方法,其中包括至少一個下述步驟:a)二醇與二羧酸或與二羧酸二酯的酯化反應(yīng)或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng),b)進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物的液相預(yù)聚合反應(yīng)直到平均聚合度為10－50、優(yōu)選地20－45為止,c)在不使預(yù)聚物膨脹的非二醇溶劑液體中分散預(yù)聚物,該預(yù)聚物在分散液中呈直徑小于2毫米的固體微粒狀并且結(jié)晶,晶體層厚度小于17納米,d)以分散固相聚合,e)回收固體顆粒。實施分散固相聚合反應(yīng)能夠改善反應(yīng)動力學(xué)。為了達(dá)到這種改善,分散固相聚合反應(yīng)應(yīng)該使用具有聚合度、固體微粒尺寸和固體結(jié)晶質(zhì)量的特定性質(zhì)的預(yù)聚物進(jìn)行。
文檔編號C08G63/80GK1332761SQ99815073
公開日2002年1月23日 申請日期1999年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月27日
發(fā)明者B·甘迪隆, T·麥克肯納, J－L·勒佩吉, V·帕斯奇特, R·斯皮茲 申請人:特高纖維公司