專利名稱：使用10族金屬配合物進(jìn)行降冰片烯型單體的模內(nèi)加成聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎳和鈀催化劑，該催化劑能經(jīng)由加成聚合使多環(huán)烯烴聚合得到飽和的高玻璃化溫度的聚合物。飽和聚合物可作為熱塑性或熱固性材料制備，具有改進(jìn)的抗氧化性、高溫性能，以及比通過開環(huán)易位聚合制備的環(huán)狀聚合物更好的老化后的力學(xué)性能。
背景技術(shù)：
通過開環(huán)易位聚合(ROMP)制備熱固性環(huán)烯烴聚合物是聚合物領(lǐng)域中較新近的發(fā)展。通過能進(jìn)行易位聚合的多環(huán)烯烴單體在亞烷基配合物存在下開環(huán)進(jìn)行聚烯烴的反應(yīng)注射成型(RIM)是多環(huán)烯烴化學(xué)的特別重要的方面。例如，Klosiewicz(美國專利4,400,340和4,520,181)討論了一種方法，其中通過組合多種反應(yīng)物單體料流來制備聚二環(huán)戊二烯。Klosiewicz公開了通過雙料流反應(yīng)注射成型技術(shù)從二聚環(huán)戊二烯制備ROMP聚合物，其中一種料流包括“助催化劑”，第二種料流包括“助催化劑活化劑”或“活化劑”。單體反應(yīng)物料流在混合頭中混合，其中助催化劑和活化劑產(chǎn)生活性易位催化劑?；钚源呋瘎?單體混合物立即注入模具內(nèi)，在數(shù)秒內(nèi)，發(fā)生聚合，形成模具形狀的固體制品。盡管這種易位催化劑在多環(huán)烯烴的聚合中很有效，但是初始單體的不飽和特性保留在聚合物主鏈中。另外，所得聚合物的重復(fù)單元比初始單體少一個環(huán)單元，如下面的反應(yīng)路線所示。 在鮮明的對比下，盡管從相同的單體形成，但加成聚合的多環(huán)烯烴顯然與ROMP聚合物不同。因為不同的(加成)機(jī)理，加成聚合物沒有主鏈C＝C不飽和度，如下面的反應(yīng)路線所示。 多環(huán)單體的ROMP和加成聚合物在結(jié)構(gòu)上的差別表現(xiàn)在其性能中，例如熱性能、在老化后的力學(xué)性能，和聚合物表面質(zhì)量。多環(huán)烯烴例如降冰片烯的加成型聚合物具有高達(dá)約350℃的Tg。降冰片烯的不飽和ROMP聚合物顯示約35℃的Tg，并在200℃以上的高溫下顯示差的熱穩(wěn)定性，因為其主鏈高度不飽和。
二聚環(huán)戊二烯的開環(huán)易位聚合物和共聚物已知具有優(yōu)異的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和高抗沖擊性。但是由于其Tg值高，所以這些聚合物成型后難以熔融加工。當(dāng)開環(huán)聚合物或共聚物含有五元不飽和側(cè)環(huán)時，在熔體中也出現(xiàn)交聯(lián)，例如當(dāng)二聚環(huán)戊二烯用于形成聚合物或共聚物時就出現(xiàn)這種情況。交聯(lián)聚合物極難進(jìn)行熔融加工。這對必須熔融加工以提供最終制品的溶液聚合的聚合物是非常不利的。相比之下，對于本體聚合制備的聚合物和共聚物，在熔體流動方面的加工問題較少，因為聚合在模具內(nèi)以所需的形狀進(jìn)行。通常不需要對這種本體聚合的聚合物和共聚物進(jìn)行熔融加工。所以，在希望最終制品具有耐高溫性的情況下，本體聚合提供有利的優(yōu)勢。
Suld、Schneider和Myers(美國專利4,100,338)公開了一種在乙酰丙酮化鎳或鎳-膦配合物和烷基鋁氯化物存在下將降冰片二烯聚合成固體聚合物的方法。他們注意到如果溫度升高過大，則需要進(jìn)行冷卻以成功地聚合單體。通常，聚降冰片二烯在低于100℃的溫度下加工。但是一般來說，具有最優(yōu)化量的催化劑體系的降冰片二烯聚合并不以迅速放熱為特征。
以相似的方式，Brownscombe和Willis(美國專利4,451,633)在齊格勒-納塔型配位催化劑體系存在下聚合烯烴單體，其中該催化劑體系含有含IV族金屬的組分和活化劑氫化物和鹵化物，一種選自I至III族的有機(jī)金屬活化劑。該方法能制備聚烯烴制品，這種制品是很難或不可能從聚烯烴粉末或粒料通過傳統(tǒng)方法制備的。美國專利4,451,633中的單體進(jìn)料含有脂族和脂環(huán)族α-烯烴，以及其它二烯烴(制備具有一些不飽和度的聚合物制品)。
具有較高耐熱性的聚合物可通過使用共聚單體獲得。例如，二聚環(huán)戊二烯的耐熱性可通過DCPD與交聯(lián)或體積龐大的共聚單體共聚來提高。但是，以抗沖擊性的降低為代價獲得較高的耐熱性。
Sjardijn和Snel(美國專利5,093,441)對特定的體積龐大的降冰片烯(來自環(huán)戊二烯和降冰片烯、降冰片二烯和環(huán)辛二烯的1∶1Diels-Alder加合物)使用開環(huán)易位聚合，以提供顯示設(shè)計性能的共聚物，例如較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。相似地，Hara、Endo和Mera(歐洲專利申請287762 A2)通過易位從經(jīng)熱處理的環(huán)辛二烯和二聚環(huán)戊二烯制備高度交聯(lián)的共聚物。
Tsukamoto和Endo(日本專利申請，9-188714，1997)通過齊格勒型聚合在RIM方法中聚合亞乙基降冰片烯，以得到加成聚合的固體制品。所公開的催化劑含有含IV族金屬的助催化劑和含III族金屬的活化劑。
Nagaoka等(日本專利申請公開，8-325329，1996)描述了通過反應(yīng)注射成型(RIM)在10族過渡金屬化合物和助催化劑存在下聚合多環(huán)烯烴聚合物的方法。不含不飽和鍵的模塑制品從僅含一個可聚合的降冰片烯官能團(tuán)的降冰片烯型單體聚合得到。對交聯(lián)聚合物產(chǎn)品或含有配位到10族金屬上的15族給電子配體(例如三苯基膦)和烴基配體的助催化劑物質(zhì)沒有公開或暗示。助催化劑物質(zhì)選自各種化合物，包括有機(jī)鋁、路易斯酸和各種硼酸鹽。對簡單的1族、2族和過渡金屬鹽的使用沒有討論或示例。因此，不考慮需要存在15族給電子配體和烴基配體兩者的10族金屬催化物質(zhì)。此外，對關(guān)于含15族給電子配體和烴基配體的10族金屬助催化劑與弱配位陰離子鹽活化劑組合的重要組合也沒有建議、暗示或教導(dǎo)。
Goodall等(美國專利5,705,503；5,571,881；5,569,730；和5,46,819)已表明10族催化劑體系可用于從各種降冰片烯衍生物在極性和非極性溶劑中生成熱塑性加聚物。該催化劑體系使用10族金屬離子源、路易斯酸、有機(jī)鋁化合物和弱配位陰離子。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在150-350℃的范圍內(nèi)。在不存在“鏈轉(zhuǎn)移劑”時，生成聚降冰片烯聚合物，其分子量(Mw)大于1,000,000。所形成的分子量太低的聚合物在熱塑性制品中的應(yīng)用有限。分子量太高的聚合物僅僅能從溶液鑄塑，且在一些情況下完全不溶，并難以熱成型?！翱扇廴诩庸ぁ敝妇酆衔锞哂凶銐虻牧鲃有裕茉谄銽g以上、但低于其分解溫度的溫度范圍內(nèi)熱成型。沒有公開能使多環(huán)烯烴單體直接聚合成生產(chǎn)的聚合物制品的方法。
具有高沖擊強(qiáng)度和高模量的熱固性聚合物在諸如汽車、容器、設(shè)備、娛樂設(shè)施和管道的制造中用作工程聚合物。
任何優(yōu)良的熱固性聚合物應(yīng)該滿足至少兩個標(biāo)準(zhǔn)。它應(yīng)該具有所需的物理性能，且應(yīng)該本身易于合成和成型。其中許多聚合物的最適宜的物理性能是高沖擊強(qiáng)度、高溫性能和高模量的組合。沖擊強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)測試方法是缺口Izod沖擊試驗，ASTM D-256。對于未增強(qiáng)的熱固性聚合物要具有良好的沖擊強(qiáng)度，其切口Izod沖擊值應(yīng)該是至少1.5ft.lb/in.缺口。希望良好的沖擊強(qiáng)度與在環(huán)境溫度下至少約150,000psi的模量組合。其中在熱固性聚合物的合成和成型中的關(guān)鍵因素是使聚合物固化或凝膠所需的條件。許多熱固性聚合物需要相當(dāng)長的時間、高溫和高壓，或在反應(yīng)物混合之后且在固化完成之前需要額外的步驟。
不僅希望熱固性聚合物具有高沖擊強(qiáng)度，而且希望其易于合成和成型。RIM方法通過模內(nèi)聚合達(dá)到第二個目標(biāo)。該方法包括混合兩種或更多的低粘度反應(yīng)料流。然后將混合的料流注射到模具中，在那里它們迅速固化成固態(tài)不可熔的物質(zhì)。RIM特別適于在低成本設(shè)備中迅速模塑大型復(fù)雜制品。因為該方法僅僅需要低壓，所以模具并不昂貴，且易于改變。此外，因為原料具有低粘度，所以大型擠出機(jī)和模具不是必需的，對能源的要求與常用的注塑或壓塑相比較小。
對用于特定聚合物的RIM體系，必須滿足一定的要求(1)獨(dú)立料流必須穩(wěn)定且必須在環(huán)境條件下具有合理的儲存期。(2)必須能完全混合料流，且它們在混合頭內(nèi)不發(fā)生固化。(3)當(dāng)注射入模具內(nèi)時，材料必須迅速固化成固體體系。(4)任何添加劑(例如填料、穩(wěn)定劑、顏料等)必須在材料固化之前加入。所以，所選擇的添加劑必須不干擾聚合反應(yīng)。
可見，當(dāng)開發(fā)RIM方法時必須權(quán)衡。希望聚合物快速固化，但聚合反應(yīng)不能太快。組分不能太活潑，以致它們在被注入模具之前就在混合頭中固化。但是進(jìn)入模具后，聚合物應(yīng)該盡可能快地固化。不希望聚合物花費(fèi)長時間或需要額外步驟以凝膠完全。
已關(guān)注用陰離子物質(zhì)穩(wěn)定10族過渡金屬陽離子催化劑。希望提供一種用于聚合降冰片烯、其它烴、多環(huán)烯烴和可交聯(lián)的多環(huán)烯烴以及帶有官能團(tuán)的降冰片烯的催化劑。特別是，希望開發(fā)弱配位陰離子，其在寬范圍的溫度下穩(wěn)定，具有耐雜質(zhì)性，制備或應(yīng)用無害，價廉，并能用于各種單體和溶劑，包括帶官能團(tuán)的那些。一個很理想的特性是對于陽離子弱配位陰離子對活化劑以及所得10族過渡金屬陽離子催化劑兩者的烴溶解性。
需要多環(huán)烯烴聚合物，其具有很低含量的殘余單體，沒有溶劑，且具有高度耐熱性和耐氧化和耐降解性，同時保持其它性能，例如與先有技術(shù)中相似水平的沖擊和拉伸強(qiáng)度。在二聚環(huán)戊二烯聚合的情況下，如果反應(yīng)不是實際上定量的，則在熱固性產(chǎn)品中存在未反應(yīng)的單體，且模塑制品將具有不希望的氣味。該氣味大大限制聚合產(chǎn)品可使用的用途。
還未通過多環(huán)單體與配位催化劑在具有所需形狀的模具內(nèi)進(jìn)行加成聚合來制備高度轉(zhuǎn)化的交聯(lián)的增強(qiáng)聚烯烴制品。
發(fā)明概述本發(fā)明包括一種通過使用兩種或更多的部分加聚催化劑體系制備沖擊強(qiáng)度高、耐高溫性的含降冰片烯型單體的加成聚合單元的均聚物或共聚物的方法。該聚合物是具有高模量和優(yōu)異沖擊強(qiáng)度的韌性、剛性材料。彎曲模量在約150,000-300,000psi的范圍內(nèi)，缺口Izod沖擊強(qiáng)度是至少1.5ft.lb./in.切口。
聚合物可通過降冰片烯型單體與兩部分加聚催化劑體系反應(yīng)來合成。第一部分催化劑體系由加聚助催化劑組成，優(yōu)選中性的(π-烯丙基)鈀(三氟甲磺酸鹽)(三烷基膦)衍生物。第二部分加聚催化劑體系由活化劑組成，例如四(六氟丙氧基苯基)鋁酸鋰(LiAl(OC(CF3)2Ph)4)或四(五氟苯基)硼酸鋰。在優(yōu)選的實施方案中，兩種加聚催化劑體系組分以及單體或共聚單體形成至少兩種獨(dú)立的反應(yīng)物料流的基礎(chǔ)，該料流在RIM機(jī)器的頭部混合形成活性組合物，然后將該組合物注入模具中，在那里迅速固化成韌性的不可熔的物質(zhì)。可加入各種添加劑例如填料、穩(wěn)定劑、著色劑和增強(qiáng)材料以改進(jìn)聚合物的性能。
本發(fā)明也提供一種儲存穩(wěn)定的活性配方的活化劑組分，其中活性配方含有至少兩種組分和至少一種多環(huán)單體。
本發(fā)明的一個目的是提供一種制備模腔形狀的含多環(huán)重復(fù)單元的聚合物制品的方法，所述方法包括在10族配位催化劑存在下聚合多環(huán)烯烴單體進(jìn)料。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種模塑烯烴聚合物的方法，其中通過混合多環(huán)烯烴的兩種或更多的反應(yīng)物溶液，并使用鎳或鈀助催化劑和活化劑將其加聚成固體熱塑性或熱固性聚合物制品。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種通過混合含10族金屬的助催化劑和基于弱配位陰離子的活化劑來制備單組分加聚催化劑的方法。另外，本發(fā)明也提供一種通過使用來源于助催化劑和活化劑組分的預(yù)制催化劑在合適的介質(zhì)中得到模塑制品的方法，該介質(zhì)作為料流與其它單體料流混合，然后轉(zhuǎn)移到模具中，在那里該混合物聚合成固體制品。
本發(fā)明的另一個目的是提供在聚合多環(huán)烯烴中更有效的催化劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于能以單體向聚合物的高轉(zhuǎn)化率聚合多環(huán)烯烴的催化劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供含有烴基配體和15族給電子配體的10族金屬助催化劑。
本發(fā)明的另一個目的是用弱配位陰離子鹽活化含有烴基配體和15族給電子配體的10族金屬助催化劑。
所以，本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供能聚合受限環(huán)多環(huán)烯烴的催化劑組合物，制備在保持其沖擊強(qiáng)度的同時具有比先有技術(shù)聚合物更好的耐熱性和耐老化性的聚合物。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種反應(yīng)混合物，其含有10族金屬助催化劑與弱配位陰離子鹽、多環(huán)烯烴單體和含至少兩個可聚合的降冰片烯部分的多官能多環(huán)烯烴單體。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種反應(yīng)混合物，它含有在聚合時釋放熱量的單體。
本發(fā)明的另一個目的是在含有(a)10族過渡金屬化合物和(b)活化劑的催化劑組合物存在下聚合多環(huán)烯烴，該多環(huán)烯烴選自三乙氧基甲硅烷基降冰片烯、丁基降冰片烯、降冰片烯、二亞甲基四氫化萘(TDD)及其混合物。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供具有優(yōu)異的烴和單體溶解性的活化劑。
附圖簡述

圖1代表Li(HOCH3)4[B(O2C2Cl4)2]的Oak Ridge Thermal EllipsoidPlot(ORTEP)。
圖2代表[(烯丙基)PdP(i-Pr)3(NCCH3)][B(O2C6Cl4)2]的(ORTEP)。
發(fā)明詳述為了通過反應(yīng)注射成型(RIM)、樹脂傳遞成型(RTM)、液體注射成型(LIM)、鑄塑、疊層或噴附工藝來模塑塑料制品，提供能以基本上完全的轉(zhuǎn)化率聚合成聚合物的單體活性配方。本發(fā)明的活性配方含有多環(huán)烯烴單體與以至少90％轉(zhuǎn)化率聚合單體的活化加聚催化劑體系。本發(fā)明提供這種活性配方的儲存穩(wěn)定的活化劑組分。提供一種聚合體系，其中儲存穩(wěn)定的活化劑組分與分別儲存的助催化劑組分組合。當(dāng)聚合體系的儲存穩(wěn)定性組分與單體組合時，得到反應(yīng)混合物。在優(yōu)選實施方案中，該聚合體系可用作反應(yīng)注射成型(RIM)、RTM或LIM方法的完全原料。由本發(fā)明提供的儲存穩(wěn)定性組分的多環(huán)單體的特征在于存在至少一種降冰片烯部分。
催化劑體系本發(fā)明的催化劑含有10族金屬陽離子配合物和由下式I表示的弱配位反陰離子配合物[R’M(L’)x(L”)y]b[WCA]dI其中M代表10族過渡金屬；R’代表陰離子烴基配體；L’代表15族中性給電子配體；L”代表不穩(wěn)定的中性給電子配體；x是0、1或2(優(yōu)選1或2)；y是0、1、或2；b和d是代表陽離子配合物和弱配位反陰離子配合物(WCA)分別用于平衡整個催化劑配體的電荷所需的數(shù)目。
弱配位反陰離子配合物是一種僅僅與陽離子配合物弱配位的陰離子。該配合物足夠不穩(wěn)定，以被中性路易斯堿、溶劑或單體所替代。更具體地說，WCA陰離子用作陽離子配合物的穩(wěn)定陰離子，而不是轉(zhuǎn)移到陽離子配合物以形成中性產(chǎn)物。WCA陰離子是較惰性的，因為它不氧化，不還原，不是親核性的。
陰離子烴基配體是當(dāng)從其閉合殼電子構(gòu)型中的金屬中心M脫除時具有負(fù)電荷的任何烴基配體。
中性電子給體是當(dāng)從其閉合殼電子構(gòu)型中的金屬中心M脫除時具有中性電荷的任何配體。
不穩(wěn)定的中性電子給體是任何配體，它并不強(qiáng)鍵接于金屬中心M上，可容易地被代替，并當(dāng)從其閉合殼電子構(gòu)型中的金屬中心M脫除時具有中性電荷。
在上述陽離子配合物中，M代表10族金屬，選自鎳、鈀和鉑，其中鈀是最優(yōu)選的金屬。
定義為R’的代表性陰離子烴基配體包括氫、直鏈和支鏈C1-C20烷基、C5-C10環(huán)烷基、直鏈和支鏈C2-C20烯基、C6-C15環(huán)烯基、烯丙基配體或其正則形式、C6-C30芳基、含雜原子的C6-C30芳基、和C7-C30芳烷基，每種上述基團(tuán)可以任選地被烴基和/或雜原子取代基所取代，其中取代基優(yōu)選選自直鏈或支鏈C1-C5烷基、直鏈或支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈或支鏈C2-C5烯基和鹵代烯基、鹵素、硫、氧、氮、磷，以及任選地被直鏈或支鏈C1-C5烷基、直鏈或支鏈C1-C5鹵代烷基和鹵素取代的苯基。
環(huán)烷基和環(huán)烯基配體可以是單環(huán)或多環(huán)的。芳基配體可以是單環(huán)(例如苯基)或稠環(huán)體系(例如萘基)。此外，任何環(huán)烷基、環(huán)烯基和芳基可一起形成稠環(huán)體系。每種上述單環(huán)、多環(huán)和芳環(huán)體系任選地可被取代基單取代或多取代，取代基獨(dú)立地選自氫，直鏈和支鏈C1-C5烷基，直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基，直鏈和支鏈C1-C5烷氧基，選自氯、氟、碘和溴的鹵素，C5-C10環(huán)烷基、C6-C15環(huán)烯基、和C6-C30芳基。多環(huán)烷基部分的例子是降冰片烯基配體。芳基配體基團(tuán)的例子包括苯基和萘基。為了說明目的，下面的結(jié)構(gòu)I代表陽離子配合物，其中R’是衍生自1，5-環(huán)辛二烯的環(huán)烯基配體。結(jié)構(gòu)II和III表示陽離子配體，其中R’分別表示多環(huán)烷基和多環(huán)烯基配體。在結(jié)構(gòu)III中，降冰片烯基配體被烯基取代。 結(jié)構(gòu)I 結(jié)構(gòu)II 結(jié)構(gòu)III其中M、L’、L”、x和y如上定義。
陽離子配合物的其它例子，其中R’代表環(huán)體系，如下面的結(jié)構(gòu)IV至IVc所示。 結(jié)構(gòu)IV 結(jié)構(gòu)IVa 結(jié)構(gòu)IVb 結(jié)構(gòu)IVc其中M、L’、L”、x和y如上定義。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，R’代表烴基配體，含有與10族金屬配位的端基。含端配位基團(tuán)的烴基配體由式-Cd’H2d’X→，其中d’表示烴基主鏈上碳原子的數(shù)目，并是3-10的整數(shù)，X→表示與10族金屬中心配位的烯基或含雜原子的部分。配體與10族金屬形成金屬環(huán)或含雜原子的金屬環(huán)。上式中烴基主鏈上的任何氫原子可獨(dú)立地被選自如下定義的R1’、R2’和R3’的取代基所替代。
含端配位基團(tuán)的烴基金屬環(huán)實施方案的陽離子配合物由下面的結(jié)構(gòu)V表示 結(jié)構(gòu)V其中M、L’、L”、d’、x和y如上定義，X表示選自基團(tuán)-CHR4’＝CHR4’、-OR4’、-SR4’、-N(R4’)2、-N＝NR4’、-P(R4’)2、-C(R4’)、-C(R4’)＝NR4’、-C(O)OR4’、-OC(O)R4’、-OC(O)R4’的基團(tuán)，R4’代表氫、鹵素、直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、C5-C10環(huán)烷基、直鏈或支鏈C2-C5烯基、直鏈或支鏈C2-C5鹵代烯基、取代和未取代的C6-C18芳基，取代和未取代的C7-C24芳烷基。
含取代的端基的烴基金屬環(huán)可由下面的結(jié)構(gòu)Va表示。 結(jié)構(gòu)Va其中M、L’、L”、X、x和y如上定義，n表示1-8的整數(shù)，R1’、R2’和R3’獨(dú)立地代表氫、直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈或支鏈C2-C5烯基、直鏈和支鏈C2-C5鹵代烯基、取代和未取代的C6-C30芳基，取代和未取代的C7-C30芳烷基以及鹵素。任何R1’、R2’和R3’可以一起與和其連接的碳原子形成取代或未取代的脂族C5-C20單環(huán)或多核環(huán)體系、取代或未取代的C6-C10芳環(huán)體系、取代和未取代的C10-C20稠合芳環(huán)體系，及其組合。當(dāng)被取代時，上述環(huán)可含有單取代基或多取代基，其中取代基獨(dú)立地選自氫、直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈C1-C5烷氧基，以及選自氯、氟、碘和溴的鹵素。在上述結(jié)構(gòu)Va中，應(yīng)該注意的是，當(dāng)n是0時，X鍵接到含R2’取代基的碳原子上。
代表性的含端基的烴基金屬環(huán)陽離子配合物，其中取代基一起代表芳族和脂族環(huán)體系，如下面的結(jié)構(gòu)Vb和Vc表示。 結(jié)構(gòu)Vb 結(jié)構(gòu)Vc
含端基的烴基金屬環(huán)陽離子配合物的其它例子，其中任何R1’至R3’可一起形成芳環(huán)體系，如下面的結(jié)構(gòu)Vd至Vg表示。 結(jié)構(gòu)Vd 結(jié)構(gòu)Ve 結(jié)構(gòu)Vf 結(jié)構(gòu)Vg含陽離子配合物的多環(huán)脂環(huán)體系的示例如下面的結(jié)構(gòu)Vh、Vi和Vj表示 結(jié)構(gòu)Vh 結(jié)構(gòu)Vi 結(jié)構(gòu)Vj在以上結(jié)構(gòu)V至Vj中，n’是0-5的整數(shù)；X、M、L’、L”、“a”、n、x、y、R1’和R4’如上定義，R5’和R6’獨(dú)立地代表氫、直鏈和支鏈C1-C10烷基，R5’和R6’可以一起與和其連接的碳原子形成飽和以及不飽和的含5-15個碳原子的環(huán)狀基團(tuán)。
由R’表示的含雜原子的芳基配體的例子是吡啶基和喹啉基配體。
陽離子配合物中的烯丙基配體可由下面的結(jié)構(gòu)表示 結(jié)構(gòu)VI其中R20’、R21’和R22’各自獨(dú)立地代表氫、鹵素、直鏈和支鏈C1-C5烷基、C5-C10環(huán)烷基、直鏈和支鏈C1-C5烯基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基，各自任選地被取代基所取代，其中取代基選自直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、鹵素，以及任選地被直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基和鹵素取代的苯基。任何兩個R20’、R21’和R22’可以與和其連接的碳原子連接形成環(huán)狀或多環(huán)，各自任選地被直鏈或支鏈C1-C5烷基、直鏈或支鏈C1-C5鹵代烷基和鹵素所取代。在本發(fā)明陽離子配合物中合適的烯丙基配體的例子包括(但不限于)烯丙基、2-氯烯丙基、巴豆基、1，1-二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、1-苯基烯丙基、2-苯基烯丙基、和β-蒎烯基。
代表性的含烯丙基配體的陽離子配合物如下所示。 結(jié)構(gòu)VIa 結(jié)構(gòu)VIb在結(jié)構(gòu)VI、VIa和VIb中，M、L’、L”、x和y如上定義。
烯丙基配體的其它例子參見R.G.Guy和B.L.Shaw，無機(jī)化學(xué)和輻射化學(xué)的進(jìn)展(Advances in Inorganic Chemistry andRadiochemistry)，第4卷，Academic Press Inc，紐約，1962；J.Birmingham，E.de Boer，M.L.H.Green，R.B.King，R.Kster，P.L.I.Nagy，G.N.Schrauzer，金屬有機(jī)學(xué)的進(jìn)展(Advances inOrganometallic Chemistry)，第2卷，Academic Press Inc，紐約，1964；W.T.Dent，R.Long和A.J.Wilkinson，J.Chem.Soc.，(1964)1585；和H.C.Volger，Rec.Trav.Chim.Pay Bas，88(1969)225；將其全部引入本文以供參考。
以L’表示的代表性中性給電子配體包括胺、吡啶、含有機(jī)磷的化合物以及胂和，如下式
E(R7)3其中E是砷或銻，R7’獨(dú)立地選自氫、直鏈和支鏈C1-C10烷基、C5-C10環(huán)烷基、直鏈和支鏈C1-C10烷氧基、烯丙基、直鏈和支鏈C2-C10烯基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、芳基硫化物(例如PhS)、C7-C18芳烷基、環(huán)醚類和硫醚類、三(直鏈和支鏈C1-C10烷基)甲硅烷基、三(C6-C12芳基)甲硅烷基、三(直鏈和支鏈C1-C10烷氧基)甲硅烷基、三芳氧基甲硅烷基、三(直鏈和支鏈C1-C10烷基)甲硅烷氧基和三(C6-C12芳基)甲硅烷氧基，每種上述取代基可任選地被直鏈或支鏈C1-C5烷基、直鏈或支鏈C1-C5鹵代烷基、C1-C5烷氧基、鹵素及其組合取代。代表性烷基包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。代表性環(huán)烷基包括(但不限于)環(huán)戊基和環(huán)己基。代表性烷氧基包括(但不限于)甲氧基、乙氧基和異丙氧基。代表性環(huán)醚和環(huán)硫醚基團(tuán)分別包括(但不限于)呋喃基和噻吩基。代表性芳基包括(但不限于)苯基、鄰甲苯基和萘基。代表性芳烷基包括(但不限于)芐基和苯基乙基(即，-CH2CH2PH)。代表性甲硅烷基包括(但不限于)三苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。通常上述每種基團(tuán)可任選地被直鏈或支鏈C1-C5烷基、直鏈或支鏈C1-C5鹵代烷基、和鹵素取代。
代表性吡啶包括二甲基吡啶(包括2，3-；2，4-；2，5-；2，6-；3，4-；和3，5-取代)、甲基吡啶(包括2-、3-和4-取代)、2，6-二叔丁基吡啶和2，4-二叔丁基吡啶。
代表性胂包括三苯基胂、三乙基胂和三乙氧基甲硅烷基胂。
代表性包括三苯基、三苯硫基。
合適的胺配體可選自式N(R8’)3的胺，其中R8’獨(dú)立地代表氫、直鏈和支鏈C1-C20烷基、直鏈和支鏈C1-C20鹵代烷基、取代和未取代的C3-C20環(huán)烷基、取代和未取代的C6-C18芳基，取代和未取代的C7-C18芳烷基。當(dāng)被取代時，環(huán)烷基、芳基和芳烷基可被單取代或多取代，其中取代基獨(dú)立地選自氫、直鏈和支鏈C1-C12烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈C1-C5烷氧基、C6-C12芳基，以及選自氯、溴和氟的鹵素。代表性胺包括(但不限于)乙基胺、三乙基胺、二異丙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基-4-叔辛基苯胺和N，N-二甲基-4-十六烷基苯胺。
含有機(jī)磷的配體包括膦、亞磷酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯(phosphinites)以及下式的含磷化合物P(R7’)g[X’(R7’)h]3-g其中X’是氧、氮或硅，R7’如上定義，每個R7’取代基互相獨(dú)立，g是0、1、2或3，h是1、2或3，前提是當(dāng)X’是硅原子時，h是3，當(dāng)X’是氧原子時，h是1，當(dāng)X’是氮原子時，h是2。當(dāng)g是0且X’是氧時，任何兩個或三個R7’可以與和其連接的氧原子形成環(huán)狀部分。當(dāng)g是3時，任何兩個R7’可以與和其連接的磷原子一起連接，表示為下式的磷雜環(huán) 其中R7’如上定義，h’是4-11的整數(shù)。
代表性膦配體包括(但不限于)三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三仲丁基膦、三異丁基膦、三叔丁基膦、三環(huán)戊基膦、三烯丙基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦、三萘基膦、三對甲苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦、三芐基膦、三(對-三氟甲基苯基)膦、三(三氟甲基)膦、三(對氟苯基)膦、三(對-三氟甲基苯基)膦、烯丙基二苯基膦、芐基二苯基膦、二(2-呋喃基)膦、二(4-甲氧基苯基)苯基膦、二(4-甲基苯基)膦、二(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦、叔丁基二(三甲基甲硅烷基)膦、叔丁基二苯基膦、環(huán)己基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二芐基膦、二丁基苯基膦、二丁基膦、二叔丁基膦、二環(huán)己基膦、二乙基苯基膦、二異丁基膦、二甲基苯基膦、二甲基(三甲基甲硅烷基)膦、二苯基膦、二苯基丙基膦、二苯基(對-甲苯基)膦、二苯基(三甲基甲硅烷基)膦、二苯基乙烯基膦、二乙烯基苯基膦、乙基二苯基膦、(2-甲氧基苯基)甲基苯基膦、三正辛基膦、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦、三(3-氯苯基)膦、三(4-氯苯基)膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦、三(3-氟苯基)膦、三(2-呋喃基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基丙基)膦、三(2-噻吩基)膦、三(2，4，6-三甲基苯基)膦、三(三甲基甲硅烷基)膦、異丙基二苯基膦、二環(huán)己基苯基膦、(+)-新基二苯基膦、三芐基膦、二苯基(2-甲氧基苯基)膦、二苯基(五氟苯基)膦、二(五氟苯基)苯基膦、以及三(五氟苯基)膦。
膦配體也可選自水溶性膦化合物，從而使所得催化劑在含水介質(zhì)中具有溶解性。所選的這類膦包括(但不限于)羧酸取代的膦，例如4-(二苯基膦)苯甲酸，2-(二苯基膦)苯甲酸，2-(二環(huán)己基膦基)乙磺酸鈉，4，4’-(苯基亞膦基)二(苯磺酸)二鉀鹽，3，3’，3”-次膦基三(苯磺酸)三鈉鹽，4-(二環(huán)己基膦基)-1，1-二甲基哌啶鎓氯化物，4-(二環(huán)己基膦基)-1，1-二甲基哌啶鎓碘化物，膦的季胺官能化鹽例如2-(二環(huán)己基膦基)-N，N，N-三甲基乙基氯化銨，2，2’-(環(huán)己基亞膦基)二[N，N，N-三甲基乙基二氯化銨，2，2’-(環(huán)己基亞膦基)二(N，N，N-三甲基乙基銨)二碘化物，和2-(二環(huán)己基膦基)-N，N，N-三甲基乙基碘化銨。
亞磷酸酯配體的例子包括(但不限于)亞磷酸三甲酯、亞磷酸二乙基苯基酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三正丙基酯、亞磷酸三異丙基酯、亞磷酸三正丁基酯、亞磷酸三仲丁基酯、亞磷酸三異丁基酯、亞磷酸三叔丁基酯、亞磷酸二環(huán)己基酯、亞磷酸三環(huán)己基酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三-對甲苯基酯、亞磷酸三(對-三氟甲基苯基)酯、亞磷酸芐基二乙基酯和亞磷酸三芐基酯。
次膦酸酯(phosphinite)配體的例子包括(但不限于)甲基二苯基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸乙酯、二苯基次膦酸異丙基酯和二苯基次膦酸苯基酯。亞膦酸酯配體的例子包括(但不限于)苯基亞膦酸二苯基酯、苯基亞膦酸二甲基酯、甲基亞膦酸二乙基酯、苯基亞膦酸二異丙基酯和苯基亞膦酸二乙基酯。
代表性的不穩(wěn)定的中性給電子配體(“L”)是DMF、DMSO、環(huán)辛二烯(COD)、水、氯化烷烴、醇、醚、酮、腈、芳烴、氧化膦、有機(jī)碳酸酯和酯類。
代表性氯化烷烴包括(但不限于)二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和四氯化碳。
合適的醇配體可選自式R9’OH的醇，其中R9’代表直鏈和支鏈C1-C20烷基、直鏈和支鏈C1-C20鹵代烷基、取代和未取代的C3-C20環(huán)烷基、取代和未取代的C6-C18芳基，取代和未取代的C6-C18芳烷基，以及取代和未取代的降冰片烯基。當(dāng)被取代時，環(huán)烷基、芳基、芳烷基和降冰片烯基可被單取代或多取代，其中取代基獨(dú)立地選自氫、直鏈和支鏈C1-C12烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈C1-C5烷氧基、C6-C12芳基，以及選自氯、溴和氟的鹵素。代表性醇配體包括(但不限于)甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、己醇、叔丁醇、新戊醇、苯酚、2，6-二異丙基苯酚、4-叔辛基苯酚、5-降冰片烯-2-甲醇和十二烷醇。
合適的醚和硫醚配體可分別選自式(R10’-O-R10’)和(R10’-S-R10’)的醚和硫醚，其中R10’獨(dú)立地代表直鏈和支鏈C1-C10烷基、直鏈和支鏈C1-C20鹵代烷基、取代和未取代的C3-C20環(huán)烷基、直鏈和支鏈C1-C20烷氧基、取代和未取代的C6-C18芳基，取代和未取代的C6-C18芳烷基。當(dāng)被取代時，環(huán)烷基、芳基和芳烷基可被單取代或多取代，其中取代基獨(dú)立地選自氫、直鏈和支鏈C1-C12烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈C1-C5烷氧基、C6-C12芳基，以及選自氯、溴和氟的鹵素，與和其連接的氧或硫原子一起形成環(huán)醚或環(huán)硫醚。代表性醚包括(但不限于)二甲基醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚、二異丙基醚、二乙基醚、二辛基醚、1，4-二甲氧基乙烷、THF、1，4-二噁烷和四氫噻吩。
合適的酮配體由式R11’C(O)R11’的酮表示，其中R11’獨(dú)立地代表氫、直鏈和支鏈C1-C20烷基、直鏈和支鏈C1-C20鹵代烷基、取代和未取代的C3-C20環(huán)烷基、取代和未取代的C6-C18芳基，取代和未取代的C6-C18芳烷基。當(dāng)被取代時，環(huán)烷基、芳基和芳烷基可被單取代或多取代，其中取代基獨(dú)立地選自氫、直鏈和支鏈C1-C12烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈C1-C5烷氧基、C6-C12芳基，以及選自氯、溴和氟的鹵素。代表性酮包括(但不限于)丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮和二苯酮。
腈配體可由式R12’CN表示，其中R12’代表氫、直鏈和支鏈C1-C20烷基、直鏈和支鏈C1-C20鹵代烷基、取代和未取代的C3-C20環(huán)烷基、取代和未取代的C6-C18芳基，取代和未取代的C6-C18芳烷基。當(dāng)被取代時，環(huán)烷基、芳基和芳烷基可被單取代或多取代，其中取代基獨(dú)立地選自氫、直鏈和支鏈C1-C12烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈C1-C5烷氧基、C6-C12芳基，以及選自氯、溴和氟的鹵素。代表性腈包括(但不限于)乙腈、丙腈、苯基腈、芐基腈和5-降冰片烯-2-腈。
芳烴配體可選自含單取代基和多取代基的取代和未取代的C6-C12芳烴，其中取代基獨(dú)立地選自氫、直鏈和支鏈C1-C12烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈C1-C5烷氧基、C6-C12芳基，以及選自氯、溴和氟的鹵素。代表性芳烴包括(但不限于)甲苯，苯，鄰-、間-和對-二甲苯，，氟苯，鄰-二氟苯，對-二氟苯，氯苯，五氟苯，鄰-二氯苯，和六氟苯。
合適的三烷基和三芳基氧化膦配體可由式P(O)(R13’)3的氧化膦表示，其中R13’獨(dú)立地代表直鏈和支鏈C1-C20烷基、直鏈和支鏈C1-C20鹵代烷基、取代和未取代的C3-C20環(huán)烷基、取代和未取代的C1-C20烷氧基、直鏈和支鏈C1-C20鹵代烷氧基、取代和未取代的C6-C18芳基，取代和未取代的C6-C18芳烷基。當(dāng)被取代時，環(huán)烷基、芳基和芳烷基可被單取代或多取代，其中取代基獨(dú)立地選自氫、直鏈和支鏈C1-C12烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈C1-C5烷氧基、C6-C12芳基，以及選自氯、溴和氟的鹵素。代表性氧化膦包括(但不限于)三苯基氧化膦、三丁基氧化膦、三辛基氧化膦、磷酸三丁酯和磷酸三(2-乙基己基)酯。
代表性碳酸酯包括(但不限于)碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。
代表性酯包括(但不限于)乙酸乙酯和乙酸異戊酯。
WCA描述弱配位反陰離子配合物，式I的[WCA]可選自硼酸鹽和鋁酸鹽、硼苯陰離子、碳硼烷和鹵代碳硼烷陰離子。
硼酸鹽和鋁酸鹽弱配位反陰離子由下式II和III表示[M’(R24’)(R25’)(R26’)(R27’)]-II[M’(OR28’)(OR29’)(OR30’)(OR31’)]-III其中式II中，M’是硼或鋁，R24’、R25、R26’和R27’獨(dú)立地代表氟、直鏈和支鏈C1-C10烷基、直鏈和支鏈C1-C10烷氧基、直鏈和支鏈C3-C5鹵化烯基、直鏈和支鏈C3-C12三烷基甲硅烷氧基、C18-C36三芳基甲硅烷氧基、取代和未取代的C6-C30芳基、取代和未取代的C6-C30芳氧基，其中R24’至R27’不能同時都表示烷氧基或芳氧基。當(dāng)取代時，芳基可以是單取代或多取代的，其中取代基獨(dú)立地選自直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈C1-C5烷氧基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷氧基、直鏈和支鏈C1-C12三烷基甲硅烷基、C6-C18三芳基甲硅烷基，以及鹵素選自氯、溴和氟，優(yōu)選氟。式II的硼酸鹽陰離子包括(但不限于)四(五氟苯基)硼酸鹽、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、四(2-氟苯基)硼酸鹽、四(3-氟苯基)硼酸鹽、四(4-氟苯基)硼酸鹽、四(3，5-二氟苯基)硼酸鹽、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鹽、四(3，4，5，6-四氟苯基)硼酸鹽、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鹽、甲基三(全氟苯基)硼酸鹽、乙基三(全氟苯基)硼酸鹽、苯基三(全氟苯基)硼酸鹽、四(1，2，2-三氟亞乙基)硼酸鹽、四(4-三異丙基甲硅烷基四氟苯基)硼酸鹽、四(4-二甲基-叔丁基甲硅烷基四氟苯基)硼酸鹽、(三苯基甲硅烷氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽、四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸鹽、四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、以及四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸鹽。
式II中的代表性鋁酸鹽陰離子包括(但不限于)四(五氟苯基)鋁酸鹽、三(九氟二苯基)氟鋁酸鹽、(辛氧基)三(五氟苯基)鋁酸鹽、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)鋁酸鹽、以及甲基三(五氟苯基)鋁酸鹽。
在式III中，M’是硼或鋁，R28’、R29’、R30’和R31’獨(dú)立地代表直鏈和支鏈C1-C10烷基、直鏈和支鏈C1-C10鹵代烷基、C2-C10鹵代鏈烯基、取代和未取代的C6-C30芳基、和取代和未取代的C7-C30芳烷基，前提是R28’至R31’中的至少三個必須含有含鹵素的取代基。當(dāng)取代時，芳基和芳烷基可以單取代或多取代，其中取代基獨(dú)立地選自直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈C1-C5烷氧基、直鏈和支鏈C1-C10鹵代烷氧基，以及鹵素選自氯、溴和氟，優(yōu)選氟?；鶊F(tuán)OR28’和OR29’可在一起形成由-O-R32’-O-表示的螯合取代基，其中氧原子與M’鍵接，且R32’是二價基團(tuán)，選自取代和未取代的C6-C30芳基以及取代和未取代的C7-C30芳烷基。優(yōu)選，氧原子可以直接或通過烷基鍵接到芳環(huán)的鄰位或間位上。當(dāng)取代時，芳基和芳烷基可以單取代或多取代，其中取代基獨(dú)立地選自直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈C1-C5烷氧基、直鏈和支鏈C1-C10鹵代烷氧基，以及鹵素選自氯、溴和氟，優(yōu)選氟。二價R32’基團(tuán)的代表結(jié)構(gòu)如下所示 其中R33’獨(dú)立地代表氫、直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基，以及鹵素選自氯、溴和氟，優(yōu)選氟；R34’可以是單取代，或根據(jù)每個環(huán)碳原子上可行的價鍵對每個芳環(huán)取代四次，并獨(dú)立地代表氫、直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈C1-C5烷氧基、直鏈和支鏈C1-C10鹵代烷氧基，以及鹵素選自氯、溴和氟，優(yōu)選氟；n”獨(dú)立地代表0-6的整數(shù)。應(yīng)該認(rèn)識到，當(dāng)n”是0時，式-O-R32’-O-中的氧原子直接鍵接于由R32’表示的芳環(huán)中的碳原子上。在上述二價結(jié)構(gòu)式中，氧原子，即當(dāng)n”為0以及亞甲基或取代的亞甲基-C(R33’)2)n”-，優(yōu)選位于芳環(huán)的鄰位或間位。式-O-R32’-O-的代表性螯合基團(tuán)包括(但不限于)2，3，4，5-四氟苯二酚根合(-OC6F4O-)，2，3，4，5-四氯苯二酚根合(-OC6Cl4O-)，和2，3，4，5-四溴苯二酚根合(-OC6Br4O-)，和二(1，1’-二四氟苯基-2，2’-二酚根合)。
式III中的代表性硼酸鹽和鋁酸鹽陰離子包括(但不限于)[B(O2C6F4)2]-、[B(OC(CF3)2(CH3))4]-、[B(OC(CF3)2H)4]-、[B(OC(CF3)2(CH3)H)4]-、[Al(OC(CF3)2Ph)4]-、[B(OCH2(CF3))4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-CH3)4]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[Al(OC(CF3)(CH3)H)4]-、[Al(OC(CF3)2H)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-叔丁基)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H2-2，6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4]-和[Al(OC(CF3)2C6F5)4]-。
用作弱配位反離子的硼苯陰離子可由下式IV表示 其中R34’選自氟、氟化烴基、全氟二價碳基、和氟化和全氟化醚。說明書中所用的術(shù)語“鹵代烴基”指烴基例如烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基上的至少一個氫原子被選自氯、溴、碘和氟的鹵原子所取代。術(shù)語“氟代烴基”指烴基上的至少一個氫原子被氟原子取代。鹵化度可在至少一個氫原子被鹵原子取代(例如單氟甲基)至全鹵化(全鹵化)的范圍內(nèi)，在全鹵化中，烴基上的所有氫原子被鹵原子取代(例如全鹵二價碳基，例如三氟甲基(全氟甲基))。氟化烴基和全氟二價碳基優(yōu)選含有1-24個碳原子，更優(yōu)選1-12個碳原子，最優(yōu)選6個碳原子，并可以是直鏈或支鏈的、環(huán)狀或芳族的。氟化烴基和全氟二價碳基包括(但不限于)氟化和全氟化的直鏈和支鏈C1-C24烷基、氟化和全氟化C3-C24環(huán)烷基、氟化和全氟化C2-C24鏈烯基、氟化和全氟化C3-C24環(huán)烯基、氟化和全氟化C6-C24芳基、和氟化和全氟化C7-C24芳烷基。氟化和全氟化二價碳基醚取代基分別由式-(CH2)mOR36’，或式-(CF2)mOR36’表示，其中R36’是上述定義的氟化或全氟化二價碳基，m是0-5的整數(shù)。應(yīng)該注意，當(dāng)m是0時，醚部分中的氧原子直接鍵接于硼苯環(huán)中的硼原子上。
優(yōu)選的R34’基包括本質(zhì)吸電子的那些，例如氟化和全氟化烴基，選自三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、五氟苯基和二(3，5-三氟甲基)苯基。
R35’獨(dú)立地代表氫、鹵素、全氟化二價碳基和甲硅烷基全氟化二價碳基，其中全氟化二價碳基和甲硅烷基全氟化二價碳基如前述定義。優(yōu)選的鹵素基團(tuán)選自氯、氟，其中氟是特別優(yōu)選的。當(dāng)R35’是鹵素、全氟化二價碳基和/或甲硅烷基全氟化二價碳基時，該基團(tuán)優(yōu)選處于硼苯環(huán)中硼原子的鄰或?qū)ξ?更優(yōu)選對位)。
代表性硼苯陰離子包括(但不限于)[1，4-二氫-4-甲基-1-(五氟苯基)]-2-硼酸鹽、4-(1，1-二甲基)-1，2-二氫-1-(五氟苯基)-2-硼酸鹽、1-氟-1，2-二氫-4-(五氟苯基)-2-硼酸鹽、1-[3，5-二(三氟甲基)苯基]-1，2-二氫-4-(五氟苯基)-2-硼酸鹽。
用作弱配位反陰離子的碳硼烷和鹵代碳硼烷陰離子包括(但不限于)CB11(CH3)12-、CB11H12-、1-C2H5CB11H11-、1-Ph3SiCB11H11-、1-CF3CB11H11-、12-BrCB11H11-、12-BrCB11H11-、7，12-Br2CB11H10-、12-ClCB11H11-、7，12-Cl2CB11H10-、1-H-CB11F11-、1-CH3-CB11F11-、1-CF3-CB11F11-、12-CB11H11F-、7，12-CB11H11F2-、7，9，12-CB11H11F3-、CB11H6Br6-、6-CB9H9F-、6，8-CB9H8F2-、6，7，8-CB9H7F3-、6，7，8，9-CB9H6F4-、2，6，7，8，9-CB9H5F5-、CB9H5Br5-、CB11H6Cl6-、CB11H6F6-、CB11H6F6-、CB11H6I6-、CB11H6Br6-、6，7，9，10，11，12-CB11H6F6-、2，6，7，8，9，10-CB9H5F5-、1-H-CB9F9-、12-CB11H11(C6H5)-、1-C6H5-CB11H5Br6-、CB11Me12-、CB11(CF3)12-、Co(B9C2H11)2-、CB11(CH3)12-、CB11(C4H9)12-、CB11(C6H13)12-、Co(C2B9H11)2-、Co(Br3C2B9H8)2-和十二氫-1-碳十二硼酸鹽。
催化劑的制備式I的催化劑可作為預(yù)制的單組分催化劑在溶劑中制備，或可通過將催化劑前體組分混合于要聚合的所需單體中原位制備。
式I的單組分催化劑可通過將催化劑前體混合于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，使該反?yīng)在合適的溫度條件下進(jìn)行，并分離催化劑產(chǎn)物來制備。在另一個實施方案中，10族金屬助催化劑與15族電子給體化合物和/或不穩(wěn)定的中性電子給體化合物以及弱配位陰離子鹽在合適的溶劑中混合，以得到上式I表示的預(yù)制催化劑配合物。在另一個實施方案中，將含15族給電子配體的10族金屬助催化劑與弱配位陰離子鹽在合適的溶劑中混合，以得到預(yù)制催化劑配合物。
催化劑的制備反應(yīng)在于反應(yīng)條件下呈惰性的溶劑中進(jìn)行。適用于催化劑制備反應(yīng)的溶劑的例子包括(但不限于)烷烴和環(huán)烷烴溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷；鹵代烷烴溶劑，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷，和1-氯戊烷；醚類，例如THF和二乙醚；芳族溶劑，例如苯、二甲苯、甲苯、、氯苯，和鄰-二氯苯；以及鹵碳溶劑，例如Freon112；及其混合物。優(yōu)選的溶劑包括苯、氟苯、鄰-二氟苯、對-二氟苯、五氟苯、六氟苯、鄰-二氯苯、氯苯、甲苯、鄰-、間-和對-二甲苯，，環(huán)己烷，THF，和二氯甲烷。
進(jìn)行該反應(yīng)的合適的溫度范圍是約-80℃至約150℃，優(yōu)選約-30℃至約100℃，更優(yōu)選約0℃至約65℃，最優(yōu)選約10℃至約40℃。壓力不是關(guān)鍵的，但可取決于所用溶劑的沸點(diǎn)，即充足的壓力用于使溶劑保持在液相中。反應(yīng)時間不是關(guān)鍵的，并可從數(shù)分鐘至48小時。反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛例如氮?dú)饣驓鍤庵羞M(jìn)行。
反應(yīng)如下進(jìn)行使助催化劑溶解于合適的溶劑中并使合適的配體和所需的弱配位陰離子鹽與溶解的助催化劑混合，任選地加熱該溶液，直至反應(yīng)完成。預(yù)制的單組分催化劑可分離或可通過將在溶液中的等份的預(yù)制催化劑加入聚合介質(zhì)中直接使用。產(chǎn)物的分離可通過標(biāo)準(zhǔn)步驟完成，例如蒸發(fā)溶劑，用合適的溶劑洗滌固體，然后重結(jié)晶所需產(chǎn)物。在本發(fā)明預(yù)制單組分催化劑制備中所用的催化劑組分的摩爾比基于助催化劑組分中所含的金屬。在優(yōu)選實施方案中，助催化劑/15族電子給體組分/WCA鹽的摩爾比是1∶1-10∶1-100，更優(yōu)選1∶1-5∶1-20，最優(yōu)選1∶1-2∶1-5。在本發(fā)明的實施方案中，其中助催化劑與15族給電子配體和/或不穩(wěn)定中性給電子配體配位，助催化劑(基于金屬含量)對WCA鹽的摩爾比為1∶1-100，優(yōu)選1∶1-20，更優(yōu)選1∶1-5。
在一個實施方案中，使式[R’MA’]2的10族金屬助催化劑二聚體與15族電子給體化合物(L’)以及合適的弱配位陰離子鹽在合適的溶劑中混合，以制備單組分催化劑產(chǎn)物，如下面的反應(yīng)式(1)所示。1.
式[R’MA’]2的合適的助催化劑二聚體包括(但不限于)以下組合物(烯丙基)鈀三氟乙酸鹽二聚體、(烯丙基)鈀氯化物二聚體、(巴豆基)鈀氯化物二聚體、(烯丙基)鈀碘化物二聚體、(β-蒎烯基)鈀氯化物二聚體、甲代烯丙基氯化鈀二聚體、1，1-二甲基烯丙基鈀氯化物二聚體、(烯丙基)鈀乙酸鹽二聚體、[CH2C(CH3)CH2(C10H10)Ni(O2CCF3)](插入的部分C10H10衍生自二聚環(huán)戊二烯)、[CH2C(CH3)CH2(C7H10)Ni(O2CCF3)]2(插入的部分C7H10衍生自降冰片烯)、[CH2C(CH3)CH2(C13H22)Ni(O2CCF3)]2(插入的部分C13H22衍生自己基降冰片烯)、[CH2C(CH3)CH2(C14H16)Ni(O2CCF3)]2(插入的部分C10H10衍生自降冰片二烯二聚體，[NBD]2)、[CH2C(CH3)CH2(C15H15)Ni(O2CCF3)]2(插入的部分C15H15衍生自三環(huán)戊二烯)、[CH2C(CH3)CH2(外-C12H20)Ni(O2CCF3)]2(插入的部分外-C12H20衍生自外-戊基降冰片烯)、[CH2C(CH3)CH2(C13H22)Ni(O2CCF3)]2(插入的部分C13H22衍生自己基降冰片烯)。
在另一個實施方案中，式[R’M(L”)xA’]的配位10族金屬助催化劑與15族電子給體化合物(L’)以及合適的弱配位陰離子鹽在合適的溶劑中混合，以制備單組分催化劑產(chǎn)物，如下式(2)所示。2.
式[R’M(L”)yA’]的代表性助催化劑包括(但不限于)(COD)鈀(甲基)氯化物。
在其它實施方案中，式[R’M(L’)xA’]的含有15族給電子配體(L’)的10族金屬配位助催化劑與合適的弱配位陰離子鹽在合適的溶劑中混合，以制備單組分催化劑產(chǎn)物，如下式(3)所示。3.
式[R’M(L’)xA’]的合適的助催化劑包括以下組分(烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)氯化物，(烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)三氟甲磺酸鹽，(烯丙基)鈀(三異丙基膦)三氟甲磺酸鹽，(烯丙基)鈀(三環(huán)戊基膦)三氟甲磺酸鹽，(烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)三氟乙酸鹽，(烯丙基)鈀(三-鄰-甲苯基膦)氯化物，(烯丙基)鈀(三-鄰-甲苯基膦)三氟甲磺酸鹽，(烯丙基)鈀(三-鄰-甲苯基膦)硝酸鹽，(烯丙基)鈀(三-鄰-甲苯基膦)乙酸鹽，(烯丙基)鈀(三異丙基膦)三氟甲磺酰亞胺，(烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)三氟甲磺酰亞胺，(烯丙基)鈀(三苯基膦)三氟甲磺酰亞胺，(烯丙基)鈀(三萘基膦)三氟甲磺酸鹽，(烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)對-甲苯基磺酸鹽，(烯丙基)鈀(三苯基膦)三氟甲磺酸鹽，
(烯丙基)鈀(三異丙基膦)三氟乙酸鹽，(烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)氯化物，(烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)三氟甲磺酸鹽，(1，1-二甲基烯丙基)鈀(三異丙基膦)三氟乙酸鹽，(2-氯烯丙基)鈀(三異丙基膦)三氟乙酸鹽，(巴豆基)鈀(三異丙基膦)三氟甲磺酸鹽，(巴豆基)鈀(三環(huán)己基膦)三氟甲磺酸鹽，(巴豆基)鈀(三環(huán)戊基膦)三氟甲磺酸鹽，(甲代烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)三氟甲磺酸鹽，(甲代烯丙基)鈀(三異丙基膦)三氟甲磺酸鹽，(甲代烯丙基)鈀(三環(huán)戊基膦)三氟甲磺酸鹽，(甲代烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)氯化物，(甲代烯丙基)鈀(三異丙基膦)氯化物，(甲代烯丙基)鈀(三環(huán)戊基膦)氯化物，(甲代烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)三氟甲磺酰亞胺，(甲代烯丙基)鈀(三異丙基膦)三氟甲磺酰亞胺，(甲代烯丙基)鈀(三環(huán)戊基膦)三氟甲磺酰亞胺，(甲代烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)三氟乙酸鹽，(甲代烯丙基)鈀(三異丙基膦)三氟乙酸鹽，(甲代烯丙基)鈀(三環(huán)戊基膦)三氟乙酸鹽，(甲代烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)乙酸鹽，(甲代烯丙基)鈀(三異丙基膦)乙酸鹽，(甲代烯丙基)鈀(三環(huán)戊基膦)乙酸鹽，(甲代烯丙基)鎳(三環(huán)己基膦)三氟甲磺酸鹽，{2-[(二甲基氨基)甲基]苯基-C，N-}-鈀(三環(huán)己基膦)氯化物，[(二甲基氨基)甲基]苯基-C，N-}-鈀(三環(huán)己基膦)三氟甲磺酸鹽，(氫化)鈀二(三環(huán)己基膦)氯化物，(氫化)鈀二(三異丙基膦)氯化物，(氫化)鈀二(三環(huán)己基膦)硝酸鹽，
(氫化)鈀二(三環(huán)己基膦)三氟乙酸鹽，(氫化)鈀二(三異丙基膦)三氟甲磺酸鹽，(氫化)鈀二(三環(huán)己基膦)三氟甲磺酸鹽，和(氫化)鈀二(三環(huán)己基膦)甲酸鹽。
適用于上述方法的其它助催化劑組分包括(Me2NCH2C6H4)Pd(O3SCF3)P(環(huán)己基)3(即，鄰-甲代苯基亞甲基二甲基氨基鈀三環(huán)己基膦)，(Me2NCH2C6H4)Pd(O3SCF3)P(i-Pr)3(即，鄰-甲代苯基亞甲基二甲基氨基鈀三異丙基膦)，(烯丙基)PdP(i-Pr)3C6H5，(烯丙基)Pd(PCy3)C6H5，(CH3)Pd(PMe3)2Cl，(G2H5)Pd(PMe3)2Cl，(Ph)Pd(PMe3)2Cl，(CH3)Pd(PMe3)2Br，(CH3)Pd(PMe2Ph)2Cl，(C2H5)Pd(PMe3)2Br，(C2H5)Pd(PMe3)2Br，(Ph)Pd(PMe3)2Br，(CH3)Pd(PMe3)NO3，(CH3)Pd(P(i-Pr)3)2(O3SCF3)，(η1-芐基)Pd(PEt3)2Cl，(烯丙基)Pd(PMe3)OC(O)CH2CH＝CH2，(烯丙基)Pd(AsPh3)Cl，(烯丙基)Pd(PPh3)Cl，(烯丙基)Pd(SbPh3)Cl，(甲基烯丙基)Pd(PPh3)Cl，(甲基烯丙基)Pd(AsPh3)Cl，(甲基烯丙基)Pd(SbPh3) Cl，(甲基烯丙基)Pd(PBu3)Cl，和(甲基烯丙基)Pd(P[(OCH2)3]CH)Cl。
在另一個實施方案中，催化劑可通過在使下式的助催化劑質(zhì)子化來形成 該反應(yīng)在基于布朗斯臺德酸的WCA鹽存在下進(jìn)行，或使用基于碳鎓或甲硅烷基鎓的WCA鹽的相等反應(yīng)進(jìn)行，以得到如式4所示的活性催化劑。 在該實施方案中，R’是式-(CdH2d)-的二價烴基配體，它與10族金屬中心M一起形成金屬環(huán)，其中d’代表在二價烴基骨架中碳原子的數(shù)目，并是3-10的整數(shù)。在二價烴基骨架上的任何氫原子可被直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、C5-C10環(huán)烷基、和C6-C10芳基代替。環(huán)烷基和芳基部分可任選地被鹵素取代，鹵素選自溴、氯、氟和碘，優(yōu)選氟。另外，任何兩個或三個烷基取代基可與和其連接的烴基骨架碳原子一起形成脂族或芳族環(huán)體系。環(huán)可以是單環(huán)、多環(huán)或稠合的。質(zhì)子化出現(xiàn)在一個烴基/金屬中心鍵界面上，得到單價烴基配體與金屬中心M配位的陽離子配合物。
在另一個實施方案中，式[R’M(L’)x(L”)yA’]表示的含15族給電子配體(L’)和不穩(wěn)定中性給電子配體(L”)的10族金屬配位的助催化劑與合適的弱配位陰離子鹽在合適的溶劑中混合，以制備單組分催化劑產(chǎn)物，如下式(4)所示。
5.式[R’M(L’)x(L”)yA’]的合適的助催化劑包括(但不限于)以下組分[(烯丙基)Pd(NCCH3)P(i-Pr)3][B(O2-3，4，5，6-Cl4C6)2]，[(烯丙基)Pd(HOCH3)P(i-Pr)3][B(O2-3，4，5，6-Cl4C6)2]，[(烯丙基)Pd(HOCH3)(P(i-Pr)3)][B(O2-3，4，5，6-Br4C6)2]，[(烯丙基)Pd(HOCH3)(P(i-Pr)3)][B(O2C6H4)2]，[(烯丙基)Pd(OEt2)(P(i-Pr)3)][BPh4]，[(烯丙基)Pd(OEt2)(P(i-Pr)3)][SbF6]，[(烯丙基)Pd(OEt2)(P(i-Pr)3)][F4]，[(烯丙基)Pd(OEt2)(PCy3)][BF4]，[(烯丙基)Pd(OEt2)(PPh3)][BF4]，[(烯丙基)Pd(OEt2)(P(i-Pr)3)][PF6]，[(烯丙基)Pd(OEt2)(PCy3)][PF6]，[(烯丙基)Pd(OEt2)(PPh3)][PF6]，[(烯丙基)Pd(OEt2)(P(i-Pr)3)][ClO4]，[(烯丙基)Pd(OEt2) (PCy3)][ClO4]，[(烯丙基)Pd(OEt2)(PPh3)][ClO4]，[(烯丙基)Pd(OEt2)(P(i-Pr) 3)][SbF6]，[(烯丙基)Pd(OEt2)(PCy3)][SbF6]，和[(烯丙基)Pd(OEt2)(PPh3)][SbF6]。
在以上反應(yīng)式和結(jié)構(gòu)式中，R’、M、L’、L”、[WCA]、b、d、x和y如上定義，A’是下述定義的陰離子離去基團(tuán)，[WCA]鹽是弱配位陰離子[WCA]的金屬鹽，此處和說明書中所用的縮寫Me、Et、Ph、Pr、Bu和Cy分別指甲基、乙基、苯基、丙基、丁基和環(huán)己基。
上述10族金屬助催化劑組分可從商業(yè)獲得，或可以通過本領(lǐng)域公知的技術(shù)合成。
離去基團(tuán)A’表示陰離子離去基團(tuán)，易于被WCA鹽提供的弱配位陰離子代替。離去基團(tuán)與WCA鹽上的陽離子形成鹽。離去基團(tuán)A’選自鹵素、硝酸鹽、三氟甲磺酸鹽(三氟甲磺酸鹽)、三氟甲磺酰亞胺(三氟甲磺酰亞胺)、三氟乙酸鹽、甲苯磺酸鹽、AlBr4-、AlF4-、AlCl4-、AlF3O3SCF3-、AsCl6-、SbCl6-、SbF6-、PF6-、BF4-、ClO4-、HSO4-、乙酸鹽、碳酸鹽、鋁酸鹽和硼酸鹽。
在另一個實施方案中，當(dāng)基于布朗斯臺德酸的WCA鹽用作活化劑時，離去基團(tuán)可以是烴基或鹵代烴基。在該實施方案中，活化劑使烴基或鹵代烴基質(zhì)子化形成中性部分。離去基團(tuán)部分優(yōu)選選自氫化物、直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、C5-C10環(huán)烷基、和C6-C10芳基。環(huán)烷基和芳基部分可任選地被鹵素取代基取代，鹵素選自溴、氯、氟和碘，優(yōu)選氟。在該實施方案中，A’被質(zhì)子化，生成中性部分A’H。甲基和五氟苯基是在該實施方案中離去基團(tuán)的代表性例子。
鹵素離去基團(tuán)包括氯、碘、溴和氟。乙酸鹽包括式R38’C(O)O-的基團(tuán)，碳酸鹽包括式R38’OC(O)O-的基團(tuán)，其中R38’表示直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基(優(yōu)選氟)、直鏈和支鏈C1-C5烯基、C6-C12芳基，任選地被直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基和鹵素(優(yōu)選氟)單取代或獨(dú)立地多取代。
鋁酸鹽和硼酸鹽離去基團(tuán)可由式M’(R39’)4-、M’(GR39’)4-、M’(-C≡CPh)4-表示，或由下面結(jié)構(gòu)表示的部分其中G是硫或氧原子，Ph代表苯基和下述定義的取代苯基， R39’獨(dú)立地表示直鏈和支鏈C1-C10烷基、直鏈和支鏈C1-C10氯代或溴代烷基、C5-C10環(huán)烷基、取代和未取代的芳基，優(yōu)選苯基和取代苯基，取代和未取代的C7-C20芳烷基，優(yōu)選苯基烷基和取代的苯基烷基。“取代的”指芳基或苯基可含有一個或多個直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、氯和溴取代基，及其組合。
代表性鋁酸鹽基團(tuán)包括(但不限于)四苯氧基鋁酸鹽、四(環(huán)己醇根合)鋁酸鹽、四乙氧基鋁酸鹽、四甲氧基鋁酸鹽、四(異丙氧基)鋁酸鹽、四(2-丁醇根合)鋁酸鹽、四戊氧基鋁酸鹽、四(2-甲基-2-丙醇根合)鋁酸鹽、四(壬氧基)鋁酸鹽、和二(2-甲氧基乙醇根合-O，O’)二(2-甲氧基乙醇根合-O’)鋁酸鹽、四(苯基)鋁酸鹽、四(對-甲苯基)鋁酸鹽、四(間-甲苯基)鋁酸鹽、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鹽、和四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鹽。
代表性硼酸鹽基團(tuán)包括(但不限于)四苯基硼酸鹽、四(4-甲基苯基)硼酸鹽、四(4-氯苯基)硼酸鹽、四(4-溴苯基)硼酸鹽、四(2-溴-4-氯苯基)硼酸鹽、丁基三苯基硼酸鹽、四(4-甲氧基苯基)硼酸鹽、四(苯基乙炔基)硼酸鹽、四(1，2-苯二酚根合)硼酸鹽、三苯基(苯基乙炔基)硼酸鹽、二(四氟苯二酚根合)硼酸鹽、二(四氯苯二酚根合)硼酸鹽、二(四溴苯二酚根合)硼酸鹽、二(1，1’-二苯基-2，2’-二酚根合)硼酸鹽、四(苯硫酚基)硼酸鹽、二(3，5-二叔丁基苯二酚根合)硼酸鹽、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、四(對-甲苯基)硼酸鹽、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、和四(間-甲苯基)硼酸鹽。
除了上述陰離子離去基團(tuán)以外，A’還可選自含有高度氟化和全氟化的烷基磺?；头蓟酋；?、由式(R40’SO2)2CH-、(R40’SO2)3C-、和(R40’SO2)2N-表示的陰離子，其中R40’獨(dú)立地代表直鏈和支鏈C1-C20高度氟化和全氟化的烷基、高度氟化和全氟化的C5-C15環(huán)烷基、和高度氟化和全氟化的C6-C22芳基。任選地，烷基和環(huán)烷基可在環(huán)狀結(jié)構(gòu)的鏈中分別含有雜原子。優(yōu)選的雜原子包括二價(非過氧化的)氧(即，-O-)、三價氮、和六價硫。任何兩個R40’可-起形成環(huán)。當(dāng)R40’是環(huán)烷基取代基、雜環(huán)烷基取代基或與另一個R40’基團(tuán)一起形成環(huán)時，該環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)選含有5或6個原子，其中1個或2個可以是雜原子。
在上式中，術(shù)語“高度氟化”指與烷基、環(huán)烷基和芳基部分中碳原子鍵接的至少50％氫原子被氟原子代替。優(yōu)選，R40’表示的烷基、環(huán)烷基和芳基部分上每3個氫原子中的至少2個氫原子被氟代替。更優(yōu)選每4個氫原子中的至少3個氫原子被氟代替，最優(yōu)選R40’取代基上的全部氫原子被氟代替，以得到全氟化部分。除了或代替在芳環(huán)上的氟原子以外，芳基可含有直鏈和支鏈C1-C10高度氟化和全氟化的烷基，例如三氟甲基。在氫原子保持在烷基、環(huán)烷基和芳基部分上的實施方案中，一部分或全部剩余的氫原子可被溴和/或氯原子代替。
代表性的上式的含高度氟化和全氟化的烷基磺?；头蓟酋；年庪x子包括(但不限于)(C2F5SO2)2N-，(C4F9SO2)2N-，(CF3SO2)2N-，(CF3SO2)(C4F9SO2)N-，((CF3)2NC2F4SO2)2N-，(C6F5SO2)(CF3SO2)N-，(CF3SO2)(CHF2SO2)N-，(C2F5SO2)(CF3SO2)N-，(C3F7SO2)2N-，((CF3)2(F)CSO2)2N-，(C4F8(CF3)2NSO2)2N-，(C8F17SO2)3C-，(CF3SO2)3C-，(CF3SO2)2CH-，(C4F9SO2)3C-，(CF3SO2)2(C4F9SO2)C-，((CF3)2NC2F4SO2)C(SO2CF3)2-，(3，5-雙(CF3)C6H3)SO2N(SO2CF3)-，(C6F5SO2)C(SO2CF3)2-，其結(jié)構(gòu)如下所示 適用作離去基團(tuán)的其它高度氟化和全氟化的烷基磺酰基和芳基磺?；庪x子描述于Turowsky和Seppelt，無機(jī)化學(xué)(InorganicChemistry)，1988，27，2135-2137，和美國專利4387222；4505997；5021308；5072040；5162177；和5273840，將其公開內(nèi)容引入本文以供參考。
WCA鹽本發(fā)明方法所用的弱配位陰離子鹽可由式[C(L”)z]b[WCA]d表示，其中C代表質(zhì)子(H+)、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子或含有機(jī)基團(tuán)的陽離子，L”和WCA如上定義，z是0-8的整數(shù)，b和d分別代表陽離子配合物和弱配位反陰離子配合物用于平衡整個鹽配合物的電荷所需的個數(shù)。
堿土金屬陽離子包括1族金屬，選自鋰、鈉、鉀、銣和銫。優(yōu)選的1族金屬陽離子是鋰、鈉和鉀。
堿土金屬陽離子包括2族金屬，選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇。優(yōu)選的2族金屬陽離子是鎂、鈣、鍶和鋇。過渡金屬陽離子選自鋅、銀和鉈。
有機(jī)基團(tuán)陽離子選自銨、鏻、碳鎓和甲硅烷基鎓陽離子，即，[NHR41’3]+、[NR41’4]+、[PHR41’3]、[PR41’4]、[R41’3C]+、和[R41’3Si]+，其中，R41’獨(dú)立地代表烴基、甲硅烷基烴基、或全氟二價碳基，各自含有在直鏈、支鏈或環(huán)結(jié)構(gòu)中排列的1-24個碳原子，更優(yōu)選1-12個碳原子。“全氟二價碳基”指與氫原子鍵合的所有碳被氟原子代替。代表性烴基包括(但不限于)直鏈和支鏈C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、直鏈和支鏈C2-C20烯基、C3-C20環(huán)烯基、C6-C24芳基和C7-C24芳烷基，以及有機(jī)金屬陽離子。有機(jī)陽離子選自三苯甲基、三甲基甲硅烷基鎓、三乙基甲硅烷基鎓、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基鎓、三芐基甲硅烷基鎓、三苯基甲硅烷基鎓、三環(huán)己基甲硅烷基鎓、二甲基十八烷基甲硅烷基鎓、和三苯基碳鎓(即，三苯甲基)。除了上述陽離子配合物以外，二茂鐵鎓陽離子例如[(C5H5)2Fe]+和[(C5(CH3))2Fe]+也可用作本發(fā)明WCA鹽中的陽離子。
具有式II中所述弱配位陰離子的WCA鹽的例子包括(但不限于)四(2-氟苯基)硼酸鋰，四(2-氟苯基)硼酸鈉，四(2-氟苯基)硼酸銀，四(2-氟苯基)硼酸鉈，四(3-氟苯基)硼酸鋰，四(3-氟苯基)硼酸鈉，四(3-氟苯基)硼酸銀，四(3-氟苯基)硼酸鉈，四(3-氟苯基)硼酸二茂鐵鎓，四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鎓，四(4-氟苯基)硼酸鋰，四(4-氟苯基)硼酸鈉，四(4-氟苯基)硼酸銀，四(4-氟苯基)硼酸鉈，四(3，5-二氟苯基)硼酸鋰，四(3，5-二氟苯基)硼酸鈉，四(3，5-二氟苯基)硼酸鉈，三苯甲基四(3，5-二氟苯基)硼酸鹽，2，6-二甲基苯胺鎓四(3，5-二氟苯基)硼酸鹽，四(五氟苯基)硼酸鋰，(二乙基醚)四(五氟苯基)硼酸鋰，(二乙基醚)2.5四(五氟苯基)硼酸鋰，四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鋰，四(3，4，5，6-四氟苯基)硼酸鋰，四(1，2，2-三氟亞乙基)硼酸鋰，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鋰，甲基三(全氟苯基)硼酸鋰，苯基三(全氟苯基)硼酸鋰，三(異丙醇)四(五氟苯基)硼酸鋰，四(甲醇)四(五氟苯基)硼酸鋰，四(五氟苯基)硼酸銀，三(甲苯)四(五氟苯基)硼酸銀，三(二甲苯)四(五氟苯基)硼酸銀，三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽，三苯甲基四(4-三異丙醇基甲硅烷基四氟苯基)硼酸鹽，三苯甲基四(4-二甲基-叔丁基甲硅烷基四氟苯基)硼酸鹽，四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鉈，N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺鎓四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽，(三苯基甲硅烷氧基)三(五氟苯基)硼酸鋰，(三苯基甲硅烷氧基)三(五氟苯基)硼酸鈉，四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鈉，四(3，4，5，6-四氟苯基)硼酸鈉，四(1，2，2-三氟亞乙基)硼酸鈉，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鈉，甲基三(全氟苯基)硼酸鈉，苯基三(全氟苯基)硼酸鈉，四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鉈，四(3，4，5，6-四氟苯基)硼酸鉈，四(1，2，2-三氟亞乙基)硼酸鉈，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鉈，甲基三(全氟苯基)硼酸鈉，苯基三(全氟苯基)硼酸鉈，三苯甲基四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鹽，三苯甲基四(3，4，5，6-四氟苯基)硼酸鹽，三苯甲基四(1，2，2-三氟亞乙基)硼酸鹽，三苯甲基四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鹽，三苯甲基甲基三(五氟苯基)硼酸鹽，三苯甲基苯基三(全氟苯基)硼酸鹽，四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸銀，(甲苯)四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸銀，四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鉈，(己基三(五氟苯基)硼酸鋰，三苯基甲硅烷氧基三(五氟苯基)硼酸鋰，(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸鋰，四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鋰，四(五氟苯基)硼酸鈉，(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸鈉，四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉，四(五氟苯基)硼酸鉀，三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽，(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸鉀，四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鉀，四(五氟苯基)硼酸鎂，(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸鎂，四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鎂，四(五氟苯基)硼酸鈣，(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸鈣，四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈣，四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸鋰，四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸鈉，四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸銀，四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸鉈，四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸鋰，四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸鈉，四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸銀，四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸鉈，四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸鋰，四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸鈉，四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸銀，四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸鉈，三甲基甲硅烷基鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，三甲基甲硅烷基鎓乙醚配合物四(五氟苯基)硼酸鹽，三乙基甲硅烷基鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基甲硅烷基鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，三(基)甲硅烷基鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，三芐基甲硅烷基鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，三甲基甲硅烷基鎓甲基三(五氟苯基)硼酸鹽，三乙基甲硅烷基鎓甲基三(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基甲硅烷基鎓甲基三(五氟苯基)硼酸鹽，三芐基甲硅烷基鎓甲基三(五氟苯基)硼酸鹽，三甲基甲硅烷基鎓四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鹽，三乙基甲硅烷基鎓四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鹽，三苯基甲硅烷基鎓四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鹽，三芐基甲硅烷基鎓四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鹽，三甲基甲硅烷基鎓四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鹽，三苯基甲硅烷基鎓四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鹽，三甲基甲硅烷基鎓四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鹽，三芐基甲硅烷基鎓四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鹽，三苯基甲硅烷基鎓四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鹽，三乙基甲硅烷基鎓四(1，2，2-三氟亞乙基)硼酸鹽，三環(huán)己基甲硅烷基鎓四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鹽，二甲基十八烷基甲硅烷基鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，三((三甲基)甲硅烷基)甲硅烷基鎓甲基三(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鹽，2，2’-二甲基-1，1’-二萘基甲基甲硅烷基鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，2，2’-二甲基-1，1’-二萘基甲基甲硅烷基鎓四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽，四(五氟苯基)鋁酸鋰，三苯甲基四(五氟苯基)鋁酸鹽，三苯甲基(全氟二苯基)氟鋁酸鹽，(辛氧基)三(五氟苯基)鋁酸鋰，四(3，5-二(三氟甲基)苯基)鋁酸鋰，四(五氟苯基)鋁酸鈉，三苯甲基四(五氟苯基)鋁酸鹽，(辛氧基)三(五氟苯基)鋁酸鈉，四(3，5-二(三氟甲基)苯基)鋁酸鈉，四(五氟苯基)鋁酸鉀，三苯甲基四(五氟苯基)鋁酸鹽，(辛氧基)三(五氟苯基)鋁酸鉀，四(3，5-二(三氟甲基)苯基)鋁酸鉀，四(五氟苯基)鋁酸鎂，(辛氧基)三(五氟苯基)鋁酸鎂，四(3，5-二(三氟甲基)苯基)鋁酸鎂，四(五氟苯基)鋁酸鈣，(辛氧基)三(五氟苯基)鋁酸鈣，和四(3，5-二(三氟甲基)苯基)鋁酸鈣。
具有式III中所述弱配位陰離子的WCA鹽的例子包括(但不限于)LiB(OC(CF3)3)4，LiB(OC(CF3)2(CH3))4，LiB(OC(CF3)2H)4，LiB(OC(CF3)(CH3)H)4，TIB(OC(CF3)3)4，TIB(OC(CF3)2H)4，TIB(OC(CF3)(CH3)H)4，TIB(OC(CF3)2(CH3))4，(Ph3C)B(OC(CF3)3)4，(Ph3C)B(OC(CF3)2(CH3))4，(Ph3C)B(OC(CF3)2H)4，(Ph3C)B(OC(CF3)(CH3)H)4，AgB(OC(CF3)3)4，AgB(OC(CF3)2H)4，AgB(OC(CF3)(CH3)H)4，LiB(O2C6F4)2，TIB(O2C6F4)2，Ag(甲苯)2B(O2C6F4)2，和Ph3CB(O2C6F4)2，LiB(OCH2(CF3)2)4，[Li(HOCH3)4]B(O2C6Cl4)2，[Li(HOCH3)4]B(O2C6F4)2，[Ag(甲苯)2]B(O2C6Cl4)2，LiB(O2C6Cl4)2，(LiAl(OC(CF3)2Ph)4)，(TlAl(OC(CF3)2Ph)4)，(AgAl(OC(CF3)2Ph)4)，(Ph3CAl(OC(CF3)2Ph)4，(LiAl(OC(CF3)2C6H4-CH3)4)，(ThAl(OC(CF3)2C6H4CH3)4)，(AgAl(OC(CF3)2C6H4CH3)4)，(Ph3CAl(OC(CF3)2C6H4CH3)4)，LiAl(OC(CF3)3)4，ThAl(OC(CF3)3)4，AgAl(OC(CF3)3)4，Ph3CAl(OC(CF3)3)4，LiAl(OC(CF3)(CH3)H)4，TlAl(OC(CF3)(CH3)H)4，AgAl(OC(CF3)(CH3)H)4，Ph3CAl(OC(CF3)(CH3)H)4，LiAl(OC(CF3)2H)4，TlAl(OC(CF3)2H)4，AgAl(OC(CF3)2H)4，Ph3CAl(OC(CF3)2H)4，LiAl(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4，TlAl(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4，AgAl(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4，Ph3CAl(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4，LiAl(OC(CF3)2C6H4-4-t-丁基)4，TlAl(OC(CF3)2C6H4-4-t-丁基)4，AgAl(OC(CF3)2C6H4-4-t-丁基)4，Ph3CAl(OC(CF3)2C6H4-4-t-丁基)4，LiAl(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4，TlAl(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4，AgAl(OC(CF3)3C6H4-4-SiMe3)4，Ph3CAl(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4，LiAl(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4，TlAl(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4，AgAl(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4，Ph3CAl(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4，LiAl(OC(CF3)2C6H2-2-6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4，TlAl(OC(CF3)2C6H2-2，6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4，AgAl(OC(CF3)2C6H2-2，6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4，Ph3CAl(OC(CF3)2C6H2-2，6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4，LiAl(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4，TLAl(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4，AgAl(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4，Ph3CAl(OC(CF3)3C6H3-3，5-(CF3)2)4，LiAl(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4，TlAl(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4，AgAl(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4，Ph3CAl(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4，LiAl(OC(CF3)2C6F5)4(LiWCA-H)，TlAl(OC(CF3)2C6F5)4，AgAl(OC(CF3)2C6F5)4，和Ph3CAl(OC(CF3)2C6F5)4.
硼苯鹽的例子包括(但不限于)[1，4-二氫-4-甲基-1-(五氟苯基)]-2-烴基硼基鋰、[1，4-二氫-4-甲基-1-(五氟苯基)]-2-烴基硼基三苯基甲基鎓、4-(1，1-二甲基)-1，2-二氫-1-(五氟苯基)-2-烴基硼基鋰、4-(1，1-二甲基)-1，2-二氫-1-(五氟苯基)-2-烴基硼基三苯基甲基鎓、1-氟-1，2-二氫-4-(五氟苯基)-2-烴基硼基鋰、1-氟-1，2-二氫-4-(五氟苯基)-2-烴基硼基三苯基甲基鎓、1-[3，5-二(三氟甲基)苯基]-1，2-二氫-4-(五氟苯基)-2-烴基硼基鋰、和1-[3，5-二(三氟甲基)苯基]-1，2-二氫-4-(五氟苯基)-2-烴基硼基三苯基甲基鎓。
WCA碳硼烷和鹵代碳硼烷鹽的例子包括(但不限于)十二氫-1-碳十二硼酸銀，LiCB11(CH3)12，LiCB11H12，(Me3NH)[CB11H12]，(Me4N)[1-C2H5CB11H11]，(Me4N)[1-Ph3SiCB11H11]，(Me4N)[1-CF3CB11H11]，Cs[12-BrCB11H11]，Ag[12-BrCB11H11]，Cs[7，12-Br2CB11H10]，Cs[12-ClCB11H11]，Cs[7，12-Cl2CB11H10]，Cs[1-H-CB11F11]，Cs[1-CH3-CB11F11]，(i-Pr3)Si[1-CF3-CB11F11]，Li[12-CB11H11F]，Li[7，12-CB11H11F2]，Li[7，9，12-CB11H11F3]，(i-Pr3)Si[CB11H6Br6]，Cs[CB11H6Br6]，Li[6-CB9H9F]，Li[6，8-CB9H8F2]，Li[6，7，8-CB9H7F3]，Li[6，7，8，9-CB9H6F4]，Li[2，6，7，8，9-CB9H5F5]，Li[CB9H5Br5]，Ag[CB11H6Cl6]，Tl[CB11H6Cl6]，Ag[CB11H6F6]，Tl[CB11H6F6]，Ag[CB11H6I6]，Tl[CB11H6I6]，Ag[CB11H6Br6]，Tl[CB11H6Br6]，Li[6，7，9，10，11，12-CB11H6F6]，Li[2，6，7，8，9，10-CB9H5F5]，Li[1-H-CB9F9]，Tl[12-CB11H11(C6H5)]，Ag[1-C6F5-CB11H5Br6]，Li[CB11Me12]，Li[CB11(CF3)12]，Li[CB11H6I6]，Li[CB9H5Br5]，Li[Co(B9C2H11)2]，Li[CB11(CH3)12]，Li[CB11(C4H9)12]，Li[CB11(C6H13)12]，Na[Co(C2B9H11)2]，和Na[Co(Br3C2B9H8)2].。其它鹵代碳硼烷鹽公開于國際專利出版物WO98/43983。
單體本發(fā)明的催化劑適用于制備寬范圍的包含環(huán)狀重復(fù)單元的聚合物。多環(huán)聚合物通過在催化量的式I催化劑或上述助催化劑組分存在下使多環(huán)烯烴單體在模內(nèi)加聚來制備。本文所用的術(shù)語“多環(huán)烯烴”、“多環(huán)的”和“降冰片烯型”(NB)單體可交換使用，并指含至少一個如下所示的降冰片烯部分的單體 本發(fā)明的最簡單的多環(huán)單體是雙環(huán)單體二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯，通常稱作降冰片烯。術(shù)語“降冰片烯型單體”指包括降冰片烯、取代的降冰片烯、及其任何取代和未取代的高級環(huán)狀衍生物，只要該單體含有至少一個降冰片烯或取代的降冰片烯部分。取代的降冰片烯及其高級環(huán)狀衍生物含有側(cè)鏈烴基取代基或含氧原子的側(cè)鏈官能取代基。降冰片烯型單體由下面的結(jié)構(gòu)表示 其中“a”代表單鍵或雙鍵，R1至R4獨(dú)立地代表烴基或官能取代基，m是0-5的整數(shù)，且當(dāng)“a”是雙鍵時，R1、R2之一和R3、R4之一不存在。
當(dāng)取代基是烴基、鹵代烴基或全鹵碳基時，R1至R4獨(dú)立地代表烴基、鹵代烴基或全鹵代烴基，選自氫、直鏈和支鏈C1-C10烷基、直鏈和支鏈C2-C10烯基、直鏈和支鏈C2-C10炔基、C4-C12環(huán)烷基、C4-C12環(huán)烯基、C6-C12芳基和C7-C24芳烷基，R1和R2或R3和R4可在一起表示C1-C10亞烷基。代表性烷基包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性烯基包括(但不限于)乙烯基、烯丙基、丁烯基、環(huán)己烯基。代表性炔基包括(但不限于)乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基和2-丁炔基。代表性環(huán)烷基包括(但不限于)環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基取代基。代表性芳基包括(但不限于)苯基、萘基和蒽基。代表性芳烷基包括(但不限于)芐基和苯乙基。代表性亞烷基包括(但不限于)亞甲基和亞乙基。
優(yōu)選的全鹵代烴基包括全鹵化苯基和烷基。用于本發(fā)明的鹵化烷基是直鏈或支鏈的，并具有式CzX”2z+1，其中X”是上述鹵素，z選自1-10的整數(shù)。優(yōu)選X”是氟。優(yōu)選的全氟化取代基包括全氟苯基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基和全氟己基。除了鹵素取代基以外，本發(fā)明的環(huán)烷基、芳基和芳烷基可以進(jìn)一步被直鏈和支鏈C1-C5烷基和鹵代烷基、芳基和環(huán)烷基取代。
當(dāng)側(cè)基是官能取代基時，R1至R4獨(dú)立地代表選自-(CH2)nC(O)OR5、-(CH2)n-C(O)OR5、-(CH2)n-OR5、-(CH2)n-OC(O)R5、-(CH2)n-C(O)R5、(CH2)n-OC(O)OR5、-(CH2)nSiR5、-(CH2)nSi(OR5)3、和-(CH2)nC(O)OR6、和下面的基團(tuán) 其中n獨(dú)立地代表0-10的整數(shù)，R5獨(dú)立地代表氫、直鏈和支鏈C1-C10烷基、直鏈和支鏈C2-C10烯基、直鏈和支鏈C2-C10炔基、C5-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基和C7-C24芳烷基。由R5定義的代表性烴基與對R1至R4定義的那些相同。如上對R1至R4定義，由R5定義的烴基可以是鹵化或全鹵化的。R5基團(tuán)代表選自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH(R7)OCH2CH3、-CH(R7)OC(CH3)3或以下環(huán)狀基團(tuán)的部分 其中R7代表氫或直鏈或支鏈(C1-C5)烷基。烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、叔戊基和新戊基。在以上結(jié)構(gòu)中，從環(huán)狀基團(tuán)突出的單鍵線表示環(huán)狀基團(tuán)鍵接到酸取代基上的位置。R6基團(tuán)的例子包括1-甲基-1-環(huán)己基、異冰片基、2-甲基-2-異冰片基、2-甲基-2-金剛烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、3-氧雜環(huán)己酮基、甲羥戊內(nèi)酯基、1-乙氧基乙基和1-叔丁氧基乙基。
R6基團(tuán)也可代表由以下結(jié)構(gòu)表示的二環(huán)丙基甲基(Dcpm)和二甲基環(huán)丙基甲基(Dmcp)基團(tuán) 在上面的結(jié)構(gòu)VII中，R1至R4一起與和其連接的兩個環(huán)碳原子可代表取代或未取代的含4-30個環(huán)碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)或取代或未取代的含6-18個環(huán)碳原子的芳基，或其組合。脂環(huán)族基團(tuán)可以是單環(huán)或多環(huán)的，當(dāng)不飽和環(huán)狀基團(tuán)可含有單不飽和或多不飽和度時，優(yōu)選單不飽和的環(huán)狀基團(tuán)。當(dāng)被取代時，環(huán)含有單取代或多取代，其中取代基獨(dú)立地選自氫、直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈C1-C5烷氧基、鹵素，或其組合。R1和R4可一起形成二價橋接基團(tuán)-C(O)-Q-(O)C-，該基團(tuán)與和其連接的兩個環(huán)碳原子形成五元環(huán)，其中Q代表氧原子或基團(tuán)N(R8)，且R8選自氫、鹵素、直鏈和支鏈C1-C10烷基和C6-C18芳基。代表性結(jié)構(gòu)如下所示。 其中m是0-5的整數(shù)。
交聯(lián)聚合物可通過上述結(jié)構(gòu)VII的降冰片烯型單體與多官能降冰片烯型交聯(lián)單體共聚來制備。多官能降冰片烯型交聯(lián)單體指交聯(lián)單體含有至少兩個降冰片烯型部分(降冰片烯型雙鍵)，每個官能團(tuán)在本發(fā)明的催化劑體系存在下進(jìn)行加聚?？山宦?lián)的單體包括稠合多核環(huán)體系和連接的多核環(huán)體系。稠合交聯(lián)劑的例子如下面的結(jié)構(gòu)所示。簡而言之，降冰片二烯包括在稠合多環(huán)交聯(lián)劑中，并認(rèn)為是含有兩個可聚合的降冰片烯型雙鍵。 其中Y代表亞甲基(-CH2-)，m獨(dú)立地代表0-5的整數(shù)，且當(dāng)m是0時，Y代表單鍵。上式的代表性單體如下所示。 連接的多環(huán)交聯(lián)劑如下面的結(jié)構(gòu)VIII一般地表示。 其中“a”獨(dú)立地代表單鍵或雙鍵，m獨(dú)立地是0-5的整數(shù)，R9是二價基團(tuán)，選自二價烴基和二價醚基。二價指基團(tuán)每端的自由價鍵連接到降冰片烯型部分。優(yōu)選的二價烴基是亞烷基和二價芳基。亞烷基由式-(CdH2d)-表示，其中d代表亞烷基鏈的碳原子數(shù)目，并是1-10的整數(shù)。亞烷基優(yōu)選選自直鏈和支鏈(C1-C10)亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基和亞癸基。當(dāng)考慮支鏈亞烷基時，應(yīng)該理解的是，亞烷基骨架中的氫原子被直鏈或支鏈(C1-C5)烷基代替。
二價芳基選自二價苯基和二價萘基。二價醚基由基團(tuán)-R10-O-R10-表示，其中R10獨(dú)立地與R9相同。特定的連接多環(huán)交聯(lián)劑的例子由下面的結(jié)構(gòu)VIIIa至VIIIe表示。 在多環(huán)烯烴單體組合物中多官能交聯(lián)劑的含量優(yōu)選在總單體組合物的約0.25-99.75重量％范圍內(nèi)。
用于制備烴基取代的和官能取代的降冰片烯單體的經(jīng)濟(jì)路線依靠Diels-Alder加成反應(yīng)，其中CPD或取代的CPD與合適的親雙烯體在高溫下反應(yīng)形成取代的降冰片烯型加成物，通常由以下反應(yīng)路線表示 其中R1至R4獨(dú)立地代表氫、烴基和/或上述官能團(tuán)。
其它降冰片烯型加成物可通過二聚環(huán)戊二烯(DCPD)在合適的親雙烯體存在下進(jìn)行熱解來制備。反應(yīng)如下進(jìn)行通過DCPD最初熱解成CPD，然后CPD與親雙烯體進(jìn)行Diels-Alder加成反應(yīng)，得到如下所示的加成物 其中n代表單體的環(huán)狀單元數(shù)目，R1至R4獨(dú)立地代表氫、烴基和/或上述官能團(tuán)。降冰片二烯及其高級Diels-Alder加成物相似地可通過CPD和DCPD在下面的炔屬反應(yīng)物存在下進(jìn)行熱反應(yīng)來制備。 其中n、R1和R2如上定義。
降冰片二烯可以用作本發(fā)明中的交聯(lián)劑，但是高級類似物是優(yōu)選的?？捎酶鞣N二聚反應(yīng)催化劑將降冰片二烯可轉(zhuǎn)化成高級類似物或Diels-Alder產(chǎn)物，或?qū)⑵渑c環(huán)戊二烯加熱。在交聯(lián)單體降冰片二烯二聚體的情況下，使用另一種合成方法，其中使降冰片二烯催化偶合，得到降冰片二烯二聚體的異構(gòu)體混合物，如下所示 降冰片二烯的二聚反應(yīng)可容易地通過各種催化劑進(jìn)行，得到最多6種異構(gòu)體的混合組合物(即，Wu等，美國專利5545790)。優(yōu)選的異構(gòu)體是外-反-外、內(nèi)-反-內(nèi)和外-反-內(nèi)-1，4，4a，4b，5，8，8a，8b-八氫-1，4∶5，8-二亞甲基二亞苯基(“降冰片二烯二聚體”或“[NBD]2”)。外-反-外型降冰片二烯二聚體是最優(yōu)選的交聯(lián)劑。將降冰片二烯二聚體與二聚環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯加熱可制備降冰片二烯二聚體的高級低聚物。其它交聯(lián)劑可通過環(huán)戊二烯與包括兩種或多種活性烯烴的烯烴反應(yīng)來制備，例如環(huán)辛二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯和三環(huán)庚三烯。
更優(yōu)選的交聯(lián)單體是含有兩個活性降冰片烯型部分的那些(含有兩個可聚合的雙鍵)。一種優(yōu)選的單體是5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(NBCH2CH2NB)，通過5-(3-丁烯基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯與環(huán)戊二烯經(jīng)過Diels-Alder反應(yīng)來制備。5-(3-丁烯基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的高級類似物也是共聚單體的一種選擇，即2-(3-丁烯基)-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫-1，4∶5，8-二-亞甲基萘。相似地，1，4，4a，5，6，6a，7，10，10a，11，12，12a-十二氫-1，4∶7，10-二亞甲基二苯并[a，e]環(huán)辛烯通過1，4，4a，5，6，9，10，10a-八氫-1，4-亞甲基苯并環(huán)辛烯與環(huán)戊二烯進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)來制備。1，4，4a，5，6，9，10，10a-八氫-1，4-亞甲基苯并環(huán)辛烯的高級類似物也是共聚單體的一種選擇，即1，4，4a，5，5a，6，7，10，11，11a，12，12a-十二氫-1，4∶5，12-二亞甲基環(huán)辛[b]萘。環(huán)戊二烯的對稱和非對稱三聚體也用作交聯(lián)劑，即分別為4，4a，4b，5，8，8a，9，9a-八氫-1，4∶5，8-二亞甲基-1H-芴和3a，4，4a，5，8，8a，9，9a-八氫-4，9∶5，8-二亞甲基-1H-苯[f]并茚。另一種優(yōu)選的單體通過環(huán)戊二烯與降冰片二烯的反應(yīng)獲得，即1，4，4a，5，8，8a-六氫-1，4∶5，8-二亞甲基萘。二乙烯基苯和過量的環(huán)戊二烯形成對稱的交聯(lián)劑5，5’-(1，4-亞苯基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯。
優(yōu)選的可聚合的降冰片烯型單體的例子包括(但不限于)降冰片烯(二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基-2-降冰片烯、乙基降冰片烯、丙基降冰片烯、異丙基降冰片烯、丁基降冰片烯、異丁基降冰片烯、戊基降冰片烯、己基降冰片烯、庚基降冰片烯、辛基降冰片烯、癸基降冰片烯、十二烷基降冰片烯、十八烷基降冰片烯、三甲氧基甲硅烷基降冰片烯、丁氧基降冰片烯、對-甲苯基降冰片烯、亞甲基降冰片烯、苯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、外-二聚環(huán)戊二烯、內(nèi)-二聚環(huán)戊二烯、四環(huán)十二烯碳、甲基四環(huán)十二碳烯、二甲基四環(huán)十二碳烯、乙基四環(huán)十二碳烯、亞乙基四環(huán)十二碳烯、戊基四環(huán)十二碳烯、環(huán)戊二烯的四聚體、丙烯基降冰片烯、5，8-亞甲基-5a，8a-二氫化芴、環(huán)己烯基降冰片烯、二亞甲基六氫化萘、內(nèi)、外-5，6-二甲氧基降冰片二烯、內(nèi)，內(nèi)二甲氧基降冰片烯、2，3-二甲氧基降冰片二烯、5，6-二(氯甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-三(乙氧基)甲硅烷基降冰片烯、2-二甲基甲硅烷基二環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯、2，3-二(三氟甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯、5-氟-5-五氟乙基-6，6-二(三氟甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二氟-5-七氟異丙基-6-(三氟甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、2，3，3，4，4，5，5，6-八氟三環(huán)[5.2.1.0]癸-8-烯、和5-(三氟甲基)二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、-a-萘基-2-降冰片烯、5，5-二甲基降冰片烯、1，4，4a，9，9a，10-六氫-9，10[1’，2’]-苯并-1，4-亞甲基蒽、2，3-二氫化茚基降冰片烯(即，1，4，4，9-四氫-1，4-亞甲基芴，CPD與茚的反應(yīng)產(chǎn)物)、6，7，10，10-四氫-7，10-亞甲基熒蒽(即，CPD與acenaphthalene的反應(yīng)產(chǎn)物)、1，4，4，9，9，10-六氫-9，10[1’，2’]-苯并-1，4-亞甲基蒽、內(nèi)，內(nèi)-5，6-二甲基-2-降冰片烯、內(nèi)，外-5，6-二甲基-2-降冰片烯、外，外-5，6-二甲基-2-降冰片烯、1，4，4，5，6，9，10，13，14，14-十氫-1，4-亞甲基苯并環(huán)十二碳烯(即，CPD與1，5，9-環(huán)十二烷三烯的反應(yīng)產(chǎn)物)、2，3，3，4，7，7-六氫-4，7-亞甲基-1H-茚(即，CPD與環(huán)戊烯的反應(yīng)產(chǎn)物)、1，4，4，5，6，7，8，8-八氫-1，4-亞甲基萘(即，CPD與環(huán)己烯的反應(yīng)產(chǎn)物)、1，4，4，5，6，7，8，9，10，10-十氫-1，4-亞甲基苯并環(huán)辛烯(即，CPD與環(huán)辛烯的反應(yīng)產(chǎn)物)、和1，2，3，3，3，4，7，7，8，8-十氫-4，7-亞甲基環(huán)戊[a]茚。
在單體反應(yīng)混合物中使用多官能降冰片烯型交聯(lián)單體的重要性有兩方面1)多官能降冰片烯型單體能交聯(lián)聚合物鏈，從而提高模塑制品的抗沖擊性、耐溶劑性和熱形變性能；和2)與單官能(含有一個可聚合的降冰片烯部分)降冰片烯型單體相比，多官能降冰片烯型單體在聚合時釋放更多的能量，從而提高聚合反應(yīng)的放熱溫度。
對成功進(jìn)行降冰片烯型單體的反應(yīng)注射成型(RIM)關(guān)鍵的是在本體聚合中釋放的能量。例如，在聚二聚環(huán)戊二烯的反應(yīng)注射成型體系中，在二聚環(huán)戊二烯(DCPD)的開環(huán)易位聚合(ROMP)中環(huán)張力的釋放導(dǎo)致約180℃的同時聚合放熱量。原位生成的聚合物的內(nèi)部溫度升到聚DCPD的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg＝150℃)以上。因此，在基于DCPD的RIM熱固性模塑體系中，該聚合放熱量和溫度歷程提供優(yōu)異的單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率。在本發(fā)明中，加聚物配料的內(nèi)部溫度應(yīng)該優(yōu)選升高到恰好在所需聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上，以達(dá)到最高的轉(zhuǎn)化率。
已根據(jù)實驗確定(基礎(chǔ)理論技術(shù)，即分子力學(xué)計算、溶液反應(yīng)熱和本體加工)降冰片烯(二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯)的加成聚合比降冰片烯的開環(huán)易位聚合釋放更多的能量，即-19.6千卡/摩爾(AP)對-14.4千卡/摩爾(ROMP)。此外，檢測/確定取代的降冰片烯在聚合時產(chǎn)生比母代降冰片烯略少的能量。
為了利用盡可能多的聚合能量以使反應(yīng)完全，每單位質(zhì)量單體的聚合焓必須盡可能高。因為加聚的聚降冰片烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相同的ROMP聚降冰片烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所以希望在加聚中達(dá)到釋放所有聚合能量，以使聚合物的內(nèi)部溫度達(dá)到約其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或更高。換句話說，已確定，單位質(zhì)量單體中雙鍵的濃度越高，聚合放熱潛能就越高。所以，希望有具有低的碳對降冰片烯雙鍵之比的單體。例如，在降冰片烯中，碳原子對雙鍵的比率是7。在庚基降冰片烯中，該比率是14。所以，聚合的降冰片烯將預(yù)期達(dá)到為庚基降冰片烯約2倍的內(nèi)部溫度。對于加成聚合，聚合反應(yīng)時間應(yīng)該盡可能短，以確保正在形成的聚合物的內(nèi)部溫度能達(dá)到盡可能高的溫度。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用碳原子對雙鍵之比為約3-17的單體，更優(yōu)選該比率為約3.5-9。碳原子對降冰片烯雙鍵之比低的單體是降冰片二烯(比率為3.5)、二亞甲基六氫化萘(TDD)(比率為6)，降冰片二烯二聚體(比率為7)，它們在本發(fā)明中有利的。但應(yīng)該注意，最終聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在選擇初始單體時也是重要的。
在多環(huán)烯烴的聚合中，必須選擇條件，以使聚合物的最終溫度足夠高，以使單體在正在形成的聚合物基體中具有流動性。該溫度通常在正在模塑的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上1-100℃。通常優(yōu)選的是，聚合放熱溫度在200-300℃的范圍內(nèi)。但在一些情況下，即使模具的最高溫度顯著低于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，也可制得內(nèi)聚固體。
最小的多碳環(huán)多官能降冰片烯型單體是降冰片二烯，其碳原子對可聚合的雙鍵之比為3.5，即每7個碳原子有兩個雙鍵。用于RIM的多官能降冰片烯型單體可衍生自降冰片二烯及其加成物。這些單體是二聚和三聚的交聯(lián)劑，以及降冰片二烯的異構(gòu)化產(chǎn)物，即， 降冰片二烯二聚體外-反-外(2+2二聚體) 降冰片二烯三聚體 降冰片二烯二聚體外-反(4+2二聚體) 降冰片二烯二聚體外-順(4+2二聚體)本文考慮的其它多環(huán)烯烴單體也包括公開于Layer美國專利4301306和Layer美國專利4324717中的單體，它們都含有上述降冰片烯結(jié)構(gòu)。
Minchak在美國專利4426502中公開了用于“降冰片烯型單體”的本體聚合方法，包括降冰片烯、二聚環(huán)戊二烯、三聚環(huán)戊二烯(對稱和非對稱的環(huán)戊二烯三聚體)、四環(huán)十二碳烯和其它含降冰片烯型基團(tuán)的環(huán)烯烴單體。二聚環(huán)戊二烯是用于制備開環(huán)易位聚合物的常用環(huán)烯烴單體，因為它可容易地作為乙烯生產(chǎn)的副產(chǎn)物獲得。對于這種本體聚合，液體反應(yīng)物是優(yōu)選的，因為它們比固體更易于處理，前提是它們不太粘。使用二聚環(huán)戊二烯的問題在于當(dāng)具有足夠用于本體聚合反應(yīng)的純度時，它在環(huán)境溫度下是固體。高純度二聚環(huán)戊二烯的熔點(diǎn)通常在約31-32℃以上。盡管通過稍微加熱可使二聚環(huán)戊二烯成為液體，但其高熔點(diǎn)溫度在工業(yè)生產(chǎn)中是很不利的。例如，在連續(xù)體系中，單體進(jìn)料線必須加熱以防止二聚環(huán)戊二烯固化。另外，當(dāng)運(yùn)輸單體時，將單體運(yùn)到要進(jìn)行聚合的目的地時將其熔融，這很煩瑣并增加成本。但已發(fā)現(xiàn)，高純度二聚環(huán)戊二烯對本體聚合是必需的，以獲得有用的產(chǎn)物。雜質(zhì)通常給出液體二聚環(huán)戊二烯混合物，還延遲聚合。加入惰性溶劑或稀釋劑將不利地影響所得產(chǎn)物，因為未反應(yīng)的組分將降低沖擊性能和/或從成品滲出，使產(chǎn)品不能使用。
相似地應(yīng)該注意，在RIM應(yīng)用中較少使用降冰片烯單體(二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯)，因為它在室溫下也是固體。此外，降冰片烯的特征在于其沸點(diǎn)和閃點(diǎn)較低，且這些物理特性可能在RIM加工中引起問題。優(yōu)選的降冰片烯單體是內(nèi)-和外-立體異構(gòu)體的混合物，因為這些物質(zhì)通常是液體。使用兩種或多種不同的單體是優(yōu)選的。與使用單一單體組分相比，混合組分可降低單體混合物的冷凝點(diǎn)。此外，本領(lǐng)域任何熟練技術(shù)人員能確定要達(dá)到目標(biāo)聚合物性能所需的優(yōu)選降冰片烯單體組合物。以此種方式，單體混合物可在寬范圍的加工條件下使用。當(dāng)使用固體降冰片烯型單體時，該單體可在溶劑中溶解或溶脹，或與其它單體共混合。同樣，固體降冰片烯型單體可通過將該單體加熱到其熔點(diǎn)或熔點(diǎn)以上、并引入催化劑體系組分的溶液而有效地進(jìn)行加成聚合。
由Diels-Alder反應(yīng)制備的降冰片烯單體作為內(nèi)型或外型異構(gòu)體在取決于初始親雙烯體的不同組合物中得到。降冰片烯單體的內(nèi)型或外型形式基本上等量地引入聚合物中。但是如果由于特殊原因，一種異構(gòu)體組合物比另一種更優(yōu)選，例如單體組合物在室溫下是液體，則反應(yīng)單體可在合適的路易斯酸或固體酸存在下被異構(gòu)化。含芳基的內(nèi)型降冰片烯可被轉(zhuǎn)化成其外型形式，得到含芳基的降冰片烯異構(gòu)體混合物，其中通過使固體酸催化劑與內(nèi)型異構(gòu)體接觸，以獲得富含外型異構(gòu)體的單體混合物，參見例如T.Sagane，T.Toshihiro.Y.Tsuji和Y.Toda在歐洲專利申請499226 A1 920819中所述。將該公開內(nèi)容引入本文以供參考。
單體純度市售環(huán)烯烴可以各種水平的純度獲得，約為84-99.9％，純度范圍的上限是通過蒸餾、裂解和重整，進(jìn)一步處理以除去在聚合條件下不發(fā)生共聚的雜質(zhì)和烯烴來獲得。
所用的降冰片烯型單體可含有公稱量的類似烴，但如果存在，其不能對反應(yīng)有不利影響。如果所用的降冰片烯型單體含有不需要的烴，則后者可通過已知的方法除去。優(yōu)選除去可能干擾聚合反應(yīng)的任何雜質(zhì)。即使在已進(jìn)行這些步驟之后，單體可能仍然含有一些雜質(zhì)。單體的純度應(yīng)該優(yōu)選大于約90％，更優(yōu)選大于約95％，進(jìn)一步更優(yōu)選大于約99％，最優(yōu)選大于約99.5％，以確保盡可能完全地使單體向聚合物轉(zhuǎn)化。
在配方組分制備中偶然加入的水可能對催化劑組分的儲存穩(wěn)定性不利。水可作為在環(huán)烯烴單體中和惰性配混組分的雜質(zhì)進(jìn)入配料，這些組分主要是抗沖改性劑、增塑劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、內(nèi)脫模劑、填料和增強(qiáng)劑。在向配料中加入助催化劑或活化劑之前，水在環(huán)烯烴單體和惰性配混組分中的含量優(yōu)選應(yīng)該低于約50ppm，更優(yōu)選為10-0ppm。為了在向配料中加入助催化劑或鹵金屬活化劑之前保證水在環(huán)烯烴單體中的含量小于50ppm，可進(jìn)行共沸蒸餾干燥來實現(xiàn)。因為水和大多數(shù)環(huán)烯烴單體形成非均相共沸物，所以蒸出小部分的部分環(huán)烯烴單體將除去大多數(shù)水雜質(zhì)。共沸物(即蒸出的環(huán)烯烴單體和水)可從分子篩通過，以從共沸物除去水，并使環(huán)烯烴單體返回組分中。
聚合方法廣義地說，本發(fā)明方法包括使多種反應(yīng)物流混合以形成活性單體組合物，然后將該組合物輸送到模具中，在那里進(jìn)行聚合反應(yīng)。每種反應(yīng)物流含有催化劑體系組分和載體液體。當(dāng)反應(yīng)物流混合時，就地形成活性催化劑。載體液體可以是催化劑體系組分或要聚合的降冰片烯型單體的溶劑。至少一種反應(yīng)物流必須含有至少一種降冰片烯型單體。在本發(fā)明的一個實施方案中，含有前述式[R’ML’xA’]助催化劑的反應(yīng)物流與含有WCA活化劑鹽組分的反應(yīng)物流混合。然后將所形成的活性組合物輸送到模具中，在那里進(jìn)行聚合反應(yīng)。至少一種、優(yōu)選兩種反應(yīng)物流含有至少一種降冰片烯型單體。
在另一個實施方案中，含有前述式[R’MA’]2助催化劑的反應(yīng)物流與第二種和/或第三種物流混合，其中第二種物流含有15族電子給體化合物，第三種物流含有WCA活化劑鹽組分。在該實施方案中，如果使用兩種物流的方法，可將15族電子給體組分置于助催化劑或活化劑料流中。至少一種、優(yōu)選全部反應(yīng)物流含有至少一種降冰片烯型單體。然后將所形成的活性配料輸送到模具中，在那里進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在另一個實施方案中，含有前述式I的預(yù)制單組分催化劑溶液的反應(yīng)物流與含有至少一種降冰片烯型單體的反應(yīng)物流混合。然后將活性組合物輸送到模具中，在那里進(jìn)行聚合反應(yīng)直至完成。在該實施方案中，適用于催化劑組分的載體溶劑包括(但不限于)烷烴和環(huán)烷烴溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷；鹵化烷烴溶劑，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷，和1-氯戊烷；醚類，例如THF和二乙基醚；芳族溶劑，例如苯、二甲苯、甲苯、、氯苯，和鄰-二氯苯；以及鹵碳溶劑，例如Freon112；及其混合物。優(yōu)選的溶劑包括苯、氟苯、鄰-二氟苯、對-二氟苯、五氟苯、六氟苯、鄰-二氯苯、氯苯、甲苯、鄰-、間-和對-二甲苯，，環(huán)己烷，THF，二氯甲烷，液體橡膠，和液體抗氧化劑。
一般來說，用液體料流進(jìn)行上述實施方案的方法是本領(lǐng)域已知的，如反應(yīng)注射成型(RIM)、樹脂傳遞成型(RTM)和熱塑性或熱固性樹脂的其它工業(yè)本體聚合技術(shù)。
在優(yōu)選的聚合技術(shù)中，上述聚合方法可通過RIM聚合進(jìn)行。在RIM聚合技術(shù)中，使要聚合的單體中的10族金屬助催化劑組分料流恰好與含有活化劑的單體料流在將混合料流注射入模具之前在RIM機(jī)器的混合頭中混合，其中在模具中進(jìn)行大多數(shù)瞬時聚合得到模塑制品。在這種情況下，兩種料流從兩個不同的容器中加入。僅僅當(dāng)組分儲存穩(wěn)定，即在不存在活化物質(zhì)時不進(jìn)行自發(fā)聚合、粘度不變化或活性不隨時間的延長而降低時，才可對基于單體溶液的兩種或多種組分成功地加工。由本發(fā)明提供的聚合體系含有至少兩種儲存穩(wěn)定的組分，其組成基本上是降冰片烯型單體，其中之一含有助催化劑，另一種含有活化劑。當(dāng)這些儲存穩(wěn)定的配料在RIM體系中組合時，可制備熱塑性或熱固性物品(基于選擇的初始單體)，但優(yōu)選熱固性聚合物制品。
另外，在混合兩種反應(yīng)物溶液之后，活性混合物可注射入預(yù)熱的模具中的幾個部分，如美國專利4426502所述，將其引入本文以供參考。
本發(fā)明不限于各自含有單體的兩種反應(yīng)物流方法。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員顯然知道可以是這樣的情況，其中希望將單體只引入一種料流中，或使用多于兩種的料流，其中第三種料流(或多種料流)含有其它反應(yīng)物、調(diào)節(jié)劑或添加劑。
單體對助催化劑反應(yīng)物的比率可加聚的單體可進(jìn)行模塑，其中使用助催化劑(基于Ni或Pd)對單體的摩爾比優(yōu)選在約100∶1以上，更優(yōu)選約200∶1，更優(yōu)選約500∶1。對于多環(huán)烯烴，例如丁基降冰片烯，助催化劑(基于Ni或Pd)對單體的比率優(yōu)選為約100∶1至約1,000,000∶1，更優(yōu)選100∶1至500,000∶1，進(jìn)一步更優(yōu)選100∶1至約25,000∶1，最優(yōu)選約500∶1至約25,000∶1。
WCA鹽對助催化劑反應(yīng)物的比率可加聚的單體可進(jìn)行模塑，其中使用WCA鹽活化劑對助催化劑(基于Ni或Pd)的摩爾比優(yōu)選以摩爾為基準(zhǔn)為約100∶1至0.5∶1，更優(yōu)選約5∶1至1∶1，最優(yōu)選約2∶1至1∶1。
單體溫度，模塑溫度和其它加工溫度加成聚合催化劑形成的速率將取決于引發(fā)溫度，所以凝膠和固化時間可通過調(diào)節(jié)聚合溫度來控制。一般來說，隨著反應(yīng)進(jìn)行的溫度升高，反應(yīng)速率也將增加。溫度每升高8℃，反應(yīng)速率將加倍。結(jié)果，為了保持反應(yīng)速率控制在較高溫度下，可使用活性較小的加成聚合催化劑體系配料。隨著反應(yīng)進(jìn)行的溫度升高，凝膠和固化時間將降低。
當(dāng)將單體加入模具時，單體可處于冷卻至高溫范圍內(nèi)的溫度下。一般來說，希望組分在進(jìn)入模具之前不會被加熱到超過其閃點(diǎn)?？墒褂玫陀?℃至單體沸點(diǎn)之間的溫度。通常優(yōu)選進(jìn)料溫度在10-300℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選10-200℃，最優(yōu)選20-100℃。
由于聚合反應(yīng)是放熱的，所以在聚合期間模具中的溫度通常高于進(jìn)料溫度，除非使用冷卻模具。初始模塑溫度通常在-20℃至約300℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選約0-200℃，最優(yōu)選20-100℃。模具中的溫度分布受一些因素的影響，例如模具的幾何形狀、模具作為吸熱或供熱裝置的特性、催化劑和單體的活性等。在一定程度上，選擇合適的溫度和熱交換條件必須基于對模具、進(jìn)料和催化劑的給定體系的經(jīng)驗。
在聚合反應(yīng)完成之后，模塑制品可以在約100-300℃溫度下進(jìn)行額外的后固化處理約15分鐘至24小時，優(yōu)選1-2小時。這種后固化處理可提高聚合物性能，包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱形變溫度。此外，后固化是所希望的，但不是必須的，以使樣品達(dá)到其最終穩(wěn)定尺寸狀態(tài)，盡可能減少殘余氣味，并提高最終的物理性能。本發(fā)明RIM方法制備了降冰片烯型熱塑性均聚物或共聚物，或熱固性降冰片烯型均聚物或共聚物。
模具和日槽壓力壓力應(yīng)該使得模具中的單體保持于液相或超臨界相中。合適的模內(nèi)壓力在0-2500psi表壓范圍內(nèi)，取決于所用的單體和溫度。模具壓力通常在約大氣壓至1000psi的范圍內(nèi)，優(yōu)選0-100psi，最優(yōu)選0-15psi。
填充時間在將助催化劑和活化劑組分注射到模具中之后，在放熱聚合反應(yīng)開始迅速放熱之前有一個時間間隔，稱作“誘導(dǎo)時間”。在工業(yè)RIM方法中，該誘導(dǎo)時間應(yīng)該足夠長，以填充模具，通常約2分鐘，優(yōu)選小于30秒。在聚合引發(fā)后，聚合反應(yīng)應(yīng)該相當(dāng)快地進(jìn)行，通常在1分鐘內(nèi)，優(yōu)選在10秒內(nèi)，并通過溫度的迅速上升來完成。但完成聚合所需的時間與單體和催化劑的活性以及保持在模具中的溫度有關(guān)。在短至1秒或長達(dá)數(shù)小時的時間內(nèi)可得到基本上完全的反應(yīng)。加成聚合熱固性配料的一個優(yōu)點(diǎn)是它們不象ROMP配料那樣迅速地凝膠化。
這些組分料流完全與傳統(tǒng)的RIM設(shè)備相容。對于已知受氧阻聚的那些加成聚合組分，必要的是在惰性氣體中儲存該組分，但驚奇地是，不必要用惰性氣體吹掃模具。將料流在RIM機(jī)器的混合頭中組合。湍動混合易于實現(xiàn)，因為該方法包括低分子量的快速擴(kuò)散的組分?；旌项^通常具有約0.032英寸直徑的孔，注射速率為約400ft/秒。在混合之后，將混合物注射入模具中，隨著聚降冰片烯聚合物的形成，出現(xiàn)快速放熱反應(yīng)。在混合料流注射后可將模具開啟20-30秒。在該短時間內(nèi)，熱量不能完全排除，聚合物是熱的和柔性的。在聚合物仍是熱的或在冷卻之后可將聚合物從模具中取出。在聚合物已冷卻后，聚合物變成硬的固體?？傃h(huán)時間可以低至0.5分鐘。
改進(jìn)催化劑生成的速率、控制催化劑活性和聚合活性本發(fā)明可在較寬范圍的條件下進(jìn)行，這些條件為反應(yīng)時間、溫度、壓力、反應(yīng)物相和混合。條件的選擇與進(jìn)料單體的活性、催化劑的活性和選擇性以及所需聚合物的類型有關(guān)。
對凝膠和固化時間的控制在反應(yīng)注射成型和其它本體聚合方法中是特別重要的。在本發(fā)明中對凝膠和固化的控制來自許多來源?！白匀坏摹?指天然的或由組分確定的)或“外源的”(指可加入體系的外添加劑或其它反應(yīng)物)。
目前，控制催化劑體系活性的最簡單方法是通過調(diào)節(jié)連接于烯丙基鈀衍生物上的磷配體的特性，這對模塑自然活性控制劑是關(guān)鍵的。例如，(π-烯丙基)鈀三氟甲磺酸三環(huán)己基膦助催化劑在四(六氟苯基丙氧基)鋁酸鋰的存在下比相應(yīng)的(π-烯丙基)鈀三氟甲磺酸三異丙基膦助催化劑反應(yīng)得更慢。也可改變烯丙基取代基，以控制所生成的催化劑體系的凝膠和固化時間。為了說明目的，巴豆基鈀三氟甲磺酸三異丙基膦助催化劑在四(六氟苯基丙氧基)鋁酸鋰的存在下比相應(yīng)的(π-烯丙基)鈀三氟甲磺酸三異丙基膦助催化劑反應(yīng)得更慢。類似地，助催化劑的離去基團(tuán)(A’)的作用可影響反應(yīng)速率。與相應(yīng)的(π-烯丙基)鈀三氟甲磺酰亞胺三異丙基膦助催化劑，即(π-烯丙基)Pd(N(Tf)2)(P(i-Pr)3)相比，衍生物(π-烯丙基)鈀三氟甲磺酸三異丙基膦，即(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)更慢地被四(六氟苯基丙氧基)鋁酸鋰活化。
類似地，所需的體系凝膠和固化時間可通過適當(dāng)選擇弱配位活化劑鹽或活化劑的混合物來實現(xiàn)(外源活性控制)。另外，凝膠和固化控制可通過改變?nèi)跖湮魂庪x子內(nèi)的碳原子數(shù)來調(diào)節(jié)，從而擴(kuò)大陰離子的大小及其電荷分布。
在該體系中使用路易斯堿速率調(diào)節(jié)劑是任選的，即外部或“外源”調(diào)節(jié)，以進(jìn)一步控制凝膠和固化時間。合適的外源速率調(diào)節(jié)劑包括例如水、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2-Me-THF)、二乙醚((C2H5)2O)、甲基-叔丁基醚(CH3OC(CH3)3)、二甲氧基乙烷(CH3OCH2CH2OCH3)、二甘醇二甲醚(CH3OCH2OCH2OCH3)、三甲基膦(PMe3)、三乙基膦(PEt3)、三丁基膦(PBu3)、三(鄰-甲苯基)膦(P-o-tolyl3)、三叔丁基膦(P-tert-Bu3)、三環(huán)戊基膦(PCyclopentyl3)、三環(huán)己基膦(PCy3)、三異丙基膦(P(i-Pr)3)、三辛基膦(P(octyl)3)、三苯基膦(PPh3)、三(五氟苯基)膦(P(C6F5)3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)、亞磷酸三甲酯(P(OMe)3)、亞磷酸三乙酯(P(OEt)3)、亞磷酸三異丙基酯(P(O-i-Pr)3)、二苯基次膦酸乙酯(P(OEt)Ph2)、亞磷酸三丁基酯(P(OBu)3)、亞磷酸三苯基酯(P(OPh)3)、苯基亞膦酸二乙基酯(P(OEt)2Ph)、三芐基膦(P(CH2Ph)3)、2-環(huán)己酮，和三苯基氧化膦。優(yōu)選的外源速率調(diào)節(jié)劑是三苯基膦和三苯基氧化膦。
優(yōu)選，調(diào)節(jié)劑對助催化劑的比率以摩爾為基準(zhǔn)是在約0.001-100的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約0.01-10，最優(yōu)選約0.1-2.0。
此外，對活性的外源控制可通過使路易斯堿物質(zhì)與可聚合的單體連接來實現(xiàn)。在該方法中，調(diào)節(jié)劑可聚合到聚合物結(jié)構(gòu)中，使體系具有重要的官能團(tuán)。合適的官能團(tuán)的例子是醚、三烷氧基硅烷、酯、羧酸和醇。特定的例子是三乙氧基甲硅烷基降冰片烯、降冰片烯甲醇和丁氧基降冰片烯。
其它進(jìn)料組分可加入各種添加劑以改進(jìn)聚降冰片烯聚合物的性能。根據(jù)本發(fā)明模塑制品的制備可在非干擾性添加劑存在下進(jìn)行，例如溶劑、發(fā)泡劑、填料、纖維、顏料、染料、潤滑劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、UV吸收劑、交聯(lián)劑、氣味吸收劑或遮蔽劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、發(fā)泡劑、用于使表面光滑的須晶、增韌劑、增強(qiáng)劑、高分子抗沖改性劑和粘度改進(jìn)劑。因為快速的聚合時間，所以添加劑必須在多環(huán)烯烴進(jìn)料在模具中固化前加入。這些組分最方便地作為一種或多種反應(yīng)物流的組分，作為液體或單體的溶液在注射入模具中之前加入反應(yīng)中。填料也可在加入反應(yīng)物流之前加入模腔內(nèi)，如果填料使得反應(yīng)物流能在其周圍流動以填充模具內(nèi)的剩余空間。必要的是，添加劑不影響催化活性。
抗氧化劑和抗臭氧劑包括用于橡膠或塑料工業(yè)的任何抗氧化劑和抗臭氧劑?！肮I(yè)抗氧化劑和抗臭氧劑指南，第四版”(Index ofCommercial Antioxidants and Antiozonants)可從GoodyearChemicals獲得，The Goodyear Tire and Rubber Company，Akron，OH 44316?？寡趸瘎┛梢允欠印⒘?、硫或胺類化合物?？寡趸瘎┛梢詥为?dú)使用，或優(yōu)選組合使用配料比大于降冰片烯聚合物重量的0.05份，優(yōu)選0.5-100份?？寡趸瘎┛膳c單體共聚，例如5-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基-2-降冰片烯，它是降冰片烯苯酚類化合物(參見日本專利公開57-83522)。
傳統(tǒng)制備的烯烴聚合物通常含有穩(wěn)定劑以防止氧化降解，不穩(wěn)定的聚合物在擠出機(jī)中熔融以形成熔體時將出現(xiàn)氧化降解。因為本發(fā)明方法得到在使用之前或期間不熔融的最終形狀的制品，所以這種制品需要穩(wěn)定到傳統(tǒng)聚烯烴的相同程度。為該目的選擇的化合物應(yīng)該不明顯干擾聚合反應(yīng)。合適的穩(wěn)定劑可以選自以下物質(zhì)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)；苯乙烯化酚，例如Wingstay S(Goodyear)；2-和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚；烷基化受阻酚，例如Wingstay C(Goodyear)；4-羥甲基-2，6-二叔丁基苯酚；2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚；2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；4，4’-亞甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)；各種雙酚，例如Cyanox53和Permanax WSO；2，2’-亞乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)；2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-(1-甲基環(huán)己基)苯酚)；4，4’-亞丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；聚丁基化雙酚A；4，4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；4，4’-亞甲基二(2，6-二甲基苯酚)；1，1’-硫代二(2-萘酚)；亞甲基橋接的聚烷基酚，例如乙基抗氧化劑738；2，2’-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2’-亞異丁基二(4，6-二甲基苯酚)；2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)；鄰-甲酚和二聚環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物，例如Wingstay L；四(亞甲基-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸鹽)甲烷，即，Irganox 1010；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯，例如Ethanox 330；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯，即，Good-rite 3114，2，5-二叔戊基氫醌，叔丁基氫醌，三(壬基苯基亞磷酸酯)，二(2，4-二叔丁基)季戊四醇基)二亞磷酸酯，二硬脂?；疚焖拇蓟喠姿狨ァ喠姿狨セ椒雍投椒?，例如Naugard 492，亞磷酸酯/酚類抗氧化劑共混物，例如Irganox B215；二正十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)磷酸酯，例如Irganox 1093；1，6-六亞甲基二(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯)，例如Irganox 259，和十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯，即Irganox 1076，四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-二亞苯基二亞膦酸酯，二苯基胺，和4，4’-二甲氧基二苯基胺。這種物質(zhì)通常的用量為基于聚合物的約0.05-5％，但更優(yōu)選基于聚合物的約0.1-1％。
本發(fā)明方法也適用于制備增強(qiáng)的聚合物，通過使用傳統(tǒng)填料或增強(qiáng)組分，特別是纖維狀的，例如短纖維玻璃、碳纖維、二氧化硅、氧化鋁、碳黑、硅酸鹽、硅鋁酸鹽例如云母、滑石、粘土，蛭石和石棉，以及硅酸鈣，例如硅灰石。這些化合物能提高聚合物的彎曲模量，且僅僅略為降低抗沖擊性。驚人的是，盡管這些填料表面具有高極性特征，但它們可以加入，且不明顯影響聚合速率。優(yōu)選，這種填料可以用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理?？梢砸爰s5-75重量％，此處和隨后的百分比都以最終產(chǎn)物的重量為基準(zhǔn)。添加具有改進(jìn)表面性能的填料是特別有利的。在特定情況下特定填料的準(zhǔn)確用量將易于確定，并將根據(jù)參與者的優(yōu)選性。添加填料也可用于降低產(chǎn)品的模具收縮率。在150-200℃下短時后固化后，未填充的產(chǎn)品將收縮約3.0-3.5％，而添加20-25重量％填料將使收縮率降低到1.5-2％，且加入33％填料將進(jìn)一步使收縮率降低到約1％。
在本發(fā)明的一些實施方案中，可溶于反應(yīng)物流的預(yù)制彈性體可加入易位催化劑體系中，以提高聚合物的沖擊強(qiáng)度或其它力學(xué)性能，并有助于模塑性。選擇彈性體的重要因素是其在單體中的溶解能力。短溶解時間是優(yōu)選的，表明彈性體易溶于單體中。添加彈性體可使聚合物的沖擊強(qiáng)度提高5-10倍，且僅僅略降低彎曲模量。彈性體溶于反應(yīng)物流之一或兩者中，溶解量是以單體重量為基準(zhǔn)的約1-15重量％。優(yōu)選的彈性體濃度范圍是3-10重量％。彈性體可以5-10重量％溶于多環(huán)烯烴料流之一或兩者中，且不引起溶液粘度的過量增加。目標(biāo)粘度范圍在室溫下應(yīng)該是約100-1000厘泊，更優(yōu)選200-500厘泊。優(yōu)選彈性體與多環(huán)烯烴單體在10-100℃下相混溶。合適的彈性體包括例如天然橡膠、丁基橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚異丁烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段橡膠、無規(guī)苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯和丁腈橡膠。優(yōu)選的彈性體是聚丁二烯Diene 55AC10(Firestone)、聚丁二烯Diene 55AM5(Firestone)、Nordel1070EPDM橡膠(DuPont-Dow)、Polysar Butyl 301(Bayer)、聚丁二烯Taktene 710(Bayer)、乙烯-辛烯Engage 8150(DuPont-Dow)、苯乙烯-丁二烯Kraton D1184(Shell)、以及聚異丁烯Vistanex MML-140(Exxon)。也可使用各種極性彈性體。彈性體的用量由其分子量決定，并受限于所得料流的粘度。料流不能太粘，以致不能進(jìn)行充分的混合。多環(huán)烯烴的Brookfield粘度在35℃下在約5-10厘泊之間。使粘度增加到約100-1000厘泊之間改變了混合料流的充模特性。粘度增加可減少從模具的泄漏，并通過降低固體的固化速率而簡化填料的應(yīng)用。盡管彈性體可溶于料流之一或兩種料流中，但希望其溶于兩者。當(dāng)兩種料流具有相似的粘度時，獲得更均勻的混合。
或者，基本上不溶于反應(yīng)物流的預(yù)制彈性體也可用于提高反應(yīng)注射成型的加聚的降冰片烯單體的抗沖擊性。核-殼聚合物粒子可定義為具有不同物理和/或化學(xué)性能的核和殼的聚合物粒子。彈性核-殼粒子指至少粒子的核由彈性材料構(gòu)成。彈性核-殼聚合物粒子已用于穩(wěn)定環(huán)烯烴的模塑熱固性聚合物的沖擊性能，例如ROMP DCPD聚合物。例如參見PCT國際申請WO9419385 A1 940901。尺寸不超過2微米的彈性核-殼粒子以基于單體重量的0.5-20重量％的量分散于初始單體中。彈性核-殼粒子的尺寸在0.01-2微米范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1-1微米范圍內(nèi)。適用于本發(fā)明的彈性核-殼粒子的例子是以下列商品名出售的那些，PARALOID EXL，其中特別是PARALOID EXL2300/3300彈性核-殼聚合物系列和/或PARALOID EXL2600/3600彈性核-殼聚合物系列和/或PARALOID KM彈性核-殼聚合物系列和/或PARALOID BTA彈性核-殼聚合物系列。
因為對所加入化合物的選擇性可以對每種體系不同，希望通過實驗確定所加入的化合物是否干擾反應(yīng)。
單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率在本發(fā)明實施中必要的是，單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率是基本上完全的，即大于90％，優(yōu)選至少95％，最優(yōu)選至少99％，結(jié)果得到完全充模的內(nèi)聚聚合物物質(zhì)。
以下實施例詳細(xì)描述制備方法和本發(fā)明特定組合物的應(yīng)用。詳述的制備方法在上述本發(fā)明通用方法的范圍內(nèi)，并用于例示。實施例只用于說明目的，并不限制本發(fā)明的范圍。
在研究聚合的實施例中，遵循以下通用步驟。所有步驟在干的氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩谢蛟谡婵罩性贐raun惰性氣氛干燥箱或其相等物中或使用Schlenk技術(shù)進(jìn)行。Schlenk技術(shù)描述于The Manipulation ofAir-Sensitive Compounds，第2版，D.F.Shriver和M.A.Drezdzon，John Wiley and Sons，Inc.，紐約，1986。所有液體轉(zhuǎn)移用套管或吸管進(jìn)行，以保持惰性氣氛條件。所用的市售或制備的多環(huán)單體應(yīng)該是高純度的。優(yōu)選，應(yīng)該提純單體，以使多環(huán)單體不含能降低催化劑活性的雜質(zhì)。這可通過蒸餾或通過使單體從BTS和3A分子篩通過來實現(xiàn)，以在使用前分別除去殘余的氧和水。通常希望通過用硅膠處理來提純原料，以除去單體氧化產(chǎn)物。但是，當(dāng)以適當(dāng)?shù)臐舛仁褂眠m當(dāng)?shù)闹呋瘎┖突罨瘎r，本發(fā)明的催化劑能聚合純度較低的多環(huán)單體。
聚合在氬氣或氮?dú)獯祾叩脑嚬堋⑾鹉z管瓶、玻璃瓶、反應(yīng)器或其它模具中進(jìn)行。通常，聚合通過將在溶液或單體中的催化劑前體(“助催化劑”)或活化劑加入單體中的相應(yīng)組分中來完成。組分的混合通過渦流、磁力攪拌桿、靜態(tài)、機(jī)械或碰撞混合來完成，在特定的實施例中，MIXPAC體系200 Pneumatic Dispenser(操作壓力73psi)以1∶1混合用于靜態(tài)混合“A”和“B”基于降冰片烯的RIM配料，并將單體和催化劑混合物轉(zhuǎn)移到模具中。反應(yīng)混合物保持在環(huán)境溫度下，或用加熱浴或熱表面在恒定溫度下加熱。凝膠時間(tgel)通過觀察混合物從可流動的變成不可流動的物質(zhì)時的開始粘度變化來估計。這通常通過觀察到由于聚合物料粘度增加而導(dǎo)致磁力攪拌桿停止攪拌來證實。也記錄在凝膠點(diǎn)的聚合溫度(tgel)。當(dāng)聚合放熱使聚合物料溫度升到該溫度時，記錄達(dá)到特定放熱溫度所需的時間，即t100℃或t200℃，升到聚合最高溫度所需的時間(tTmax)。也記錄聚合的最高溫度(tTmax)。在聚降冰片烯樣品中的殘余單體含量通過在300℃下熱重分析(TGA)來獲得。
除了在以下實施例中檢測凝膠和固化時間和殘余單體含量以外，還檢測溶脹值。溶脹值表示聚合物的交聯(lián)度，即較低的溶脹值表示較高的交聯(lián)度。溶脹值如下確定將聚合物樣品從聚合反應(yīng)器中取出，仔細(xì)將其切成小塊。除去鑿紋，稱量每塊，精確到毫克。然后將樣品置于甲苯中(50毫升甲苯對每克聚合物)，加熱回流16小時(過夜)并冷卻。此后，從燒瓶中取出每個樣品，并置于小盤內(nèi)的新鮮甲苯中，移開片，壓干，分別稱重。溶脹值用下式計算溶脹(％)＝(w2-w1)/w1×100％，其中w1＝聚降冰片烯樣品的初始重量，w2＝溶劑溶脹的聚降冰片烯樣品的重量。因為溶脹值表示聚合物的交聯(lián)度，所以優(yōu)選該值較低。
用于檢測聚合物樣品的熱形變溫度的ASTM方法是ASTM D648-95。所用的浸漬介質(zhì)是General E1ectric硅油SF96-50。
單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率通過熱重分析檢測，并采用300℃下的轉(zhuǎn)化率。
單體15，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的提純5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(交聯(lián)劑)作為與2-(3-丁烯基)-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫-1，4∶5，8-二亞甲基萘的混合物(63∶37)獲得。將該混合物冷卻以沉淀所需產(chǎn)物，并過濾分離為白色晶體。以該方式得到純度為92％的產(chǎn)物。從己烷重結(jié)晶(20毫升己烷對40克產(chǎn)物)得到純度為97.5％的產(chǎn)物。
單體2(從降冰片二烯制備外-反-外-降冰片二烯二聚體)以與R.L.Pruett和E.A.Rick在“二聚環(huán)庚二烯低聚體”(USPN3440294)中所述方法相似的方式制備降冰片二烯。在回流甲苯中，Ni(COD)2催化劑用于降冰片二烯向外-反-外-1，4∶5，8-十二氫化二亞甲基亞二苯基(降冰片二烯二聚體)的優(yōu)選二聚反應(yīng)中。將混合產(chǎn)物蒸餾到高純度，并通過分級結(jié)晶從其它異構(gòu)體分離外-反-外型異構(gòu)體。最純的產(chǎn)物通過使所需產(chǎn)物在冷甲苯中重結(jié)晶獲得。最終產(chǎn)物的純度大于98％。
單體31，2，3，4，4，5，8，8-八氫-1，4∶5，8-二亞-甲基萘的制備(DMN或TDD)使降冰片二烯與環(huán)戊二烯在220℃下以1∶2的摩爾比反應(yīng)。產(chǎn)物然后經(jīng)真空蒸餾，得到純度大于98％的TDD。
單體4外-7-戊基降冰片烯的制備向冷卻到-10℃的丙烯酸甲酯(761克，8.84摩爾)中滴加入557克8.4摩爾環(huán)戊二烯。緩慢添加是必要的，以確保放熱反應(yīng)保持在0℃或更低。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。在蒸餾純的外/內(nèi)-降冰片烯羧酸甲酯之前減壓除去過量的丙烯酸甲酯。向裝有1603克25重量％甲醇鈉的甲醇溶液的5升燒瓶中滴加入700.63克外/內(nèi)-降冰片烯羧酸甲酯。然后使反應(yīng)混合物于90℃回流48小時。此后，將反應(yīng)器冷卻到0℃，并緩慢加入1.5升冷水。然后通過蒸餾從反應(yīng)中汽提出甲醇，直至反應(yīng)總體積達(dá)到2升。向反應(yīng)中再加入500毫升水，使反應(yīng)回流過夜。然后減壓除去剩余的甲醇。使降冰片烯羧酸的鈉鹽和水混合物冷卻到-10℃，并通過滴加濃硫酸的冷水溶液(206毫升，3.71摩爾，加入1000克冰)來中和。然后加入水(500毫升)以進(jìn)一步稀釋反應(yīng)，并除去在中和步驟中產(chǎn)生的額外熱量。用外加的濃硫酸中和反應(yīng)混合物，直至檢測到該溶液的pH為2(約30毫升18M硫酸)。在該優(yōu)選pH值下，從水相取出所需的富含外型的反應(yīng)產(chǎn)物，并作為混濁層分離。通過萃取入二乙醚中(3×250毫升)來從水層分離外/內(nèi)-降冰片烯羧酸產(chǎn)物。用硫酸鎂干燥該溶液，然后除去乙醚，得到545.6克粗產(chǎn)物。富含外型的羧酸通過蒸餾提純，得到472克的55％外型/45％內(nèi)型降冰片烯羧酸。
將提純后的富含外型的降冰片烯羧酸加入5升燒瓶中，并用氫氧化鈉10％水溶液(1.2當(dāng)量，163.6克，4.09摩爾在1472克水中)中和。使反應(yīng)保持在10℃以下。在室溫下，將碘(435克，1.71摩爾)、碘化鉀(350克)、碳酸氫鈉(91.26克，1.08摩爾)和水(1升)的溶液加入經(jīng)中和的降冰片烯羧酸混合物中，反應(yīng)攪拌約54小時。在此階段，I2、KI和NaHCO3組合物引起僅僅降冰片烯羧酸鈉的內(nèi)型異構(gòu)體出現(xiàn)碘內(nèi)酯化。因此，外型異構(gòu)體保持在水相中，同時內(nèi)型異構(gòu)體在所用的堿性條件下溶解于醚中。反應(yīng)分成3×1400毫升部分，每部分用5×200毫升二乙醚萃取。外型異構(gòu)體的含碘水相然后與100克硫代硫酸鈉反應(yīng)以使碘還原成碘化物。將水溶液冷卻，并用濃硫酸(55.6毫升的18M，2.05摩爾)酸化到pH2。反應(yīng)混合物的顏色從淡黃色變成深黃色。然后用8×200毫升二乙醚從含水混合物中萃取純的外型降冰片烯羧酸。用硫代硫酸鈉(62.05克，0.25摩爾)在200毫升水中使二乙醚相攪拌過夜。該步驟除去任何在該步驟中常出現(xiàn)的額外碘。然后用硫酸鎂干燥醚相，并減壓除去溶劑。得到367克粗的外型降冰片烯羧酸。通過蒸餾提純外型降冰片烯羧酸。
向5升燒瓶中加入46克氫化鋁鋰和1500毫升二乙醚。將外型降冰片烯羧酸溶液緩慢加入LiAlH4中，在隨后2小時內(nèi)保持反應(yīng)溫度低于10℃。然后將反應(yīng)加熱至室溫，然后回流2小時。然后將反應(yīng)冷卻到0℃，通過緩慢加入水除去過量的LiAlH4，同時保持溫度低于10℃。然后于室溫使反應(yīng)攪拌過夜。然后將反應(yīng)混合物冷卻到0℃，并向混合物中加入120毫升濃硫酸在1升水中。向混合物中再加入55毫升濃硫酸以保證鹽完全溶解。然后分離醚層，并用3×150毫升二乙醚萃取水層。然后用鹽水溶液洗滌醚層，并用硫酸鎂干燥。蒸發(fā)二乙醚，得到135克基本上純的外-5-降冰片烯-2-甲醇。
向2升燒瓶中加入127克純的外-5-降冰片烯-2-甲醇和吡啶(350克)，用氮?dú)獯祾咴摶旌衔?0分鐘。使反應(yīng)冷卻到-10℃，并緩慢加入固體對-甲苯磺酰氯。在添加期間使反應(yīng)溫度保持在0℃。然后于室溫攪拌該反應(yīng)約60小時。隨后，將反應(yīng)物加入350毫升濃鹽酸溶液中(在1000克濕冰中)。將混合物攪拌45分鐘，直至所有冰熔化。在此期間形成米黃色沉淀物，并過濾收集。使該固體溶解于二乙醚(400毫升)中。用2×100毫升二乙醚萃取水相。混合所有醚相，并用500毫升飽和碳酸鈉溶液洗滌，用硫酸鎂干燥。外-5-甲苯磺酰化甲基-2-降冰片烯分離為米黃色沉淀物。
向2升燒瓶中加入溴化鋰(209克，2.4摩爾)和500毫升無水丙酮。在溴化鋰溶解后，向反應(yīng)器中加入在500毫升丙酮中的外-5-甲苯磺酰化甲基-2-降冰片烯(223.2克，0.8摩爾)。然后使反應(yīng)于65℃回流過夜。然后將冷卻的反應(yīng)混合物加入400毫升蒸餾水和500毫升二乙醚的混合物中。從水相分離丙酮醚相，并用3×100毫升二乙醚洗滌水相。用硫酸鎂干燥二乙醚溶液，通過減壓除去醚來分離外-5-溴甲基-2-降冰片烯(153.7克)。通過在42℃/0.07mmHg下蒸餾分離純的外-5-溴甲基-2-降冰片烯(150.3克)。
向250毫升三頸燒瓶中加入CuCN(11.2克，0.125摩爾)和75毫升無水四氫呋喃。在甲苯/液氮冷卻混合物中將反應(yīng)器蒸餾到-78℃。加入正丁基鋰(100毫升，2.5M在己烷中)，保持溫度低于-78℃。該步驟需要約3.5小時來完成，觀察到褐色產(chǎn)物。將反應(yīng)混合物加熱到-20℃，反應(yīng)混合物變成均相。然后將反應(yīng)混合物再冷卻到-78℃，并于約-60℃加入外-5-溴甲基-2-降冰片烯(13.75克，0.0735摩爾)。在添加外-5-溴甲基-2-降冰片烯后，將反應(yīng)加熱到0℃，并攪拌3.5小時。于-10℃，通過緩慢加入約5毫升9∶1的氯化銨(飽和)氫氧化銨(濃縮)溶液來終止反應(yīng)。向反應(yīng)混合物中共加入約100毫升NH4Cl/NH4OH。向反應(yīng)混合物中加入二乙醚，并從Celite過濾助劑過濾該溶液，以除去銅金屬沉積物。用水洗滌淡黃色二乙醚層，并用硫酸鎂干燥，蒸發(fā)醚，得到16.0克粗的外-5-戊基-2-降冰片烯。于20℃在0.15mmHg下蒸餾產(chǎn)物，得到外-5-戊基-2-降冰片烯的純樣品(65％產(chǎn)率)。
單體5外-7-庚基降冰片烯的制備向250毫升三頸燒瓶中加入CuCN(8.96克，0.125摩爾)和75毫升無水四氫呋喃。在乙醇/液氮冷卻混合物中將反應(yīng)器蒸餾到-78℃。加入冷卻的正己基鋰(100毫升，2.5M在己烷中于-10℃)，保持溫度低于-78℃。該步驟需要約1小時來完成，觀察到淺褐色產(chǎn)物。將反應(yīng)混合物加熱到-10℃，此時反應(yīng)混合物變成均相。然后將反應(yīng)混合物再冷卻到-78℃，并于約-70℃加入外-5-溴甲基-2-降冰片烯(11.0克)。在添加外-5-溴甲基-2-降冰片烯后，將反應(yīng)加熱到0℃，并攪拌3.5小時。于-10℃，通過緩慢加入約5毫升9∶1的氯化銨(飽和)氫氧化銨(濃縮)溶液來終止反應(yīng)。于室溫使反應(yīng)物攪拌18小時。向反應(yīng)混合物中加入二乙醚(150毫升)，并從Celite過濾助劑過濾該溶液，以除去銅金屬沉積物。用水洗滌淡黃色二乙醚層，并用硫酸鎂干燥，蒸發(fā)醚，得到12.2克粗的外-5-庚基-2-降冰片烯。于45℃在0.15mmHg下蒸餾產(chǎn)物，得到外-5-庚基-2-降冰片烯的純樣品(70％產(chǎn)率)。
單體65-丁氧基-2-降冰片烯的制備用丁基乙烯基醚加熱二聚環(huán)戊二烯，形成5-丁氧基-2-降冰片烯的Diels-Alder產(chǎn)物。然后通過真空蒸餾提純產(chǎn)物。
單體7外，外-5，6-二甲基降冰片烯的制備內(nèi)-橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐進(jìn)行熱異構(gòu)化，生成外-橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐。用Vitride還原劑還原純的外-橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐，生成外，外-5，6-二亞甲基降冰片烯。用甲苯磺酰氯將該物質(zhì)轉(zhuǎn)化成外，外-5，6-二甲苯磺?；谆当┊a(chǎn)物。用LiALH4還原外，外-5，6-二甲苯磺?；谆当?，生成所需的產(chǎn)物外，外-5，6-二甲基降冰片烯。
單體8外，外-5，6-二戊基降冰片烯的制備內(nèi)-橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐進(jìn)行熱異構(gòu)化，生成外-橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐。用Vitride還原劑還原純的外-橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐，生成外，外-5，6-二亞甲基降冰片烯。用甲苯磺酰氯將該物質(zhì)轉(zhuǎn)化成外，外-5，6-二甲苯磺酰化二甲基降冰片烯產(chǎn)物。用溴化鋰在丙酮中回流外，外-5，6-二甲苯磺?；谆当?，使其轉(zhuǎn)化成外，外-5，6-二溴甲基降冰片烯。外，外-5，6-二溴甲基降冰片烯與正丁基鋰和氰化銅反應(yīng)生成所需的產(chǎn)物外，外-5，6-二戊基降冰片烯。
助催化劑1(π-烯丙基)(三環(huán)己基膦)(全氟苯基)鈀(II)的制備于0℃向攪拌的(烯丙基)(三環(huán)膦)鈀(II)氯化物(189毫克)在5毫升THF中的溶液中加入Zn(C6F5)2(二甲氧基乙烷)(100毫克)在5毫升THF中的溶液。于室溫使反應(yīng)攪拌1小時，并真空除去溶劑。用10毫升己烷萃取所得固體，過濾，并真空除去溶劑，得到白色粉末狀的產(chǎn)物(159毫克，64％)。
助催化劑2(π-烯丙基)(三環(huán)己基膦)氯化鈀(II)的制備向攪拌的(π-烯丙基)氯化鈀二聚體(1.0克)的THF溶液中加入三環(huán)己基膦(1.53克)的THF溶液。攪拌0.5小時后，真空除去溶劑，得到淺黃色粉末狀的產(chǎn)物。
助催化劑3(π-烯丙基)(三環(huán)己基膦)鈀(II)對-甲苯磺酸鹽的制備向?qū)?甲苯磺酸銀(300毫克)在THF中的淤漿中加入(π-烯丙基)氯化鈀(II)(500毫克)的THF溶液。攪拌過夜后，將反應(yīng)物過濾，汽提該溶液，得到白色泡沫，用己烷洗滌，得到白色粉末產(chǎn)物。
助催化劑4二(三環(huán)己基膦)(氫化)氯化鈀(II)的制備向(1，5-環(huán)辛二烯)鈀(II)氯化物(2.0克)在20毫升甲醇中的淤漿中加入1.67克用20毫升甲醇稀釋的25重量％甲醇鈉溶液。在0.5小時后，通過在空氣中過濾并經(jīng)真空干燥，分離白色粉末(2-甲氧基-3-環(huán)辛烯基)氯化鈀二聚體(1.67克，85％)。
向(2-甲氧基-3-環(huán)辛烯基)氯化鈀二聚體(500毫克)在25毫升甲醇中的淤漿中加入固體三環(huán)己基膦(1.0克)。攪拌反應(yīng)物，直至成為均相。停止攪拌，并在-20℃冷卻器中冷卻該溶液。通過在空氣中過濾并經(jīng)真空干燥，分離灰色結(jié)晶固體產(chǎn)物(900毫克，72％)。
助催化劑5二(三異丙基膦)(氫化)氯化鈀(II)的制備向(2-甲氧基-3-環(huán)辛烯基)氯化鈀二聚體(0.5克)在25毫升甲醇中的淤漿中加入三異丙基膦(0.57克)。攪拌反應(yīng)物，直至成為均相。停止攪拌，并在-20℃冷卻器中冷卻該溶液過夜。在空氣中過濾出少量黑色固體，并真空除去溶劑，得到粘性黃色固體。從己烷重結(jié)晶該產(chǎn)物，并進(jìn)行真空干燥，得到白色固體產(chǎn)物。
助催化劑6二(三環(huán)己基膦)(氫化)鈀(II)硝酸鹽的制備于-35℃向三環(huán)己基膦(4.86克)在75毫升乙醇中的淤漿中加入硝酸鈀(II)(2.0克)固體，立即形成黃色沉淀物。在1.5小時后，加入甲苯(150毫升)，并將反應(yīng)物加熱到-5℃。將硼氫化鈉(0.33克)加入25毫升乙醇中，并將反應(yīng)物加熱到室溫。40小時后，過濾反應(yīng)物，除去溶劑，得到褐色固體。用75毫升乙醚洗滌該產(chǎn)物，并用己烷洗滌數(shù)次。從甲苯/己烷重結(jié)晶，得到褐色晶體產(chǎn)物(3.3克，53％)。
助催化劑7(π-烯丙基)(三環(huán)己基膦)鈀(II)三氟甲磺酸鹽的制備向攪拌的(π-烯丙基)氯化鈀二聚體(1.0克)的THF溶液中加入三環(huán)己基膦(1.53克)的THF溶液。攪拌0.5小時后，加入三氟甲磺酸銀(1.4克)的THF溶液。攪拌反應(yīng)物1小時，過濾并除去溶劑，得到白色粉末產(chǎn)物(2.8克，89％)。
助催化劑8二(三環(huán)己基膦)(氫化)鈀(II)三氟乙酸鹽的制備于-30℃向三氟乙酸鈀(II)(2.89克)在75毫升乙醇中的淤漿中加入三環(huán)己基膦(4.86克)固體。使?jié)獾拈蠙炀G色淤漿攪拌2小時，加熱到0℃，并加入150毫升甲苯。滴加在25毫升乙醇中的硼氫化鈉(0.33克)，并將反應(yīng)物攪拌21小時。過濾反應(yīng)物，在真空下除去溶劑，得到棕色固體。用己烷洗滌該產(chǎn)物，并從甲苯/己烷重結(jié)晶，得到灰白色結(jié)晶固體產(chǎn)物(1.25克，18％)。
助催化劑9二(三異丙基膦)(氫化)鈀(II)三氟甲磺酸鹽的制備向三氟甲磺酸鉈(38毫克)在5毫升乙醚中的部分淤漿中加入二(三異丙基膦)(氫化)氯化鈀(II)(50毫克)在5毫升乙醚中。1小時后，過濾反應(yīng)物，除去溶劑，得到淺黃色固體產(chǎn)物。
助催化劑10二(三環(huán)己基膦)(氫化)鈀(II)甲酸鹽的制備向二(三環(huán)己基膦)鈀(O)(200毫克)在10毫升乙醚中的淤漿中加入甲酸(30.4毫克)在1毫升甲醇中。溶液立即成為均勻的。1小時后，真空除去溶劑，用己烷洗滌所得的白色固體，并干燥得到產(chǎn)物。
助催化劑11(1，1-二甲基-π-烯丙基(三異丙基膦)鈀(II)三氟乙酸鹽的制備向在200毫升己烷中的三氟乙酸酐(100克)中緩慢加入3-甲基-2-丁烯-1-醇(37.2克)和吡啶(37.67克)。冰浴用于保持溫度為20℃。在攪拌1.5小時后，過濾出白色沉淀物，真空除去溶劑，得到作為揮發(fā)性液體的3-甲基-2-丁烯基三氟乙酸酯(47克，60％)產(chǎn)物。
向二(二亞芐基丙酮化)鈀(O)(2.3克)在30毫升THF和8毫升乙腈中的溶液中加入3-甲基-2-丁烯基三氟乙酸酯(0.80克)。20分鐘后，溶液的顏色從深紫色變成深綠色。真空除去溶劑，得到黑色金屬狀固體。用50毫升10％乙腈的水溶液在空氣中萃取，過濾，真空除去溶劑，得到黃色固體(1，1-二甲基-π-烯丙基鈀(II)三氟乙酸鹽二聚體(0.48克，42％)。
向(1，1-二甲基-π-烯丙基鈀(II)三氟乙酸鹽二聚體(200毫克)的THF溶液中加入在THF中的111毫克三異丙基膦。0.5小時后，除去溶劑，得到粘性黃色固體。從己烷重結(jié)晶產(chǎn)物，得到黃色固體。
助催化劑12(π-烯丙基)(三苯基膦)鈀(II)三氟甲磺酸鹽的制備向(π-烯丙基)氯化鈀二聚體(0.5克)的THF溶液中加入在THF中的三苯基膦(0.717克)。攪拌數(shù)分鐘后，加入固體三氟甲磺酸銀(0.702克)。將該反應(yīng)物攪拌0.5小時，過濾出氯化銀(AgCl)，除去溶劑，得到淺黃色固體產(chǎn)物(1.32克，86％)。
助催化劑13(π-烯丙基)(三異丙基膦)鈀(II)三氟甲磺酸鹽的制備向(π-烯丙基)氯化鈀二聚體(1.0克)在25毫升二氯甲烷中的溶液中緩慢加入在5毫升二氯甲烷中的三異丙基膦(0.876克)。將所得淺黃色溶液緩慢加入三氟甲磺酸銀(1.4克)在25毫升二氯甲烷中的淤漿中。攪拌1.5小時后，過濾出氯化銀(AgCl)，真空除去溶劑，得到淺黃色固體產(chǎn)物(2.4克，96％)。
助催化劑14(2-氯-π-烯丙基(三異丙基膦)鈀(II)三氟乙酸鹽的制備向在100毫升己烷中的三氟乙酸酐(22.7克)中緩慢加入2-氯-2-丙烯-1-醇(10.0克)和吡啶(8.55克)在20毫升己烷中的溶液中。冰浴用于保持溫度低于10℃。于室溫攪拌1.5小時后，過濾出白色沉淀物，真空除去溶劑，得到作為揮發(fā)性液體的2-氯-2-丙烯基三氟乙酸酯產(chǎn)物(5克，23％)。
向二(二亞芐基丙酮化)鈀(0)(2.3克)在25毫升THF和8毫升乙腈中的溶液中加入在5毫升THF中的2-氯-2-丙烯基三氟乙酸酯(0.90克)。20分鐘后，溶液的顏色從深紫色變成深綠色。真空除去溶劑，得到黑色金屬狀固體。用25毫升10％乙腈的水溶液在空氣中萃取，過濾，真空除去溶劑，得到黃色固體(2-氯-2-丙烯基)鈀(II)三氟乙酸鹽二聚體(0.50克，40％)。
向(2-氯-2-丙烯基)鈀(II)三氟乙酸鹽二聚體(200毫克)在15毫升二氯甲烷中的溶液中加入在5毫升二氯甲烷中的103毫克三異丙基膦。0.5小時后，除去溶劑，得到粘性黃色固體。從己烷重結(jié)晶產(chǎn)物，得到黃色固體。
助催化劑15(Me2NCH2C6H4)Pd(O3SCF3)PCy3使鄰-金屬化苯基亞甲基二甲基氨基氯化鈀二聚體(0.25克)溶解于二氯甲烷(25毫升)中。使三異丙基膦(0.145克)與二氯甲烷(5毫升)混合，并加入鈀衍生物的溶液中。于室溫攪拌30分鐘后，將該混合物加入三氟甲磺酸銀(0.233克)的淤漿中，并在黑暗中攪拌。通過使溶液從Celite過濾助劑過濾來除去氯化銀沉淀物。除去溶劑，得到綠黃色油。向該油中加入己烷和Freon1，1，2，得到淺黃色固體((Me2NCH2C6H4)Pd(O3SCF3)P(i-Pr)3)。
助催化劑16
(烯丙基)(三異丙基膦)鈀(II)三氟乙酸鹽的制備向烯丙基氯化鈀二聚體(0.5克)在20毫升二氯甲烷中的溶液中緩慢加入在5毫升二氯甲烷中的三異丙基膦(0.437克)。將所得淺黃色溶液緩慢加入三氟乙酸銀(0.604克)在15毫升二氯甲烷中的淤漿中。攪拌0.5小時后，過濾出AgCl，真空除去溶劑，得到淺黃色固體產(chǎn)物。
助催化劑17(烯丙基)(三環(huán)戊基膦)鈀(II)三氟甲磺酸鹽的制備向烯丙基氯化鈀二聚體(0.5克)在20毫升二氯甲烷中的溶液中緩慢加入在5毫升二氯甲烷中的三環(huán)戊基膦(0.651克)。將所得淺黃色溶液緩慢加入三氟甲磺酸銀(0.702克)在15毫升二氯甲烷中的淤漿中。攪拌0.5小時后，過濾出AgCl，真空除去溶劑，得到淺黃色固體產(chǎn)物(1.0克，68％)。
催化劑18[(π-烯丙基)Pd(P-i-Pr3)(NCCH3)][B(O2C6H2-3，5-CMe3)2]的制備于室溫使Li[B(O2C6H2-3，5-CMe3)2](1.0克，含偶然的乙腈)與(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)(1.0克)在約50毫升甲苯中反應(yīng)。在反應(yīng)攪拌過夜后，將黃色溶液汽提至干燥。用20毫升己烷洗滌該產(chǎn)物，并收集黃色固體?；谫|(zhì)子、磷、和氟的NMR光譜分析確定該產(chǎn)物是[(烯丙基)Pd(P(i-Pr)3)(NCCH3)][B(O2C6H2-3，5-CMe3)2]。
催化劑19[(π-烯丙基)Pd(P-i-Pr3)(NCCH3)][B(O2C6Cl4)2]的制備于室溫使Li(HOMe)4[B(O2C6Cl4)2](0.58克)與(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)(1.0克)在約50毫升乙腈中反應(yīng)。在反應(yīng)攪拌過夜后，將黃色溶液汽提成橘黃色溶液。使產(chǎn)物再溶解于最小量的二氯甲烷中，并冷卻到-32℃。收集所形成的晶體并干燥?；谫|(zhì)子、磷、和氟的NMR光譜分析確定該產(chǎn)物是[(π-烯丙基)Pd(P(i-Pr)3)(NCCH3)][B(O2C2Cl4)2]。單X-射線檢測證實其結(jié)構(gòu)是[(π-烯丙基)Pd(P(i-Pr)3)(NCCH3)][B(O2C6Cl4)2]。該催化劑的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。
助催化劑20(巴豆基)(三異丙基膦)鈀(II)三氟甲磺酸鹽的制備向巴豆基氯化鈀二聚體(0.5克)在20毫升二氯甲烷中的溶液中緩慢加入在5毫升二氯甲烷中的三異丙基膦(0.407克)。將所得淺黃色溶液緩慢加入三氟甲磺酸銀(0.652克)在15毫升二氯甲烷中的淤漿中。攪拌0.5小時后，過濾出AgCl，真空除去溶劑，得到淺黃色固體產(chǎn)物。
助催化劑21二三氟甲磺酰亞胺、銀鹽的制備以及(π-烯丙基)(三環(huán)己基膦)鈀(II)二三氟甲磺酰亞胺的制備向二三氟甲磺酰亞胺(2.0克)的15毫升水溶液中加入固體碳酸銀(1.18克)。在0.5小時內(nèi)將該溶液加熱到65℃，過濾，并真空除水。使產(chǎn)物溶解于乙醚中，并過濾除去固體雜質(zhì)。真空除去乙醚，得到白色固體產(chǎn)物Ag[N(SO2CF3)2]。
向攪拌的50毫克π-烯丙基氯化鈀二聚體在3毫升二氯甲烷中的溶液中加入在2毫升二氯甲烷中的77毫克三環(huán)己基膦。攪拌5分鐘后，將該溶液加入106毫克二三氟甲磺酰亞胺銀在3毫升二氯甲烷中的淤漿中。攪拌反應(yīng)物30分鐘，過濾出氯化銀，除去溶劑，得到褐色固體產(chǎn)物。
助催化劑22(π-烯丙基)(三苯基膦)鈀(II)二三氟甲磺酰亞胺的制備向攪拌的50毫克烯丙基氯化鈀二聚體在3毫升二氯甲烷中的溶液中加入在2毫升二氯甲烷中的72毫克三苯基膦。攪拌5分鐘后，將該溶液加入106毫克二三氟甲磺酰亞胺銀在3毫升二氯甲烷中的淤漿中。攪拌反應(yīng)物0.5小時，過濾出氯化銀，除去溶劑，得到黃色泡沫。在己烷中攪拌，然后過濾，得到黃色固體產(chǎn)物。
助催化劑23(π-烯丙基)(三環(huán)戊基膦)鈀二三氟甲磺酰亞胺的制備向攪拌的250毫克烯丙基氯化鈀二聚體在3毫升二氯甲烷中的溶液中加入在2毫升二氯甲烷中的326毫克三環(huán)戊基膦。攪拌5分鐘后，將該溶液加入557毫克二三氟甲磺酰亞胺銀在3毫升二氯甲烷中的淤漿中。攪拌反應(yīng)物0.5小時，過濾出氯化銀，除去溶劑，得到棕色油。在己烷中攪拌，然后過濾，得到淺棕色固體產(chǎn)物。
活化劑1[(C18H37)2NHCH3]B(C6H5)4的制備向(C18H37)2NCH3(0.50克)在50毫升己烷中的淤漿中加入1.17毫升鹽酸在乙醚中的1M溶液。立即形成白色沉淀物。1小時后，通過在空氣中過濾并真空干燥分離[(C18H37)2NHCH3]Cl。
使[(C18H37)2NHCH3]Cl(0.05克)和Li(Et2O2)2.5B(C6H5)4(0.076克)在25毫升環(huán)己烷中的溶液回流2.5小時。過濾該溶液，除去LiCl，并除去溶劑，得到棕色油狀產(chǎn)物。
活化劑2LiWCA-H(四[六氟丙氧基苯基]鋁酸鋰)的制備向氫化鋁鋰(0.0777克)在15毫升己烷中的淤漿中加入在15毫升己烷中的1，1，1，3，3，3-六氟-2-苯基-2-丙醇(RfOH)(1.0克)。攪拌過夜后，從Celite過濾該溶液，除去溶劑，得到白色固體產(chǎn)物(0.85克，85％)。
活化劑3在丁基降冰片烯中制備LiWCA-H向氫化鋁鋰(0.078克)在10克丁基降冰片烯中的淤漿中加入在10克丁基降冰片烯中的1，1，1，3，3，3-六氟-2-苯基-2-丙醇(1.0克)。攪拌過夜后，過濾反應(yīng)物，得到透明稍粘的溶液。
向1.5毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P-i-Pr)3在9.0克丁基降冰片烯中的溶液中加入在1.0克丁基降冰片烯中的75毫克上述原料溶液。緩慢進(jìn)行聚合反應(yīng)。再加入0.25毫升原料溶液。聚合反應(yīng)立即出現(xiàn)凝膠，并達(dá)到210℃的溫度。
活化劑4
制備LiWCA-CH3RfOH∶LiAlH4＝4∶2向氫化鋁鋰(0.367克)在100毫升己烷中的淤漿中加入1，1，1，3，3，3-六氟-2-(對-甲苯基)-異丙醇(5.0克)。攪拌過夜后，從Celite過濾該溶液，除去溶劑，得到白色固體產(chǎn)物(4.7克，91％)。
活化劑5Li[(CH3(CH2)7)2O]2.5FABA的制備向LiFABA(0.25克)在10毫升乙醚中的溶液中加入正辛醚(0.174克)。攪拌過夜后，除去溶劑，得到棕色油狀產(chǎn)物。
活化劑6制備LiWCA-H RfOH∶LiALH4＝4∶1.2向氫化鋁鋰(0.696克)在2.0升已烷中的淤漿(用LiALH4干燥)中加入1，1，1，3，3，3-六氟-2-苯基-2-丙醇(14.9克)。將反應(yīng)物攪拌一周，過濾，除去溶劑，得到白色固體產(chǎn)物(14.0克，91％)。
活化劑7制備LiWCA-H RfOH∶LiAlH4＝4∶1.5向氫化鋁鋰(0.05克)在80毫升己烷中的淤漿中加入1，1，1，3，3，3-六氟-2-苯基-2-丙醇(0.86克)。將反應(yīng)物攪拌過夜，過濾，除去溶劑，得到白色固體產(chǎn)物(0.63克，71％)。以較大反應(yīng)規(guī)模重復(fù)上述反應(yīng)(即，氫化鋁鋰＝2.34克；1，1，1，3，3，3-六氟-2-苯基-2-丙醇＝40克)，分離得到白色晶體產(chǎn)物L(fēng)iWCA-H。產(chǎn)率＝38克，92％。
活化劑8Li(HOCH3)2.5[B(C6F5)4]的制備使不合醚的0.11克Li[B(C6F5)4]溶解于甲醇(4毫升)中，得到橘黃色溶液。攪拌2小時后，真空除去甲醇，得到白色固體Li(HOCH3)2.5[B(C6F5)4]。
活化劑9Li(HO-i-Pr)3[B(C6F5)4]的制備使0.100克Li(OEt2)2.5[B(C6F5)4]溶解于異丙醇(5毫升)中，得到橘黃色溶液。攪拌2小時后，真空除去異丙醇，得到白色固體。質(zhì)子NMR分析顯示，所有配位的二乙醚被替代?；赥GA和用質(zhì)子NMR光譜分析進(jìn)行內(nèi)標(biāo)檢測，確定該產(chǎn)物是Li(HO-i-Pr)3[B(C6F5)4]。
活化劑10Li(HO-n-Pr)3[B(C6F5)4]的制備使0.100克Li(OEt2)2.5[B(C6F5)4]溶解于正丙醇(4毫升)中，得到橘黃色溶液。攪拌15分鐘后，真空除去溶劑，得到灰白色固體。質(zhì)子NMR分析顯示，所有配位的二乙醚被替代。確定該產(chǎn)物是Li(HO-n-Pr)3[B(C6F5)4]。
活化劑11Li(HO-t-Bu)3[B(C6F5)4]的制備將叔丁醇(0.21毫升)加入溶解于二氯甲烷(10毫升)中的0.50克Li(OEt2)2.5[B(C6F5)4]中，得到透明無色溶液。攪拌1小時后，真空除去溶劑，得到白色固體。質(zhì)子NMR分析顯示，所有配位的二乙醚被除去。確定該產(chǎn)物是Li(HO-t-Bu)3[B(C6F5)4]。
活化劑12混合鋁酸鹽活化劑Li[OC(CF3)2C6H5]4]/Li[OC(CF3)2H]4]的制備將Li[OC(CF3)2C6H5)4](0.143克)和Li[OC(CF3)2H)4](0.100克)的混合物溶解于約5毫升的Freon 112中。于室溫攪拌2小時后，真空除去溶劑，得到白色固體。
活化劑13[Li(HOMe)4][B(O2C6Cl4)2]的制備于室溫將5.20克三甲氧基硼B(yǎng)(OCH3)3滴加入干燥箱中甲醇鋰在甲醇中的50毫升1M溶液中。于室溫攪拌反應(yīng)物24小時，并真空除去溶劑，以定量產(chǎn)率得到所需產(chǎn)物四甲氧基硼酸鋰Li[B(OMe)4]。
使四氯鄰苯二酚(2.95克)溶解于/淤漿化到約20毫升二氯甲烷中(不是所有物質(zhì)都可溶解)。將該物質(zhì)加入四甲氧基硼酸鋰Li[B(OMe)4](0.75克)在約20毫升二氯甲烷中的溶液中(同樣，不是所有物質(zhì)都可溶解)?；旌蠒r，使所有組分溶解。在約30分鐘后，開始形成白色沉淀物。過濾該溶液，并干燥白色固體(0.40克)。將紫色溶液汽提到基本上干燥，保留白色沉淀物。過濾沉淀物，并收集白色固體(1.3克)。將溶液于-30℃置于冷凍器中，1小時后晶體開始增長。將該溶液儲存過夜，在早晨收集(1.18克)?？偖a(chǎn)率＝90％Li(HOMe)4[B(O2C6Cl4)2]。質(zhì)譜表明，所有物質(zhì)應(yīng)該是相同的產(chǎn)物。使用熱重分析(TGA)確定甲醇分子的數(shù)目，用單X-射線確定結(jié)構(gòu)為Li(HOMe)4[B(O2C6Cl4)2]。該活化劑的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。
活化劑14Li[B(O2C6H2-3，5-CMe3)2]的制備使3，5-二叔丁基鄰苯二酚(2.0克)和四甲氧基硼酸鋰Li[B(OMe)4](0.61克)在乙腈(30毫升)中于室溫反應(yīng)。反應(yīng)物完全溶解于溶劑中，并且該溶液在約15分鐘后變成綠色，在約1小時后變成藍(lán)色。攪拌過夜后，將該混合物汽提至干燥，得到藍(lán)白色固體。通過質(zhì)子NMR確定該產(chǎn)物是相當(dāng)純的Li[B(O2C6H2-3，5-CMe3)2]，并發(fā)現(xiàn)其含有不確定量的溶劑化乙腈。
活化劑15Li(溶劑)x[B(O2C6Br4)2]的制備使四溴鄰苯二酚(1.0克)和四甲氧基硼酸鋰Li[B(OMe)4](0.61克)在乙腈(30毫升)中于室溫反應(yīng)。反應(yīng)物完全溶解于溶劑中，并且該溶液在約15分鐘后變成綠色，在約1小時后變成藍(lán)色。攪拌過夜后，將該混合物汽提至干燥，得到灰白色固體。通過質(zhì)子NMR確定該產(chǎn)物是相當(dāng)純的Li(HOMe)4[B(O2C6Br4)2]，另外，溶劑可以是溶劑化的乙腈。
活化劑164-叔丁基-N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽的制備向4-叔丁基-N，N-二甲基苯胺氯化物(36.8毫克)在3毫升二氯甲烷中的溶液中加入在2毫升二氯甲烷中的LiFABA。攪拌0.5小時后，過濾出LiCl，真空除去溶劑，得到白色泡沫。從乙醚/己烷重結(jié)晶，得到白色結(jié)晶固體產(chǎn)物。
活化劑17
三(全氟苯基)(己基)硼酸鋰的制備向攪拌的17毫克三(全氟苯基)硼在3毫升二氯甲烷中的溶液中加入己基鋰(13.3微升2.5M己烷溶液)。攪拌1小時后，加入1毫升乙醚，攪拌數(shù)分鐘，除去溶劑，得到無色油狀產(chǎn)物。
對比例1己基降冰片烯的聚合單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝2000∶1∶1。在9克己基降冰片烯中攪拌三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(36毫克)。向該懸浮液中加入在1克己基降冰片烯中的二(乙酰丙酮化)鈀((乙酰丙酮化)2Pd)(9毫克)。于室溫攪拌該懸浮液3小時，其間溶液粘度略有增加。在于室溫攪拌54小時后，得到硬的黃色圓盤狀物。TGA測定的產(chǎn)率＝98.0％。
實施例1制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(9.4毫克)溶解于1.0克甲基降冰片烯中。組分B5.0毫克(烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于9.0克甲基降冰片烯中。將A和B組分于55℃注射入高壓反應(yīng)器中，壓力升至900psi。10分鐘后，從反應(yīng)器取出固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝83.4％。
實施例2制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶2。組分ALiFABA(9.8毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B3.0毫克(烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于9.5克己基降冰片烯中。A和B組分于60℃混合。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.0％。
實施例3制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶2。組分ALiFABA(9.8毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯和0.50克己基降冰片烯中。組分B3.3毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.0克己基降冰片烯中。A和B組分于55℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝40秒，t100℃＝50秒，t200 ℃＝55秒，tTmax＝110秒，tgel＝85℃，tTmax＝257℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.4％。
實施例4制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶2。組分ANaBArf(10.0毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯和0.50克己基降冰片烯中。組分B4.1毫克(PCy3)2Pd(H)(NO3)溶解于9.0克己基降冰片烯中。A和B組分于55℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝6分鐘，t100℃＝6:20分，t200 ℃＝6:40分，tTmax＝7:20分，tgel＝85℃，tTmax＝235℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.1％。
實施例5制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(11.2毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B3.2毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.0克己基降冰片烯中。A和B組分于60℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝2秒，t200℃＝5秒，tTmax＝15秒，tTmax＝216℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.2％。在甲苯中過夜后溶脹133％。
實施例6制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶2。組分ALiFABA(9.8毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯和0.50克己基降冰片烯中。組分B4.1毫克(PCy3)2Pd(H)(NO3)溶解于9.0克己基降冰片烯中。A和B組分于58℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝120秒，t100℃＝128秒，t200 ℃＝130秒，tTmax＝180秒，tgel＝86℃，tTmax＝207℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.1％。
實施例7制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶2。組分ALiFABA(9.8毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯和0.50克含2.0％Kraton1726的己基降冰片烯中。組分B3.3毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.0克含2.0％Kraton1726的己基降冰片烯中。A和B組分于60℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝10秒，t100℃＝15秒，t200℃＝19秒，tTmax＝45秒，tgel＝85℃，tTmax＝211℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.9％。
實施例8制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶2。組分ALiFABA(9.8毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯和0.50克含2.0％Kraton1101的己基降冰片烯中。組分B3.3毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.0克含2.0％Kraton1101的己基降冰片烯中。A和B組分于60℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝20秒，t100℃＝24秒，t200℃＝26秒，tTmax＝60秒，tgel＝85℃，tTmax＝211℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.8％。
實施例9制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶2。組分ALiFABA(9.8毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B3.3毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.5克己基降冰片烯和0.90克四環(huán)十二碳二烯中。A和B組分于60℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝15秒，t100℃＝20秒，t200 ℃＝33秒，＝140秒，tgel＝75℃，tTmax＝210℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝89.1％。
實施例10制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(4.9毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.7毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.5克己基降冰片烯中。A和B組分于60℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝30秒，t100℃＝40秒，t200℃＝46秒，tTmax＝75秒，tgel＝85℃，tTmax＝213℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.0％。
實施例11
制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝5,000∶1∶1。組分ADANFABA(N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽)(9.0毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B6.7毫克(烯丙基)Pd(C6H5)PCy3溶解于9.5克己基降冰片烯中。A和B組分于60℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝200分，t100℃＝230分，t200℃＝235分，tTmax＝300分，tgel＝75℃，tTmax＝214℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.6％。
實施例12制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(11.3毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B3.2毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.5克己基降冰片烯中。A和B組分于60℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝26秒，t100℃＝29秒，t200℃＝34秒，tTmax＝55秒，tgel＝98℃，tTmax＝208℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.2％。
實施例13制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(4.9毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.5克己基降冰片烯和0.90克四環(huán)十二碳二烯中。A和B組分于60℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝22秒，t100℃＝38秒，t200 ℃＝75秒，tTmax＝105秒，tgel＝76℃，tTmax＝203℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝88.2％。在甲苯中過夜溶脹66％。
實施例14制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(4.9毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.5克己基降冰片烯和1.0克降冰片二烯二聚體中。A和B組分于60℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝13秒，t100℃＝24秒，t200℃＝40秒，tTmax＝75秒，tgel＝73℃，tTmax＝203℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝88.2％。在甲苯中過夜溶脹42％。
實施例15制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(4.9毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.7克含2.0％Kraton1657的己基降冰片烯中。A和B組分于60℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝24秒，t100℃＝30秒，t200 ℃＝36秒，tTmax＝70秒，tgel＝80℃，tTmax＝212℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.7％。
實施例16制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(4.9毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.5克己基降冰片烯中。A和B組分于80℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝15秒，t100℃＝15秒，t200℃＝26秒，tTmax＝55秒，tgel＝100℃，tTmax＝224℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝90.8％。
實施例17制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(4.9毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.5克己基降冰片烯中。A和B組分于100℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝6秒，t200℃＝16秒，tTmax＝45秒，tgel＝130℃，tTmax＝235℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝88.7％。
實施例18制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(96毫克)溶解于13.97克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B31.7毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于186克己基降冰片烯中。A和B組分于60℃混合，攪拌15秒，將溶液倒入19×8cm鋁盤中。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.0％。
實施例19制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(4.9毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.5克己基降冰片烯中。A和B組分于28℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝330分，t100℃＝520分，tTmax＝535分，tgel＝40℃，tTmax＝174℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝98.1％。
實施例20制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(4.9毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.7毫克(烯丙基)Pd(O3C6H4CH3)PCy3溶解于9.5克己基降冰片烯中。A和B組分于60℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝130分，t100℃＝145分，t200℃＝208分，tTmax＝230分，tgel＝80℃，tTmax＝207℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.1％。
實施例21制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(4.9毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.9克含4.0％Kraton1657的己基降冰片烯中。A和B組分于60℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝26秒，t100℃＝35秒，t200 ℃＝44秒，tTmax＝80秒，tgel＝74℃，tTmax＝205℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.8％。
實施例22制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(4.9毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于4.76克己基降冰片烯和4.56克苯基降冰片烯中。A和B組分于60℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝120分，t100℃＝300分，t200℃＝330分，tTmax＝400分，tgel＝74℃，tTmax＝211℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝92.5％。
實施例23制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiFABA(2.5毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3解于9.5克己基降冰片烯中。A和B組分于60℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝55秒，t100℃＝75秒，t200℃＝90秒，tTmax＝110秒，tgel＝78℃，tTmax＝209℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.9％。
實施例24制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(339毫克)溶解于60克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B112毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于718克己基降冰片烯和75.1克四環(huán)十二碳二烯中。A和B組分于60℃混合。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝89.4％。
實施例25制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝15,000∶1∶2。組分ALiFABA(6.5毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B2.2毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.5克己基降冰片烯和0.90克四環(huán)十二碳二烯中。A和B組分于60℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝15秒，t100℃＝25秒，tTmax＝60秒，tgel＝75℃，tTmax＝197℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝89.4％。
實施例26制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(361毫克)溶解于52.6克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B119毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于702克己基降冰片烯中。A和B組分于60℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝35秒，t100℃＝50秒，t200℃＝57秒，tTmax＝80秒，tgel＝80℃，tTmax＝217℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.2％。
實施例27制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(4.9毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.5克己基降冰片烯中。A和B組分于40℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝140分，t100℃＝215分，tTmax＝245分，tgel＝60℃，tTmax＝190℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.14％。
實施例28制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(4.9毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.5克己基降冰片烯中。A和B組分于50℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝105分，t100℃＝133分，t200℃＝144分，tTmax＝200分，tgel＝67℃，tTmax＝203℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.3％。
實施例29制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(4.9毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.7克含4.0％Kraton1657的己基降冰片烯和0.9克四環(huán)十二碳二烯中。A和B組分于50℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝44秒，t100℃＝123分，tTmax＝230分，tgel＝60℃，tTmax＝191℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝89.3％。
實施例30制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(4.9毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.5克己基降冰片烯和1.2克5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中。A和B組分于60℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝20秒，t100℃＝40秒，t200℃＝43秒，tTmax＝75秒，tgel＝64℃，tTmax＝209℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝92.5％。
實施例31制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(5.7毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.5克己基降冰片烯和0.60克5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝15秒，t100℃＝23秒，tTmax＝42秒，tgel＝55℃，tTmax＝197℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝93.3％。在甲苯中過夜溶脹71％。
實施例32制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(5.7毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.0克己基降冰片烯和1.2克5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝14秒，t100 ℃＝22秒，tTmax＝50秒，tgel＝56℃，tTmax＝197℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝90.8％。在甲苯中過夜溶脹83％。
實施例33制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(4.9毫克)溶解于1.43克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.0克己基降冰片烯和1.2克5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝145分，t100℃＝320分，t175℃＝330分，tTmax＝400分，tgel＝55℃，tTmax＝180℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝92.4％。
實施例34制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(4.9毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.5克己基降冰片烯和1.2克5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝55秒，t100℃＝220分，tTmax＝220分，tgel＝54℃，tTmax＝192℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝92.6％。
實施例35制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑∶調(diào)節(jié)劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2∶1。組分ALiFABA(4.9毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3和0.8毫克三環(huán)己基膦溶解于9.5克己基降冰片烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝145分，t100℃＝225分，tTmax＝245分，tgel＝62℃，tTmax＝197℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.7％。
實施例36制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑∶調(diào)節(jié)劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2∶2。組分ALiFABA(4.9毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3和1.6毫克三環(huán)己基膦溶解于9.5克己基降冰片烯中。A和B組分于50℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝500分，t100℃＝620分，tTmax＝700分，tgel＝64℃，tTmax＝182℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.4％。
實施例37制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(4.9毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.5克己基降冰片烯和1.2克5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中。A和B組分于45℃混合。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝92.7％。
實施例38
制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1∶1。組分ALiFABA(2.4毫克)和LiWCA-H(2.9毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.5克己基降冰片烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝110分，t100 ℃＝140分，tTmax＝155分，tgel＝68℃，tTmax＝198℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.2％。
實施例39制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶5。組分ALiFABA(12.2毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.5克己基降冰片烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝120分，t100℃＝150分，tTmax＝215分，tgel＝64℃，tTmax＝193℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.8％。
實施例40制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(4.9毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.5克己基降冰片烯和0.6克甲基降冰片烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝130分，t100℃＝205分，t200℃＝220分，tTmax＝222分，tgel＝62℃，tTmax＝201℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.9％。
實施例41制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(4.9毫克)溶解于1.27克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B2.0毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于10.3克甲基降冰片烯中。將A和B組分于50℃注射入高壓反應(yīng)器，使壓力升到900psi。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)t100℃＝40秒，t200℃＝42秒，tTmax＝140分，tTmax＝250℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝84.8％。
實施例42制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝30,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(3.8毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B1.1毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.0克己基降冰片烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝10秒，t100℃＝22秒，t200℃＝39秒，tTmax＝55秒，tgel＝65℃，tTmax＝202℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.8％。
實施例43制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(5.7毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.8克己基降冰片烯和0.18克四環(huán)十二碳二烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝9秒，t100℃＝15秒，t200℃＝36秒，tTmax＝50秒，tgel＝60℃，tTmax＝201℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝93.8％。在甲苯中過夜溶脹157％。
實施例44制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(5.7毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.5克己基降冰片烯和0.44克四環(huán)十二碳二烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝7秒，t100℃＝12秒，t200℃＝18秒，tTmax＝43秒，tgel＝60℃，tTmax＝206℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝91.9％。在甲苯中過夜溶脹106％。
實施例45制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(5.7毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.8克己基降冰片烯和0.24克5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝7秒，t100 ℃＝12秒，t200℃＝18秒，tTmax＝43秒，tgel＝60℃，tTmax＝206℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.5％。在甲苯中過夜溶脹108％。
實施例46制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝60,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(1.9毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B0.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.0克己基降冰片烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝30秒，t100℃＝55秒，tTmax＝130分，tgel＝60℃，tTmax＝199℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.6％。
實施例47制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(2.8毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3解于8.8克己基降冰片烯和0.24克5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝14秒，t100℃＝21秒，t200℃＝35秒，tTmax＝50秒，tgel＝60℃，tTmax＝202℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.8％。在甲苯中過夜溶脹108％。
實施例48制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝50,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(1.6毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B0.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.8克己基降冰片烯和0.24克5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝48秒，t100℃＝155分，t150℃＝213分，tTmax＝245分，tgel＝55℃，tTmax＝187℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝93.8％。
實施例49制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑∶調(diào)節(jié)劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1∶1。組分ALiWCA-H(2.8毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3和0.8毫克三環(huán)己基膦溶解于8.8克己基降冰片烯和0.24克5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝200分，t100℃＝730分，t150℃＝830分，tTmax＝1000分，tgel＝55℃，tTmax＝166℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.5％。DMA測定的Tg＝307℃。
實施例50制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(2.8毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.0克己基降冰片烯和0.61克甲基降冰片烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝15秒，t100℃＝18秒，t200℃＝25秒，tTamx＝35秒，tgel＝68℃，tTmax＝210℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.0％。DMA測定的Tg＝245℃。
實施例51制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑∶調(diào)節(jié)劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1∶0.1。組分ALiWCA-H(2.8毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3和0.08毫克三環(huán)己基膦溶解于9.0克己基降冰片烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝16秒，t100℃＝25秒，t200 ℃＝40秒，tgel＝60℃，tTmax＝200℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.7％。
實施例52制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑∶調(diào)節(jié)劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1∶0.2。組分ALiWCA-H(2.8毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3和0.16毫克三環(huán)己基膦溶解于9.0克己基降冰片烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝14秒，t100℃＝24秒，t200 ℃＝40秒，tgel＝60℃，tTmax＝200℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.4％。
實施例53
制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B1.9毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.0克己基降冰片烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝24秒，t100℃＝32秒，t200℃＝37秒，tTmax＝50秒，tgel＝70℃，tTamx＝218℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝88.8％。
實施例54制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑∶調(diào)節(jié)劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1∶0.5。組分ALiWCA-H(2.8毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3和0.40毫克三環(huán)己基膦溶解于9.0克己基降冰片烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝20秒，t100℃＝33秒，t200 ℃＝44秒，tTmax＝52秒，tgel＝63℃，tTmax＝202℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.4％。
實施例55制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(4.0毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B2.3毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于11.0克己基降冰片烯中。于45℃將A和B組分注射入高壓反應(yīng)器中，壓力升到900psi，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)t100℃＝13秒，t200℃＝18秒，tTmax＝35秒，tTmax＝218℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝89.0％。
實施例56制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑∶調(diào)節(jié)劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1∶1。組分ALiWCA-H(2.8毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3和0.8毫克三環(huán)己基膦溶解于9.0克己基降冰片烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝15分鐘，tgel＝55℃。得到軟凝膠。
實施例57
制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(2.8毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于7.0克己基降冰片烯和1.22克甲基降冰片烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝40秒，t100℃＝58秒，tTmax＝63秒，tgel＝42℃，tTmax＝181℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.6％。DMA測定的Tg＝248℃。
實施例58制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(2.8毫克)溶解于1.0克含2.0％Kraton1726的己基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.0克含2.0％Kraton1726的己基降冰片烯和0.24克5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝36秒，t100℃＝52秒，tTmax＝60秒，tgel＝37℃，tTmax＝157℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.8％。在甲苯中過夜溶脹100％。DMA測定的Tg＝292℃。
實施例59制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.0毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B1.7毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于6.5克己基降冰片烯和1.9克甲基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝55秒，t100℃＝116分，tTmax＝63秒，tgel＝42℃，tTmax＝181℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.6％。DMA測定的Tg＝245℃。
實施例60制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(2.8毫克)溶解于1.0克含2.0％Kraton1726的己基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于7.0克含2.0％Kraton1726的己基降冰片烯和1.22克甲基降冰片烯和0.24克5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝31秒，t100℃＝41秒，tTmax＝63秒，tgel＝44℃，tTmax＝182℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.8％。在甲苯中過夜溶脹95％。DMA測定的Tg＝277℃。
實施例61制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(36.2毫克)溶解于10克己基降冰片烯中。組分B20.7毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于116克己基降冰片烯和3.1克5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中。A和B組分于23℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝200分，t100℃＝315分，tTmax＝430分，tgel＝40℃，tTmax＝176℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.2％。在甲苯中過夜溶脹133％。
實施例62制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(36.2毫克)溶解于10克含2.0％Kraton1657的己基降冰片烯中。組分B20.7毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于118克含2.0％Kraton1657的己基降冰片烯和3.1克5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝45秒，t100℃＝125分，tTmax＝210分，tgel＝39℃，tTmax＝186℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.4％。
實施例63制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(2.8毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B1.3毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-Pr)Cy3溶解于9.0克己基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝52秒，t100℃＝120分，tTamx＝150分，tgel＝45℃，tTmax＝182℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝98.6％。
實施例64制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(9.8毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B4.1毫克(PCy3)2Pd(H)NO3溶解于9.5克己基降冰片烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝500分，t100℃＝610分，tTmax＝630分，tgel＝62℃，tTmax＝192℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝98.0％。
實施例65制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(4.0毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B2.3毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于11.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝140分，t100℃＝202分，t200℃＝208分，tTmax＝230分，tgel＝46℃，tTmax＝212℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.2％。
實施例66制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(8.0毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B4.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于11.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝40秒，t100℃＝45秒，t200℃＝47秒，tTmax＝50秒，tgel＝55℃，tTmax＝208℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.0％。
實施例67制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(6.7毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B3.8毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.8克丁基降冰片烯和0.21克四環(huán)十二碳二烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝42秒，t100℃＝49秒，t200℃＝55秒，tTmax＝70秒，tgel＝50℃，tTmax＝212℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝91.2％。在甲苯中過夜溶脹108％。
實施例68制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(6.7毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B3.8毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.8克丁基降冰片烯和0.24克5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝55秒，t100℃＝105分，t200℃＝109分，tTmax＝120分，tgel＝49℃，tTmax＝208℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝92.8％。在甲苯中過夜溶脹91％。
實施例69制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(6.9毫克)溶解于1.0克環(huán)己烯基降冰片烯中。組分B4.0毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于11.0克環(huán)己烯基降冰片烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝155分，t100℃＝255分，tTmax＝415分，tgel＝60℃，tTmax＝150℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝91.5％。
實施例70制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(2.8毫克)溶解于1.0克含4.0％Kraton1657的己基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.2克含4.0％Kraton1657的己基降冰片烯和0.24克5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝105分，t100℃＝210分，tTmax＝250分，tgel＝38℃，tTmax＝163℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.2％。在甲苯中過夜溶脹122％。
實施例71制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(4.9毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.2克己基降冰片烯和0.24克5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯和0.18克2-(3-丁烯基)-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫-1，45，8-二亞甲基萘中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝115分，t100℃＝155分，tTmax＝205分，tgel＝60℃，tTmax＝200℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.7％。在甲苯中過夜溶脹123％。
實施例72制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(128毫克)溶解于10克丁基降冰片烯中。組分B73毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于181克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，攪拌反應(yīng)數(shù)秒，然后倒入8×18cm鋁盤中。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.5％。DMA測定的Tg＝304℃。HDT＝80℃。將產(chǎn)物樣品于200℃/0.1torr下置于真空烘箱中20小時。TGA測定的殘余單體＝3.1％。HDT＝210℃。
實施例73制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(134毫克)溶解于10克丁基降冰片烯中。組分B77毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于185克丁基降冰片烯和5.7克5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中。A和B組分于25℃混合，攪拌反應(yīng)數(shù)秒，然后倒入8×18cm鋁盤中。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝91.9％。在甲苯中過夜溶脹82％。HDT＝66℃。
將產(chǎn)物樣品于200℃/0.1torr下置于真空烘箱中20小時。TGA測定的殘余單體＝4.1％。HDT＝204℃。將產(chǎn)物樣品于200℃/0.1torr下置于真空烘箱中96小時。TGA測定的殘余單體＝2.0％。在甲苯中過夜溶脹106％。HDT＝207℃。
實施例74制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(2.8毫克)溶解于1.0克含4.0％Kraton1726的己基降冰片烯。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.2克含4.0％Kraton1726的己基降冰片烯和0.24克5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中。A和B組分于25℃混合。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.1％。
實施例75制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(6.7毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B3.8毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.0克丁基降冰片烯和1.43克5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝23秒，t100℃＝33秒，tTmax＝55秒，tgel＝43℃，tTmax＝179℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝90.2％。
實施例76制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(5.7毫克)溶解于1.0克含4.0％Kraton1726的己基降冰片烯中。組分B3.2毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于9.2克含4.0％Kraton1726的己基降冰片烯和0.24克5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝37秒，t100℃＝52秒，t200℃＝102分，tTmax＝140分，tgel＝40℃，tTmax＝208℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.4％。
實施例77制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(4.5毫克)溶解于1.0克乙基降冰片烯中。組分B2.8毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于10.0克乙基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝107分，t100℃＝116分，t200℃＝120分，tTmax＝130分，tgel＝50℃，tTmax＝233℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝88.3％。
實施例78制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝5,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(13.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B7.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.8克丁基降冰片烯和0.24克5，5’-(1，2-乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝33秒，t100℃＝34秒，tTmax＝36秒，tgel＝60℃，tTmax＝217℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.0％。
實施例79制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(4.5毫克)溶解于1.0克乙基降冰片烯中。組分B2.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于10.0克乙基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并用彈簧夾密封聚合管形瓶。得到幾乎無泡的固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝89.5％。DMA測定的Tg＝266℃。
實施例80制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(4.5毫克)溶解于1.0克乙基降冰片烯中。組分B2.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于10.0克乙基降冰片烯中。將A和B組分于25℃注射入壓力反應(yīng)器中，使壓力升到100psi。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝92.6％。
實施例81制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(134毫克)溶解于10克丁基降冰片烯中。組分B77毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于170克丁基降冰片烯和21克四環(huán)十二碳二烯中。A和B組分于25℃混合，并倒入8×18cm鋁盤中。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝89.0％。HDT＝70℃。
使產(chǎn)物樣品在真空烘箱中于200/0.1torr下后固化72小時。TGA測定的殘余單體＝5.0％。HDT＝196℃。
實施例82制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(134毫克)溶解于10克丁基降冰片烯中。組分B77毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于180克丁基降冰片烯和10.5克四環(huán)十二碳二烯中。A和B組分于25℃混合，并倒入8×18cm鋁盤中。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝91.9％。HDT＝99℃。
使產(chǎn)物樣品在真空烘箱中于200/0.1torr下后固化72小時。TGA測定的殘余單體＝3.9％。HDT＝204℃。
實施例83制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶1。組分ALiFABA(5.8毫克)溶解于0.85克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B5.2毫克(PCy3)2Pd(H)(O2CCF3)溶解于9.5克丁基降冰片烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝400分，t100℃＝427分，t200℃＝431分，tTmax＝442分，tgel＝68℃，tTmax＝220℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.8％。
實施例84制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶1。組分ALiFABA(5.8毫克)溶解于0.85克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B5.2毫克(PCy3)2Pd(H)(O2CCF3)溶解于9.5克丁基降冰片烯中。A和B組分于60℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝113分，t100℃＝123分，t200℃＝127分，tTmax＝148分，tgel＝85℃，tTmax＝232℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝93.3％。
實施例85制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(6.7毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B3.1毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝98.3％。
實施例86制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶2。組分ALiFABA(11.6毫克)溶解于0.85克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B5.2毫克(PCy3)2Pd(H)(O2CCF3)溶解于9.5克丁基降冰片烯中。A和B組分于63℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝48秒，t100℃＝54秒，t200℃＝59秒，tTmax＝105分，tgel＝87℃，tTmax＝235℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.6％。
實施例87制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.3毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.5毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝15秒，t100℃＝17秒，t200℃＝20秒，tTmax＝40秒，tgel＝45℃，tTmax＝214℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.9％。
實施例88制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(6.7毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B3.1毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3溶解于8.8克丁基降冰片烯和0.21克四環(huán)十二碳二烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝13秒，t100℃＝18秒，t200℃＝23秒，tTmax＝35秒，tgel＝40℃，tTmax＝205℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.9％。
實施例89制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝40,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(1.7毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B0.8毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3溶解于8.8克丁基降冰片烯和0.21克四環(huán)十二碳二烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝21秒，t100℃＝34秒，t200℃＝44秒，tTmax＝60秒，tgel＝40℃，tTmax＝205℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝93.9％。
實施例90制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(6.7毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B3.8毫克(PCy3)2Pd(H)O3SCF3溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝105分，t100℃＝114分，t200℃＝117分，tTmax＝130分，tgel＝70℃，tTmax＝222℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝93.5％。
實施例91制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiFABA(2.9毫克)溶解于0.85克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.5毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3溶解于9.5克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝320分，t100℃＝510分，tTmax＝545分，tgel＝37℃，tTmax＝190℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.8％。
實施例92制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiFABA(2.9毫克)溶解于0.85克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.5毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3溶解于9.5克丁基降冰片烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝41秒，t100℃＝52秒，t200℃＝56秒，tTmax＝102分，tgel＝68℃，tTmax＝220℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝93.8％。
實施例93制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克含5.0％Kraton1726的丁基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3溶解于9.5克含5.0％Kraton1726的丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝17秒，t100℃＝23秒，t200℃＝35秒，tTmax＝60秒，tgel＝40℃，tTmax＝203℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.0％。
實施例94制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(33.5毫克)溶解于50克丁基降冰片烯中。組分B15.3毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3溶解于50克丁基降冰片烯中。將A和B組分裝入MIXPAC混合槍中，并從10-24靜態(tài)混合器射入氮?dú)獯祾叩腡eflon杯中。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.3％。
實施例95制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(50.3毫克)溶解于75克丁基降冰片烯中。組分B22.9毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3溶解于75克丁基降冰片烯中。將A和B組分裝入MIXPAC混合槍中，并從5-18靜態(tài)混合器射入氮?dú)獯祾叩腡eflon杯中。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.5％。
實施例96制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(33.5毫克)溶解于50克含5.0％Kraton1726的丁基降冰片烯和3.5克四環(huán)十二碳二烯中。組分B13.3毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3溶解于50克含5.0％Kraton1726的丁基降冰片烯和3.5克四環(huán)十二碳二烯中。將A和B組分裝入MIXPAC混合槍中，并從5-18靜態(tài)混合器射入氮?dú)獯祾叩腡eflon杯中。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝92.0％。
實施例97制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(33.5毫克)溶解于51.5克含5.0％Kraton1726的丁基降冰片烯和1.4克四環(huán)十二碳二烯中。組分B13.3毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3溶解于51.5克含5.0％Kraton1726的丁基降冰片烯和1.4克四環(huán)十二碳二烯中。將A和B組分裝入MIXPAC混合槍中，并從5-18靜態(tài)混合器射入氮?dú)獯祾叩腡eflon杯中。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.4％。
實施例98
制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.5毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝15秒，t100℃＝22秒，t200℃＝24秒，tTmax＝45秒，tgel＝40℃，tTmax＝214℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.5％。
實施例99制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(33.5毫克)溶解于50克丁基降冰片烯中。組分B15.3毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3溶解于50克丁基降冰片烯中。將A和B組分裝入MIXPAC混合槍中，并從10-24靜態(tài)混合器于85℃射入經(jīng)氮?dú)獯祾叩钠桨迥＞咧?。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.3％。
實施例100制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(48.8毫克)溶解于75克含5.0％Kraton1726的丁基降冰片烯和1.5克四環(huán)十二碳二烯中。組分B22.2毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3溶解于75克含5.0％Kraton1726的丁基降冰片烯和1.5克四環(huán)十二碳二烯中。將A和B組分裝入MIXPAC混合槍中，并從5-18靜態(tài)混合器于85℃射入經(jīng)氮?dú)獯祾叩钠桨迥＞咧?。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.4％。
實施例101制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(2.8毫克)溶解于1.0克己基降冰片烯中。組分B1.3毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3溶解于9.0克己基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝40秒，t100℃＝60秒，tTmax＝120分，tgel＝40℃，tTmax＝181℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝98.4％。
實施例102
制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(98毫克)溶解于75克含3.0％Diene55 ACi0的丁基降冰片烯中。組分B44.8毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3) P(i-pr)3溶解于75克含3.0％Diene 55 AC10的丁基降冰片烯中。將A和B組分裝入MIXPAC混合槍中，并從5-18靜態(tài)混合器于75℃射入經(jīng)氮?dú)獯祾叩钠桨迥＞咧?。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.6％。
實施例103制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(0.690克)溶解于610克己基降冰片烯中。組分B0.313克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3溶解于610克己基降冰片烯中。A和B組分于35℃混合，作為在微型RIM機(jī)器混合頭中的高壓流。從四個實驗得到四個固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝98.3％，97.6％，97.6％，97.8％。
實施例104制備雙組分聚合體系，給出單體助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分A∶Li(0ct2O)2.5FABA(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.5毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝17秒，t100℃＝18秒，t200℃＝21秒，tTmax＝35秒，tgel＝55℃，tTmax＝213℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.5％。
實施例105制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B2.0毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(鄰甲苯基)3溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝245分，t100℃＝403分，tTmax＝500分，tgel＝37℃，tTmax＝167℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝82.8％。
實施例106制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B2.4毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(萘基)3溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝35秒，t100℃＝50秒，t200℃＝60秒，tTmax＝130分，tgel＝45℃，tTmax＝209℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝91.1％。
實施例107制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B2.4毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PPh3溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝40秒，t100℃＝55秒，tTmax＝130分，tgel＝40℃，tTmax＝196℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.3％。
實施例108制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.5毫克(1，1-二甲基烯丙基)Pd(O2CCF3)P(i-pr)3溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝108分，t100℃＝114分，t100℃＝116分，tTmax＝125分，tgel＝55℃，tTmax＝211℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.0％。
實施例109制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(33.5毫克)溶解于51克含2.5％Nordel1070的丁基降冰片烯中。組分B15.3毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3溶解于51克含2.5％Nordel1070的丁基降冰片烯中。將A和B組分裝入MIXPAC混合槍中，并從8-24靜態(tài)混合器注射入Teflon杯中。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.9％。
實施例110制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(33.5毫克)溶解于51克含2.5％VistanexMML-140的丁基降冰片烯中。組分B15.3毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3溶解于51克含2.5％VistanexMML-140的丁基降冰片烯中。將A和B組分裝入MIXPAC混合槍中，并從8-24靜態(tài)混合器注射入Teflon杯中。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.8％。
實施例111制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.5毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.8克丁基降冰片烯和0.21克四環(huán)十二碳二烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝12秒，t100℃＝18秒，t200℃＝24秒，tTmax＝35秒，tgel＝45℃，tTmax＝202℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.5％。
實施例112制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.5毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.5克丁基降冰片烯和0.53克四環(huán)十二碳二烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝11秒，t100℃＝18秒，t200℃＝26秒，tTmax＝40秒，tgel＝45℃，tTmax＝205℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝90.8％。
實施例113制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.5毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.0克丁基降冰片烯和1.05克四環(huán)十二碳二烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝10秒，t100℃＝18秒，tTmax＝45秒，tgel＝40℃，tTmax＝200℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝86.8％。
實施例114
制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(6.8毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.5毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝8秒，t100℃＝10秒，t200℃＝13秒，tTmax＝25秒，tgel＝45℃，tTmax＝213℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.4％。
實施例115制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(6.8毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.5毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于8.8克丁基降冰片烯和0.21克四環(huán)十二碳二烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝9秒，t100℃＝13秒，t200℃＝17秒，tTmax＝30秒，tgel＝45℃，tTmax＝210℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝93.5％。
實施例116制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.5毫克(1，1-二甲基烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于8.8克丁基降冰片烯和0.21克四環(huán)十二碳二烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝56秒，t100℃＝59秒，t200 ℃＝103分，tTmax＝115分，tgel＝40℃，tTmax＝214℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.6％。
實施例117制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-CH3(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.5毫克(1，1-二甲基烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于8.8克丁基降冰片烯和0.21克四環(huán)十二碳二烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝31秒，t100℃＝37秒，t200℃＝41秒，tTmax＝60秒，tgel＝40℃，tTmax＝207℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝93.4％。
實施例118制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.6毫克(2-氯烯丙基)Pd(O2CCF3)P(i-pr)3溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝21秒，t100℃＝27秒，t200℃＝29秒，tTmax＝50秒，tgel＝45℃，tTmax＝210℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.8％。
實施例119制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(34毫克)溶解于50克含2.5％VistanexMML-140的丁基降冰片烯和1.3克四環(huán)十二碳二烯中。組分B15毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3溶解于50克含2.5％VistanexMML-140的丁基降冰片烯中。將A和B組分裝入MIXPAC混合槍中，并從8-24靜態(tài)混合器注射入Teflon杯中。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.4％。
實施例120制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(34毫克)溶解于50克含2.5％Nordel1070的丁基降冰片烯和1.3克四環(huán)十二碳二烯中。組分B15毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-pr)3溶解于50克含2.5％Nordel1070的丁基降冰片烯中。將A和B組分裝入MIXPAC混合槍中，并從8-24靜態(tài)混合器注射入Teflon杯中。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝93.1％。
實施例121制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝500∶1∶1。組分ALiWCA-CH3(0.11克)溶解于9.0克己基降冰片烯中，并加熱到50℃。組分B30毫克[(烯丙基)Pd(O2CCF3)]2于室溫溶解于1.0克己基降冰片烯中。將A和B組分混合，并在30秒內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，于160℃變黑，且tTmax＝225℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝98.4％。
實施例122制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝1000∶1∶1。組分ALiWCA-CH3(0.055克)溶解于9.0克己基降冰片烯中，并加熱到50℃。組分B15毫克[(烯丙基)Pd(O2CCF3)]2于室溫溶解于1.0克己基降冰片烯中。將A和B組分混合，并加熱到70℃。在30秒內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，于180℃變黑，且tTmax＝215℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝98.1％。
實施例123制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝1000∶1∶1。組分ALiWCA-H(0.055克)于室溫溶解于9.0克己基降冰片烯中。組分B15毫克[(烯丙基)Pd(O2CCF3)]2于室溫溶解于1.0克己基降冰片烯中。將A和B組分混合，觀察到淺黃色溶液。反應(yīng)物在15秒內(nèi)凝膠，并在30秒內(nèi)聚合，且tTmax＝205℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝＞99.5％。
實施例124制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝1000∶1∶1。組分ALiWCA-H(0.055克)于室溫溶解于8.0克己基降冰片烯和1.0克四環(huán)十二碳二烯中。組分B15毫克[(烯丙基)Pd(O2CCF3)]2于室溫溶解于1.0克己基降冰片烯中。將A和B組分混合，觀察到淺黃色溶液。反應(yīng)物在45秒內(nèi)凝膠，并在3分鐘內(nèi)聚合，且tTmax＝190℃。得到深黃色固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝93.8％。
實施例125制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝1000∶1∶1。組分ALiWCA-H(0.055克)于室溫溶解于9.0克己基降冰片烯和0.5克降冰片二烯二聚體中。組分B15毫克[(烯丙基)Pd(O2CCF3)]2于室溫溶解于1.0克己基降冰片烯中。將A和B組分混合，并加熱到55℃。觀察到淺黃色溶液。反應(yīng)物在15秒內(nèi)凝膠，并在2分鐘內(nèi)聚合，且tTmax＝210℃。得到深黃色固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.5％。
實施例126制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝1000∶1∶1。組分A四(五氟苯基)硼酸鋰(LiFABA)(0.049克)于9.0克己基降冰片烯中攪拌。LiFABA不溶解。組分B15毫克[(烯丙基)Pd(O2CCF3)]2于室溫溶解于1.0克己基降冰片烯中。將A和B組分混合，并加熱到60℃。觀察到淺黃色溶液。反應(yīng)物立即凝膠，記錄所達(dá)到的最高反應(yīng)溫度為205℃，并在2分鐘內(nèi)聚合，且tTmax＝210℃。得到光亮的固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝91.2％。
實施例127制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝5000∶1∶1。組分A四(五氟苯基)硼酸鋰(0.010克)于室溫溶解于9.0克己基降冰片烯中。組分B15毫克[(烯丙基)Pd(O2CCF3)]2于室溫溶解于1.0克己基降冰片烯中。將A和B組分混合，并緩慢加熱。當(dāng)聚合物料達(dá)到65℃時，反應(yīng)發(fā)生凝膠。觀察到在反應(yīng)中出現(xiàn)白色沉淀物。反應(yīng)在3分鐘內(nèi)聚合，且tTmax＝185℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝92.3％。
實施例128制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝1000∶1∶1。組分A四(五氟苯基)硼酸鋰(0.048克)于9.0克己基降冰片烯中攪拌，并加熱到60℃。LiFABA不能完全溶解。組分B20毫克[(烯丙基)PdCl]2于1.0克己基降冰片烯中攪拌，并加熱到60℃。相似地，所有[(烯丙基)PdCl]2不能完全溶解，但得到淺黃色溶液。將A和B組分混合，反應(yīng)在45秒內(nèi)凝膠。反應(yīng)在約150℃下變黑，并達(dá)到最高聚合放熱溫度150℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝89.6％。
實施例129制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝1000∶1∶1。組分ALiWCA-H(0.056克)于9.0克己基降冰片烯中攪拌。組分B10毫克[(烯丙基)PdCl]2于1.0克己基降冰片烯中攪拌，并加熱到50℃。所有[(烯丙基)PdCl]2不能完全溶解，但得到部分黃色溶液。將A和B組分于室溫混合，沒有明顯的反應(yīng)。然后向該混合物中加入25毫克三環(huán)己基膦(PCy3)并加熱。反應(yīng)立即變成淺橘黃色，開始加熱，并在20秒時凝膠。聚合物料達(dá)到最高聚合放熱溫度225℃。在PCy3存在下，隨著溫度升到其聚合放熱量，聚合物沒有變黑。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.0％。
實施例130制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝1000∶1∶1。組分ALiWCA-H(0.056克)于室溫溶解于9.0克己基降冰片烯中。組分B15毫克[(烯丙基)Pd(O2CCF3)]2和25毫克三環(huán)己基膦(PCy3)在1.0克己基降冰片烯中混合，并形成白色淤漿。將A和B組分于室溫混合，立即成為黃色。用以下反應(yīng)參數(shù)描述聚合反應(yīng)tgel＝9秒，且tTmax＝225℃。反應(yīng)溶液在2分鐘內(nèi)聚合。得到硬的黃色聚合物制品。TGA測定的產(chǎn)率＝98.5％。
實施例131制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝1000∶1∶1。組分ALiWCA-H(0.056克)和25毫克三環(huán)己基膦(PCy3)溶解于9.0克己基降冰片烯中。組分B15毫克[(烯丙基)Pd(O2CCF3)]2在1.0克己基降冰片烯中攪拌。將A和B組分于室溫混合，并立即形成絮凝的黃色物質(zhì)。在混合后的前2分鐘，反應(yīng)未聚合。用以下反應(yīng)參數(shù)描述聚合反應(yīng)tTmax＝180℃。反應(yīng)溶液在2分鐘內(nèi)緩慢聚合。得到固體聚合物制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.1％。
實施例132制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝1000∶1∶1。使組分ALiWCA-H(0.056克)和[(烯丙基)Pd(O2CCF3)]2(15毫克)與3.0克己基降冰片烯混合。將該懸浮液于室溫攪拌。組分B25毫克三環(huán)己基膦(PCy3)溶解于7.0克己基降冰片烯中。將A和B組分于室溫混合，并加熱到65℃。隨著物料被加熱，助催化劑和活化劑淤漿緩慢溶解/反應(yīng)。反應(yīng)溶液聚合成硬的黃色圓盤，且tTmax＝205℃。TGA測定的產(chǎn)率＝96.4％。
實施例133制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝1000∶1∶1。使組分ALiWCA-H(56毫克)溶解于9.0克己基降冰片烯中。組分B26毫克(烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3在1.0克己基降冰片烯中淤漿化。將A和B組分混合，聚合反應(yīng)在30秒內(nèi)完成。tTmax＝200℃。得到硬的橘黃色圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝98.5％。
實施例134制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝2000∶1∶1。使組分ALiWCA-H(28毫克)溶解于8.5克己基降冰片烯和0.5克降冰片二烯二聚體中。組分B7毫克[(烯丙基)Pd(O2CCF3)]2在1.0克甲基降冰片烯中淤漿化。將A和B組分混合，溶液變黃，在20秒內(nèi)凝膠。聚合放熱達(dá)到200℃。得到硬的黃色圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝92.3％。
實施例135制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝1000∶1∶1。組分ALiWCA-H(0.59克)于室溫溶解于95克己基降冰片烯和5克降冰片二烯二聚體中。組分B0.16克[(烯丙基)Pd(O2CCF3)]2溶解于5克己基降冰片烯中。將A和B組分于40℃混合。用以下反應(yīng)參數(shù)描述聚合反應(yīng)tgel＝15秒，且tTmax＝251℃。得到無氣味的固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.4％。
實施例136制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝2000∶1∶5。組分ALiWCA-H(28毫克)溶解于9克己基降冰片烯中。組分B3毫克[(烯丙基)Pd(O2CCF3)]2溶解于5克己基降冰片烯中。將A和B組分于室溫混合，得到透明、無氣味的圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝93.6％。
實施例137制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝2000∶1∶1。使組分ALiWCA-H(56毫克)溶解于8.5克己基降冰片烯和0.5克降冰片二烯二聚體中。組分B10毫克[(烯丙基)PdCl]2在1.0克甲基降冰片烯中淤漿化。將A和B組分混合，溶液變黃。聚合得到硬的黃色圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝93.0％。
實施例138制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶10。組分ALi[Al(OC(CF3)2H)4](20毫克)溶解于9.0克己基降冰片烯中，并加熱到60℃。組分B1.5毫克(烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3于40℃溶解于1.0克己基降冰片烯中。使A和B組分混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝9秒，t110℃＝13秒，t201℃＝17秒，tTmax＝75秒，tgel＝69℃，tTmax＝260℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.6％。
實施例139制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiWCA-CH3(12.0毫克)溶解于9.0克己基降冰片烯中，并加熱到50℃。組分B1.5毫克(烯丙基)Pd(O2CCF3) PCy3于室溫溶解于1.0克己基降冰片烯中。使A和B組分混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝34秒，t105℃＝46秒，t201℃＝70秒，tTmax＝105秒，tgel＝67℃，tTmax＝223℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.6％。
實施例140制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(12.0毫克)溶解于9.0克己基降冰片烯中，并加熱到50℃。組分B1.5毫克(烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3于室溫溶解于1.0克己基降冰片烯中。使A和B組分混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝70秒，t101℃＝88秒，t200℃＝145秒，tTmax＝180秒，tgel＝68℃，tTmax＝211℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.1％。
實施例141
制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(12.0毫克)溶解于9.0克己基降冰片烯中，并加熱到50℃。組分B1.5毫克(烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3于室溫溶解于1.0克己基降冰片烯中。使A和B組分混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝70秒，t101℃＝88秒，t200℃＝145秒，tTmax＝180秒，tgel＝68℃，tTmax＝211℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.1％。
實施例142制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝1000∶1∶1。使組分ALiWCA-H(56毫克)溶解于8.5克己基降冰片烯和0.5克外-反-外-降冰片二烯二聚體中，并加熱到50℃。組分B15毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3于40℃溶解于1.0克己基降冰片烯中。將A和B組分混合，溶液變成淺橘黃色，并在15秒內(nèi)凝膠。測得最高聚合溫度為245℃。得到固體橘黃色-黃色圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝96.8％。
實施例143制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝2000∶1∶1。使組分ALiWCA-H(28毫克)溶解于8.5克己基降冰片烯和0.5克外-反-外-降冰片二烯二聚體中，并加熱到55℃。組分B7.5毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3于40℃溶解于1.0克己基降冰片烯中。將A和B組分于45℃混合，反應(yīng)混合物立即變成橘黃色，并在15秒內(nèi)凝膠，達(dá)到最高溫度為241℃。得到無氣味的黃色圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝95.7％。
實施例144制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(11.5毫克)溶解于9.0克己基降冰片烯中。組分B3毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1.0克己基降冰片烯中。使A和B組分于室溫混合，反應(yīng)混合物立即變成黃色，并在30秒內(nèi)凝膠，達(dá)到最高溫度為251℃。得到無氣味的黃色圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝97.0％。
實施例145制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(5.5毫克)溶解于7.5克己基降冰片烯和0.5克外-反-外-降冰片二烯二聚體中，并加熱到55℃。組分B7.5毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1.0克己基降冰片烯中。使A和B組分于室溫混合，反應(yīng)混合物立即變成黃色，并在35秒內(nèi)凝膠，達(dá)到最高溫度為210℃。得到元?dú)馕兜狞S色圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝93.2％。
實施例146制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(5.6毫克)溶解于8.0克己基降冰片烯和1.0克1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫-1，45，8-二亞甲基萘中。組分B1.5毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3于室溫溶解于1.0克己基降冰片烯中。使A和B組分于室溫混合，反應(yīng)混合物立即變成黃色，并在30秒內(nèi)凝膠，達(dá)到最高溫度為225℃。得到無氣味的黃色圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝88.3％。
實施例147制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(5.6毫克)溶解于9.0克己基降冰片烯中。組分B1.5毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1.0克己基降冰片烯中。使A和B組分于室溫混合，反應(yīng)混合物立即變成黃色，并在20秒內(nèi)凝膠，達(dá)到最高溫度為241℃。得到無氣味的橘黃色圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝95.4％。
實施例148制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝15,000∶1∶1。組分ALiWCA-CH3(45毫克)溶解于115克己基降冰片烯和6克外-反-外-降冰片二烯二聚體中。組分B24亳克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于6克己基降冰片烯中。使A和B組分于室溫混合，反應(yīng)混合物立即變成黃色，并在30秒內(nèi)凝膠，達(dá)到最高溫度為248℃。得到無氣味的黃色圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝96.2％。
實施例149制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(11毫克)溶解于8.5克己基降冰片烯和0.5克外-反-外-降冰片二烯二聚體中。組分B3.2毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1.0克甲基降冰片烯中。使A和B組分于室溫混合，并在50秒內(nèi)凝膠，聚合達(dá)到內(nèi)部溫度為242℃。
實施例150制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(11.5毫克)溶解于7克己基降冰片烯和2克外-反-外-降冰片二烯二聚體中。組分B3毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1.0克甲基降冰片烯中。使A和B組分于28℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝12秒，t104℃＝30秒，t201℃＝42秒，tTmax＝95秒，tgel＝38℃，tTmax＝220℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝89.0％。
實施例151制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(11.5毫克)溶解于9克己基降冰片烯中。組分B3毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1.0克甲基降冰片烯中。使A和B組分于29℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝28秒，t100℃＝40秒，t200℃＝45秒，tTmax＝85秒，tgel＝50℃，tTmax＝247℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.4％。
實施例152制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(11.5毫克)溶解于9克己基降冰片烯中。組分B3毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1.0克甲基降冰片烯中。使A和B組分于29℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝28秒，t100℃＝40秒，t200℃＝45秒，tTmax＝85秒，tgel＝50℃，tTmax＝247℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.4％。
實施例153制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝10,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(11.5毫克)溶解于7克己基降冰片烯中。組分B3毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1.0克己基降冰片烯中。使A和B組分于31℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝18秒，t118℃＝28秒，t214℃＝31秒，tTmax＝75秒，tgal＝50℃，tTmax＝268℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.4％。
實施例154制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(5.5毫克)溶解于7克己基降冰片烯和2克降冰片烯中。組分B1.5毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1.0克己基降冰片烯中。使A和B組分于29℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝40秒，t100℃＝80秒，t207℃＝83秒，tTmax＝165秒，tgel＝41℃，tTmax＝260℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝92.4％。
實施例155制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝50,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(6.8毫克)溶解于23克己基降冰片烯和6克降冰片烯中。組分B1.8毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1.0克己基降冰片烯中。使A和B組分于58℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝25秒，t103℃＝45秒，t204℃＝60秒，tTmax＝118秒，tgel＝70℃，tTmax＝241℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝80.8％。
實施例156制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝50,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(6.8毫克)溶解于24克己基降冰片烯和5克降冰片烯中。組分B1.8毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1.0克己基降冰片烯中。使A和B組分于65℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝12秒，t100℃＝25秒，t212℃＝36秒，tTmax＝87秒，tgel＝72℃，tTmax＝270℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝80.8％。
實施例157
制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(13.6毫克)溶解于24克己基降冰片烯和5克甲基降冰片烯中。組分B1.8毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1.0克甲基降冰片烯中。使A和B組分于60℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝12秒，t100℃＝20秒，t210℃＝22秒，tTmax＝175秒，tgel＝71℃，tTmax＝269℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝91.7％。
實施例158制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(13.6毫克)溶解于26克己基降冰片烯和3克外-反-外-降冰片二烯二聚體中。組分B1.8毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1.0克甲基降冰片烯中。使A和B組分于60℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝10秒，t100℃＝17秒，t200℃＝26秒，tTmax＝85秒，tgel＝66℃，tTmax＝250℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝90.8％。
實施例159制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(8.0毫克)溶解于24克己基降冰片烯和5克甲基降冰片烯中。組分B4.5毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1.0克甲基降冰片烯中。使A和B組分于60℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝14秒，t101℃＝20秒，t199℃＝28秒，tTmax＝120秒，tgel＝76℃，tTmax＝288℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝86.0％。
實施例160制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(32毫克)溶解于117克丁基降冰片烯中。組分B17毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于3克甲基降冰片烯中。使A和B組分于60℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝15秒，t101℃＝22秒，t210℃＝27秒，tTmax＝105秒，tgel＝73℃，tTmax＝288℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝88.4％。
實施例161
制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(32毫克)溶解于117克丁基降冰片烯和12克外-反-外-降冰片二烯二聚體中。組分B17毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于3克丁基降冰片烯中。使A和B組分于60℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝10秒，t106℃＝18秒，t200℃＝23秒，tTmax＝127秒，tgel＝70℃，tTmax＝278℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝89.4％。
實施例162制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(6.7毫克)溶解于29克己基降冰片烯中。組分B3.6毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1克己基降冰片烯中。使A和B組分于70℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝10秒，t100℃＝12秒，t206℃＝17秒，tTmax＝100秒，tgel＝82℃，tTmax＝272℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝90.4％。
實施例163制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝50,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.5毫克)溶解于29克己基降冰片烯中。組分B1.8毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1克己基降冰片烯中。使A和B組分于60℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝30秒，t100℃＝41秒，t205℃＝56秒，tTmax＝90秒，tgel＝79℃，tTmax＝260℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝93.5％。
實施例164制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.5毫克)溶解于27.5克己基降冰片烯和1.5克外-反-外-降冰片二烯二聚體中。組分B3.4毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1克己基降冰片烯中。使A和B組分于80℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝6秒，t104℃＝10秒，t205℃＝20秒，tTmax＝80秒，tgel＝86℃，tTmax＝250℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝92.5％。
實施例165制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(27毫克)溶解于117克己基降冰片烯中?；罨瘎?單體溶液在與助催化劑混合之前在真空下脫氣。組分B15毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于3克己基降冰片烯中。使A和B組分于60℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝25秒，t100℃＝40秒，t203℃＝50秒，tTmax＝75秒，tgel＝74℃，tTmax＝241℃。得到無孔隙的固體圓盤。
實施例166制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶1。組分A∶LiWCA-H(27毫克)溶解于111克己基降冰片烯和1.5克外-反-外-降冰片二烯二聚體中?；罨瘎?單體溶液在與助催化劑混合之前在真空下脫氣。組分B15毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于3克己基降冰片烯中。使A和B組分于70℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝9秒，t106℃＝16秒，t204℃＝24秒，tTmax＝140秒，tgel＝78℃，tTmax＝267℃。得到無孔隙的固體圓盤。
實施例167制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(27毫克)溶解于9克外-戊基降冰片烯中。活化劑/單體溶液在與助催化劑混合之前在真空下脫氣。組分B1.3毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1克外-戊基降冰片烯中。使A和B組分于60℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝180秒，t160℃＝480秒，tTmax＝720秒，tgel＝86℃，tTmax＝234℃。得到無孔隙的固體圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝89.4％。
實施例168制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(2.4毫克)溶解于9克己基降冰片烯中。組分B1.3毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于1克己基降冰片烯中。使A和B組分于60℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝7秒，t140℃＝10秒，t208℃＝13秒，tTmax＝60秒，tgel＝74℃，tTmax＝260℃。得到無孔隙的固體圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝97.0％。
實施例169制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(2.4毫克)溶解于9克己基降冰片烯中。組分B1.3毫克(Me2NCH2C6H4)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于1克己基降冰片烯中。使A和B組分于60℃混合，反應(yīng)介質(zhì)變黃。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝135秒，t100℃＝185秒，t209℃＝193秒，tTmax＝240秒，tgel＝71℃，tTmax＝262℃。得到無孔隙的固體圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝94.4％。
實施例170制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶5。組分ALi(OEt2)2.5[B(C6F5)4](10毫克)溶解于0.7克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.2毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1克己基降冰片烯中。使A和B組分于60℃混合，反應(yīng)介質(zhì)變黃，在60秒內(nèi)聚合，其中tTmax＝220℃。得到無孔隙的固體圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝95.0％。
實施例171制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶2。組分ALi(OEt2)2.5[B(C6F5)4](10毫克)溶解于8克己基降冰片烯和1克丁氧基降冰片烯中。組分B1.2毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于1克己基降冰片烯中。使A和B組分于50℃混合，反應(yīng)介質(zhì)變黃，tgel＝230秒，t101℃＝430秒，tTmax＝660秒，tgel＝70℃，tTmax＝175℃。得到無孔隙的透明固體圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝93.49％。
實施例172制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶2。組分ALi(OEt2)2.5[B(C6F5)4](4毫克)溶解于1克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯和8克己基降冰片烯中。組分B1.3毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于1克己基降冰片烯中。使A和B組分于55℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝180秒，t100℃＝270秒，t208℃＝345秒，tTmax＝375秒，tgel＝82℃，tTmax＝261℃。得到無孔隙的固體圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝94.7％。
實施例173制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝35,000∶1∶2。組分ALi(OEt2)2.5[B(C6F5)4](32毫克)溶解于6克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯和111克己基降冰片烯中。組分B15毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)PCy3溶解于3克己基降冰片烯中。使A和B組分于60℃混合。得到無孔隙的固體透明板。TGA測定的產(chǎn)率＝96.5％。
實施例174制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶2。組分ANa[B(C6H3-3，5-(CF3)2)4](4毫克)溶解于1克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯和8克己基降冰片烯中。組分B1.1毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1克己基降冰片烯中。使A和B組分于室溫混合，該溶液立即變黃。聚合物料達(dá)到最高內(nèi)部溫度244℃。得到無孔隙的固體圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝92.9％。
實施例175制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(9毫克)溶解于19克橡膠化己基降冰片烯(1重量％EPDM)中。組分B2.4毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1克橡膠化己基降冰片烯中。使A和B組分于100℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝5秒，t206℃＝10秒，tTmax＝375秒，tgel＝110℃，tTmax＝251℃。在反應(yīng)過程中，溶液顏色從透明的黃色變?yōu)闇啙岬娜榘咨?。得到固體圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝91.8％。
實施例176制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(9毫克)溶解于0.7克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯和19克橡膠化己基降冰片烯(1重量％EPDM)中。組分B2.5毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于0.3克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。使A和B組分于53℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝285秒，t103℃＝390秒，t203℃＝465秒，tTmax＝525秒，tgel＝75℃，tTmax＝216℃。得到固體圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝90.0％。
實施例177制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶2。組分ALi(OEt2)2.5[B(C6F5)4](9毫克)溶解于1.0克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯和18克橡膠化己基降冰片烯(1重量％EPDM)中。組分B2.4毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1.0克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。使A和B組分于60℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝135秒，t100℃＝165秒，t200℃＝190秒，tTmax＝305秒，tgel＝94℃，tTmax＝243℃。得到固體圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝94.7％。
實施例178制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶2。將組分A[Ph3C][Al(OC(CF3)2C6H5)4](7毫克)在1克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯和8克己基降冰片烯中攪拌。將該溶液加熱到60℃以溶解活化劑。組分B2.4毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1.0克己基降冰片烯中。使A和B組分于60℃混合。得到固體圓盤。
實施例179制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶2。將組分ALiWCA-H(9毫克)溶解于19.0克含2重量％Firestone 1107聚丁二烯的己基降冰片烯中。組分B2.5毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于1.0克己基降冰片烯中。使A和B組分混合并于100℃浴中加熱。得到固體圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝92.9％。
實施例180制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(9毫克)溶解于0.7克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯和19克橡膠化己基降冰片烯(1重量％EPDM)中。組分B2.5毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)PCy3溶解于0.3克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。使A和B組分于70℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝230秒，t108℃＝230秒，t203℃＝345秒，tTmax＝465秒，tgel＝108℃，tTmax＝253℃。得到固體圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝93.9％。
實施例181制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝25,000∶1∶2。組分ALiWCA-H(2.4毫克)溶解于0.7克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯和19克橡膠化己基降冰片烯(1重量％EPDM)中。組分B1.7毫克(π-烯丙基)Pd(O2CCF3)P(i-Pr)3溶解于1克己基降冰片烯中。使A和B組分于53℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝8，tTmax＝255℃。得到固體圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝96.7％。
實施例182制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分A∶LiWCA-H(4毫克)溶解于9克乙基降冰片烯中。組分B1.9毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-Pr)3溶解于3克乙基降冰片烯中。使活化劑/單體溶液在與助催化劑混合之前進(jìn)行真空脫氣。使A和B組分于23℃混合。由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝390秒，t100℃＝407秒，t204℃＝415秒，tTmax＝425秒，tgel＝51℃，tTmax＝213℃。得到固體圓盤。
實施例183制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.5毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-Pr)3溶解于8.5克丁基降冰片烯和0.31克降冰片二烯中。使A和B組分于25℃混合。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.1％。在甲苯中過夜溶脹158％。
實施例184制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.4毫克(烯丙基)Pd(O2CCF3)P(i-Pr)3溶解于9.0克丁基降冰片烯中。使A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝400分，t100℃＝437分，t200℃＝440分，tTmax＝500分，tgel＝38℃，tTmax＝210℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.7％。
實施例185制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(5.8毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.4毫克(烯丙基)Pd(O2CCF3)P(i-Pr)3溶解于9.5克丁基降冰片烯中。使A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝20秒，t100℃＝23秒，t200℃＝24秒，tTmax＝30秒，tgel＝71℃，tTmax＝222℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.4％。
實施例186制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(5.8毫克)部分溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.4毫克(烯丙基)Pd(P(i-Pr)3)P(i-Pr)3溶解于9.5克丁基降冰片烯中。使A和B組分處于空氣中，攪拌5分鐘，于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝300分，t100℃＝336分，tTmax＝400分，tgel＝40℃，tTmax＝197℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.9％。
實施例187制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.4毫克(烯丙基)Pd(O2CCF3)P(i-Pr)3溶解于9.0克丁基降冰片烯中。使A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝17秒，t100℃＝21秒，t200℃＝22秒，tTmax＝40秒，tgel＝58℃，tTmax＝222℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝92.3％。
實施例188
制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.5毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-Pr)3溶解于8.9克丁基降冰片烯和0.10克二聚環(huán)戊二烯中。使A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝12秒，t100℃＝16秒，t200℃＝20秒，tTmax＝45秒，tgel＝40℃，tTmax＝213℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.4％。
實施例189LiWCA-H(3.4毫克)和1.4毫克(烯丙基)Pd(O2CCF3)P(i-Pr)3在1毫升二氯甲烷中混合，并攪拌數(shù)分鐘。于25℃向其中加入10.0克丁基降冰片烯(單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1)，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝100分，t100℃＝110分，t200℃＝112分，tTmax＝130分，tgel＝40℃，tTmax＝209℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.3％。
實施例190LiFABA-H(5.8毫克)和1.4毫克(烯丙基)Pd(O2CCF3)P(i-Pr)3在0.25毫升二氯甲烷中混合，并攪拌數(shù)分鐘。于45℃向該溶液中加入10.0克丁基降冰片烯(單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2)，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝5秒，t100℃＝7秒，t200℃＝9秒，tTmax＝25秒，tgel＝60℃，tTmax＝222℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝92.6％。
實施例191制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.8毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(環(huán)戊基)3溶解于9.0克丁基降冰片烯中。使A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝23秒，t100℃＝29秒，t200℃＝30秒，tTmax＝50秒，tgel＝49℃，tTmax＝217℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.3％。
實施例192
制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALiFABA(5.8毫克)溶解于0.71克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B1.8毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(環(huán)戊基)3溶解于9.0克丁基降冰片烯中。使A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝29秒，t100℃＝36秒，t200℃＝38秒，tTmax＝60秒，tgel＝65℃，tTmax＝226℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.2％。
實施例193制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶0.5∶0.5∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B0.7毫克(烯丙基)Pd(O2CCF3)P(i-Pr)3和0.8毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-Pr)3溶解于9.0克丁基降冰片烯中。使A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝23秒，t100℃＝30秒，t200℃＝34秒，tTmax＝50秒，tgel＝43℃，tTmax＝207℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.9％。
實施例194制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.8毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(環(huán)戊基)3溶解于8.5克丁基降冰片烯和0.5克丁烯基降冰片烯中。使A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝15秒，t100℃＝19秒，t200 ℃＝21秒，tTmax＝40秒，tgel＝52℃，tTmax＝221℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.7％。
實施例195制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.8毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(環(huán)戊基)3溶解于8.0克丁基降冰片烯和1.0克丁烯基降冰片烯中。使A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝23秒，t100℃＝26秒，t200 ℃＝29秒，tTmax＝40秒，tgel＝58℃，tTmax＝223℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.4％。
實施例196制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝50,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(1.3毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B0.7毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(環(huán)戊基)3溶解于9.0克丁基降冰片烯中。使A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝37秒，t100℃＝49秒，t200℃＝54秒，tTmax＝110分，tgel＝44℃，tTmax＝210℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.8％。
實施例197制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝100,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(5.0毫克)溶解于74克丁基降冰片烯中。組分B2.3毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-Pr)3溶解于9.0克丁基降冰片烯中。使A和B組分于40℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝18秒，t100℃＝35秒，t200℃＝47秒，tTmax＝100分，tgel＝58℃，tTmax＝215℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝86.2％。
實施例198制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝100,000∶1∶2。組分ALiFABA(8.7毫克)溶解于1.0克三乙氧基甲硅烷基降冰片烯中。組分B2.3毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)P(i-Pr)3溶解于74克丁基降冰片烯中。使A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝27秒，t100℃＝52秒，t200℃＝60秒，tTmax＝110分，tgel＝55℃，tTmax＝216℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝89.3％。
實施例199制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.2毫克)溶解于1.0克四環(huán)十二碳二烯中。組分B1.4毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)(P-i-Pr)3溶解于9.0克四環(huán)十二碳二烯中。使A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝18秒，t100℃＝27秒，tTmax＝50秒，tgel＝40℃，tTmax＝163℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝89.7％。
實施例200制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B的原料溶液15.3毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)溶解于90.0克丁基降冰片烯中。使組分A和9.0克組分B于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝14秒，t100℃＝17秒，t200℃＝22秒，tTmax＝45秒，Tgel＝50℃，tTmax＝214℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.8％。
使組分B的原料溶液于室溫在干燥箱中在暗處儲存4個月。
制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B9.0克“老化”的原料溶液。A和B于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝22秒，t100℃＝30秒，t200℃＝33秒，tTmax＝45秒，tgel＝40℃，tTmax＝213℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.9％。
實施例201制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.6毫克(巴豆基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝80秒，t100℃＝90秒，t200℃＝94秒，tTmax＝110秒，Tgel＝38℃，tTmax＝210℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.7％。
實施例202制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.6毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)和0.01克分散藍(lán)14(Disperse Bluel4)溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝14秒，t100℃＝19秒，t200℃＝21秒，tTmax＝45秒，tgel＝43℃，tTmax＝212℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.6％。
實施例203制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.6毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)和0.01克分散紅1(Disperse Red1)溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝11秒，t100 ℃＝14秒，t200℃＝17秒，tTmax＝30秒，Tgel＝45℃，tTmax＝211℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.6％。
實施例204制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.6毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)和0.1克BHT-降冰片烯溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝11秒，t100℃＝14秒，t200 ℃＝17秒，tTmax＝30秒，Tgel＝45℃，tTmax＝214℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.8％。
實施例205制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.6毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)和0.05克BHT溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝13秒，t100℃＝17秒，t200℃＝19秒，tTmax＝45秒，Tgel＝46℃，tTmax＝215℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.1％。
實施例206制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALi[B(C6F5)3(己基)](2.0毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝19秒，t100℃＝24秒，tTmax＝60秒，Tgel＝45℃，tTmax＝170℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝83.6％。
實施例207制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.6毫克(π-烯丙基)Pd[N(SO2CF3)2](P(i-Pr)3)溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝45秒，t100℃＝58秒，t200℃＝66秒，tTmax＝90秒，Tgel＝46℃，tx＝212℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.6％。
實施例208制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.6毫克(π-烯丙基)Pd[N(SO2CF3)2](P(i-Pr)3)溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝10秒，t100℃＝14秒，t200℃＝25秒，tTmax＝45秒，Tgel＝64℃，tTmax＝218℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝93.0％。
實施例209制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALi[B(C6F5)3(己基)](2.0毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.6毫克(π-烯丙基)Pd[N(SO2CF3)2](P(i-Pr)3)溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝21秒，t100℃＝28秒，t200℃＝35秒，tTmax＝60秒，Tgel＝55℃，tTmax＝190℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝88.4％。
實施例210制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分A4-叔丁基-N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(2.9毫克)溶解于9.0克丁基降冰片烯中。組分B1.6毫克(烯丙基)Pd(C6F5)PCy3溶解于1.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于45℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝430分，t100℃＝530分，t200℃＝542，tTmax＝555，Tgel＝58℃，tTmax＝211℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝92.0％。
實施例211制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B2.4毫克(烯丙基)Pd[N(SO2CF3)2]PPh3在9.0克丁基降冰片烯中淤漿化。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝125分，t100℃＝200分，tTmax＝300，Tgel＝41℃，tTmax＝191℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.8％。
實施例212制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.6毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)和0.05克Ethanox330溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝14秒，t100℃＝17秒，t200 ℃＝19秒，tTmax＝35秒，Tgel＝43℃，tTmax＝215℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝97.0％。
實施例213制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B2.2毫克(π-烯丙基)Pd[N(SO2CF3)2]P(環(huán)戊基)3溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝15秒，t100℃＝20秒，t200℃＝24秒，tTmax＝60秒，Tgel＝40℃，tTmax＝217℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝96.6％。
實施例214
用丁基降冰片烯和丁基降冰片烯的1∶1共混物從University ofMinnesota Micro-RIM機(jī)器的混合頭進(jìn)行RIM成型聚丁基降冰片烯板。使用20,000∶1∶1的反應(yīng)物比率(BuNB∶(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)∶LiWCA-H)。該板用由F-1152底漆、F-2010背涂料、F-3053透明涂料組成的U.S.Paint涂覆。按照4∶1的油漆對G3010催化劑比率來混合油漆。用T003壓機(jī)使其體積減小25％。在涂覆之間使用10-15分鐘的閃蒸時間除去溶劑。在透明涂料涂覆后，在固化前使用25分鐘閃蒸時間。所用的固化時間在180°F下是30分鐘。用ASTM交叉試驗檢測該樣品，該樣品通過此測試。
實施例215用丁基降冰片烯和丁基降冰片烯的1∶1共混物從University ofMinnesota Micro-RIM機(jī)器的混合頭進(jìn)行RIM成型聚丁基降冰片烯板。使用20,000∶1∶1的反應(yīng)物比率(BuNB∶(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)∶LiWCA-H)。該板用由F-1152底漆、F-2010背涂料、F-3053透明涂料組成的U.S.Paint涂覆。按照4∶1的油漆對G3010催化劑比率來混合油漆。用T003壓機(jī)使其體積減小25％。
在涂覆之間使用10-15分鐘閃蒸時間以除去溶劑。在透明涂覆后，在固化前使用25分鐘閃蒸時間。所用的固化時間在180°F下是30分鐘。
該實施例和實施例224的差別在于在1152底漆之前使用聚丙烯底漆。所用的聚丙烯底漆“原樣”使用，即，不加入催化劑且在涂覆之前不稀釋該涂料。所用的底漆是U.S.Paint產(chǎn)品V-3008。
用ASTM交叉試驗檢測該樣品，該樣品通過此測試。
實施例216制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.1毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)2(P(i-Pr)3)和0.4毫克(巴豆基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于30℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝25秒，t100℃＝30秒，t200℃＝33秒，tTmax＝40秒，tgel＝50℃，tTmax＝216℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.8％。
實施例217制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B0.7毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)和0.8毫克(巴豆基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于30℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝58秒，t100℃＝105分，t200℃＝108分，tTmax＝130分，Tgel＝46℃，tTmax＝216℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.8％。
實施例218制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B0.4毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)和1.1毫克(巴豆基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于30℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝119分，t100 ℃＝127分，t200℃＝129分，tTmax＝150分，Tgel＝49℃，tTmax＝216℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.4％。
實施例219制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑∶調(diào)節(jié)劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1∶0.1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.5毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)和0.9毫克PPh3溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于30℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝13秒，t100℃＝17秒，t200℃＝20秒，tTmax＝40秒，Tgel＝45℃，tTmax＝215℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.1％。
實施例220制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑∶調(diào)節(jié)劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1∶0.5。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.5毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)和0.45毫克PPh3溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于30℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝40秒，t100℃＝55秒，t200℃＝60秒，tTmax＝115分，Tgel＝49℃，tTmax＝210℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.8％。
實施例221制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑∶調(diào)節(jié)劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1∶0.1。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.5毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)和0.09毫克PPh3O溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于30℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝21秒，t100℃＝25秒，t200℃＝28秒，tTmax＝40秒，Tgel＝50℃，tTmax＝214℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.2％。
實施例222制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑∶調(diào)節(jié)劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1∶0.5。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.5毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)和0.45毫克PPh3O溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于30℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝50秒，t100℃＝102分，t200℃＝105分，tTmax＝130分，Tgel＝55℃，tTmax＝214℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.9％。
實施例223制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑∶調(diào)節(jié)劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1∶0.7。組分ALiWCA-H(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。組分B1.5毫克(烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)和0.65毫克PPh3O溶解于9.0克丁基降冰片烯中。A和B組分于30℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝61秒，t100℃＝74秒，t200℃＝78秒，tTmax＝100秒，Tgel＝50℃，tTmax＝211℃。
得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.4％。
實施例224使Li(HOCH3)2.5[B(C6F5)4](0.0052克)在BuNB中攪拌過夜。加入(烯丙基)Pd(P(i-Pr)3)(O3SCF3)溶液(0.0015克在5克BuNB中)。反應(yīng)物在2分鐘內(nèi)凝膠并放熱，形成固體制品。
實施例225制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALi(HO-i-Pr)3[B(C6F5)4](活化劑10)(2.8毫克)溶解于5克丁基降冰片烯中。組分B1.5毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)溶解于5克丁基降冰片烯中。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝130秒，t100℃＝160秒，tTmax＝175秒，Tgel＝43℃，tTmax＝206℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.1％。
實施例226制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1.5。組分ALi(HO-i-Pr)3[B(C6F5)4](活化劑10)(4.2毫克)溶解于5克丁基降冰片烯中。組分B1.5毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)溶解于5克丁基降冰片烯中。A和B組分于28℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝23秒，Tgel＝47℃，tTmax＝213℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.4％。
實施例227制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶2。組分ALi(HO-i-Pr)3[B(C6F5)4](活化劑10)(5.6毫克)溶解于5克丁基降冰片烯中。組分B1.5毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)溶解于5克丁基降冰片烯中。A和B組分于27℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝24秒，t100℃＝34秒，tTmax＝74秒，Tgel＝49℃，tTmax＝212℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.4％。
實施例228
制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALi[OC(CF3)2(C6H5)4]/Li[OC(CF3)2H4](活化劑13)(2.9毫克)溶解于5克丁基降冰片烯中。組分B1.5毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)溶解于5克丁基降冰片烯中。A和B組分于30℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝67秒，t100℃＝81秒，t200℃＝90秒，tTmax＝100秒，Tgel＝51℃，tTmax＝207℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝93.1％。
實施例229制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。將組分ALi(OEt2)2.5[B(C6F5)4](0.067毫升0.05MTHF溶液)加入組分B中。組分B1.5毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)溶解于10克丁基降冰片烯中。A和B組分于28℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝72秒，t210℃＝90秒，tTmax＝95秒，Tgel＝48℃，tTmax＝212℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝95.4％。
實施例230制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。將組分ALi[OC(CF3)2C6H5]4](0.0034克)溶解于1.5毫升2重量％Diene 55AM5丁基降冰片烯溶液中并加入組分B中。組分B1.5毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)溶解于9克2重量％Diene 55AM5溶液中。A和B組分于27℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝30秒，t131℃＝60秒，t187℃＝75秒，tTmax＝90秒，Tgel＝32℃，tTmax＝192℃。得到固體制品。
實施例231制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALi(HO-n-Pr)2.5[B(C6F5)4](活化劑11)(2.9毫克)溶解于5毫升丁基降冰片烯中，并加入組分B中。組分B1.5毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)溶解于5毫升丁基降冰片烯中。A和B組分于27℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝30秒，t100℃＝53秒，tTmax＝75秒，Tgel＝42.4℃，tTmax＝＞201℃。得到固體制品。TGA測定的產(chǎn)率＝94.5％。
實施例232制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。組分ALi(HO-t-Bu)3[B(C6F5)4](活化劑12)(2.9毫克)在5毫升丁基降冰片烯中攪拌30分鐘，并加入組分B中。組分B1.5毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)溶解于5毫升丁基降冰片烯中。A和B組分于27℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝63秒，t90℃＝75秒，tTmax＝100秒，Tgel＝45℃，tTmax＝205℃。得到固體制品。
實施例233制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。將組分ALi[OC(CF3)2C6F5)4](3.5毫克)溶解于1毫升丁基降冰片烯中，并加入組分B中。組分B1.5毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)溶解于9.55克丁基降冰片烯和0.66克三環(huán)戊二烯中。A和B組分于27℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝30秒，t121℃＝40秒，tTmax＝75秒，Tgel＝46℃，tTmax＝208℃。得到固體制品。
實施例234制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。將組分ALi[OC(CF3)2C6F5)4](3.5毫克)溶解于1毫升丁基降冰片烯中，并加入組分B中。組分B1.5毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)溶解于9.05克丁基降冰片烯和1.33克三環(huán)戊二烯中。A和B組分于27℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝25秒，t75℃＝35秒，t193℃＝45秒，tTmax＝80秒，Tgel＝42℃，tTmax＝203℃。得到固體制品。
實施例235制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。將組分ALi[OC(CF3)2C6F5)4](3.5毫克)溶解于1毫升丁基降冰片烯中，并加入組分B中。組分B1.5毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)溶解于8.54克丁基降冰片烯和1.99克三環(huán)戊二烯中。A和B組分于27℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝25秒，t98℃＝30秒，t196℃＝40秒，tTmax＝60秒，Tgel＝42℃，tTmax＝202℃。得到固體制品。
實施例236(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)(0.32克)與Li[B(O2C6H2-3，5-CMe3)2](活化劑15)在二氯甲烷中反應(yīng)16小時。過濾反應(yīng)物，并汽提至干燥，得到黃色固體，表征為[(π-烯丙基)Pd(P(i-Pr)3)][B(O2C6H2-3，5-CMe3)2](溶劑＝乙腈、甲醇或二氯甲烷)。對于聚合實驗，假設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物是(π-烯丙基)Pd(P(i-Pr)3)(溶劑)(B(O2C6H2-3，5-CMe3)2)，且所用的反應(yīng)物摩爾比率為10,000∶1(BuNBPd)。因此，使(π-烯丙基)Pd(P(i-Pr)3)(B(O2C6H2-3，5-CMe3)2)(0.004克)溶解于丁基降冰片烯(9克)中，并緩慢加熱到100℃。沒有明顯的反應(yīng)，即，溶液沒有變稠，也沒有自發(fā)聚合放熱。隨后加入溶解于丁基降冰片烯(1克)中的Li[OC(CF3)2C6F5)4](3.5毫克)，導(dǎo)致立即聚合放熱達(dá)到205℃?；厥展腆w制品。TGA測定的產(chǎn)率＝86.3％。
實施例237(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)(0.32克)與Li[B(O2C6H2-3，5-CMe3)2](活化劑15)在二氯甲烷中反應(yīng)16小時。過濾反應(yīng)物，并汽提至干燥，得到黃色固體，表征為[(π-烯丙基)Pd(P(i-Pr)3)(甲醇)][B(O2C6H2-3，5-CMe3)2]。所用的反應(yīng)物摩爾比為10,000∶1(BuNB∶Pd)。因此，使[(π-烯丙基)Pd(P(i-Pr)3)(甲醇)](B(O2C6H2-3，5-CMe3)2)(0.004克)溶解于丁基降冰片烯(9克)中，并加熱到45℃。沒有明顯的反應(yīng)，即，溶液沒有變稠，也沒有自發(fā)聚合放熱。隨后加入溶解于丁基降冰片烯(1克)中的Li[OC(CF3)2(C6F5)4](3.5毫克)，但沒有明顯的反應(yīng)。然后將混合物加熱到100℃，此時該混合物凝膠，隨后混合物自身的聚合放熱達(dá)到203℃?；厥展腆w制品。TGA測定的產(chǎn)率＝93.3％。
實施例238(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)(0.32克)與Li[B(O2C6H2-3，5-CMe3)2](活化劑15)在二氯甲烷中反應(yīng)16小時。過濾反應(yīng)物，并汽提至干燥，得到黃色固體，表征為[(π-烯丙基)Pd(P(i-Pr)3)(甲醇)][B(O2C6H2-3，5-CMe3)2]。所用BuNB∶Pd的摩爾比為10,000∶1。使[(π-烯丙基)Pd(P(i-Pr)3)(甲醇)](B(O2C6H2-3，5-CMe3)2)(0.004克)溶解于20毫升含丁基降冰片烯(9克)的甲醇中。將該反應(yīng)混合物加熱到50℃。16小時后，將該混合物倒入異丙醇中，沒有形成聚合物。
實施例239(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)(0.32克)與Li[B(O2C6Cl4)2]在二氯甲烷中反應(yīng)16小時。過濾反應(yīng)物，并汽提至干燥，得到黃色固體，表征為[(π-烯丙基)Pd(P(i-Pr)3)(NCCH3)][B(O2C6Cl4)2](溶劑＝乙腈、甲醇或二氯甲烷)。對于聚合實驗，假設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物是[(π-烯丙基)Pd(P(i-Pr)3)(NCCH3)](B(O2C6H2-3，5-CMe3)2)，所用的BuNB∶Pd摩爾比為10,000∶1。使[(π-烯丙基)Pd(P(i-Pr)3)(NCCH3)](B(O2C6H2-3，5-CMe3)2)(0.005克)溶解于丁基降冰片烯(9克)和20毫升甲苯中，并將該混合物于50℃加熱16小時。此后，反應(yīng)介質(zhì)的粘度比實驗開始時高。將反應(yīng)混合物倒入丙酮中，以沉淀聚合物。使聚合物再次溶解于甲苯(150毫升)中，并在丙酮/異丙醇的1∶3混合物中再次沉淀，得到2.04克聚丁基降冰片烯(Mw＝490,000，Mn＝292,000，PDI＝1.68)。
實施例240使[(π-烯丙基)Pd(P(i-Pr)3)(NCCH3)][B(O2C6Cl4)2](0.005克)溶解于9克丁基降冰片烯中。在室溫下發(fā)生明顯的反應(yīng)，所以將混合物緩慢加熱到約100℃，此時反應(yīng)混合物開始凝膠，并聚合使得聚合放熱高于180℃，得到硬聚合物。相比之下，當(dāng)在同樣條件下使用[(π-烯丙基)Pd(P(i-Pr)3)(NCCH3)](B(O2C6H2-3，5-CMe3)2)時，未發(fā)生反應(yīng)。
實施例241使[(π-烯丙基)Pd(P(i-Pr)3)(NCCH3)][B(O2C6Cl4)2](0.005克)溶解于9克丁基降冰片烯中，以使BuNB∶Pd反應(yīng)物的摩爾比率為10,000∶1。剛開始沒有明顯的反應(yīng)。然后將Li[Al(OC(CF3)2C6F5)4](3.5毫克)在丁基降冰片烯(1克)中的溶液加入鈀助催化劑單體溶液中。自發(fā)聚合放熱開始，聚合物料聚合成硬的圓盤。TGA測定的產(chǎn)率＝97.4％。
實施例242制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。將組分ALiWCA-H(Li[Al(OC(CF3)2C6F5)4])(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。使組分B1.5毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)和0.1克(約15體積％)3M K-1 ScotchliteBrand Glass Bubbles在9.0克丁基降冰片烯中混合。A和B組分于23℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝23秒，t200℃＝28秒，tTmax＝40秒，tTmax＝211℃。得到固體制品。當(dāng)將該制品置于水浴時，該制品漂浮。
實施例243制備雙組分聚合體系，給出單體∶助催化劑∶活化劑的反應(yīng)物比率＝20,000∶1∶1。將組分ALiWCA＝H(Li[Al(OC(CF3)2C6F5)4])(3.4毫克)溶解于1.0克丁基降冰片烯中。使組分B1.5毫克(π-烯丙基)Pd(O3SCF3)(P(i-Pr)3)和1.00克(約15體積％)3M K-1 ScotchliteBrand Glass Bubbles在9.0克丁基降冰片烯中混合。A和B組分于25℃混合，并由以下反應(yīng)參數(shù)描述該反應(yīng)tgel＝25秒，tTmax＝30秒，Tgel＝45℃，tTmax＝185℃。得到固體制品。當(dāng)將該制品置于水浴時，該制品漂浮。
權(quán)利要求
1.一種制備交聯(lián)聚合物制品的方法，包括多環(huán)烯烴單體組合物與加聚催化劑在具有制品形狀的模具內(nèi)接觸聚合，其中所述催化劑含有含10族過渡金屬的陽離子配合物和弱配位陰離子配合物，其中所述單體組合物含有含一個可聚合的降冰片烯型部分的多環(huán)烯烴單體和含至少兩個可聚合的降冰片烯型部分的多官能多環(huán)烯烴單體。
2.一種通過多環(huán)烯烴單體組合物的模內(nèi)加成聚合制備聚合物制品的方法，包括(a)組合多種反應(yīng)物流以形成反應(yīng)混合物，至少一種所述物流包含10族過渡金屬助催化劑，另一種所述物流含有含陽離子和弱配位陰離子的活化劑鹽，其中所述陽離子選自1族元素陽離子、2族金屬陽離子、以及過渡金屬陽離子，其中過渡金屬陽離子選自鋅、銀和鉈，且至少一種所述物流含有含一個可聚合的降冰片烯型部分的多環(huán)烯烴單體；和(b)將所述反應(yīng)混合物注射入模具中，在模具中進(jìn)行聚合，形成模具形狀的聚合物制品。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述多環(huán)烯烴單體組合物含有多官能多環(huán)烯烴。
4.權(quán)利要求1或3的方法，其中所述多環(huán)烯烴單體組合物含有0.25-99.75摩爾％的多官能多環(huán)烯烴單體。
5.權(quán)利要求1或3的方法，其中所述多官能多環(huán)烯烴的碳對雙鍵比率為約3.0-17。
6.權(quán)利要求2的方法，其中所述陽離子中的所述1族元素選自質(zhì)子、鋰、鈉和鉀。
7.權(quán)利要求2的方法，其中所述陽離子中的所述2族金屬選自鎂、鈣、鍶和鋇。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑選自下式的化合物[R’M(L’)x(L”)y]b[WCA]d其中M代表10族過渡金屬；R’代表陰離子烴基配體；L’代表15族中性給電子配體；L”代表不穩(wěn)定的中性給電子配體；x是1或2；y是0、1、或2；WCA代表弱配位反陰離子配合物；b和d是代表陽離子配合物和弱配位反陰離子配合物用于平衡整個催化劑配合物的電荷所需的數(shù)目。
9.權(quán)利要求2的方法，其中所述10族過渡金屬助催化劑選自下式的化合物[R’ML’xA’]其中M代表10族過渡金屬；R’代表陰離子性烴基配體；L’代表15族中性給電子配體；A’是陰離子性離去基團(tuán)；x是1或2。
10.權(quán)利要求2的方法，其中至少一種所述反應(yīng)物流含有15族給電子配體化合物，且所述10族過渡金屬助催化劑選自下式的化合物[R’MA’]2其中M代表10族過渡金屬；R’代表烯丙基配體；L’代表15族中性給電子配體；A’是離子性離去基團(tuán)。
11.權(quán)利要求8、9或10的方法，其中M選自鎳、鈀和鉑。
12.權(quán)利要求8或9的方法，其中R’選自氫；直鏈和支鏈C1-C20烷基；直鏈和支鏈C2-C20烯基；烯丙基配體及其正則形式；取代和未取代的C5-C10環(huán)烷基；取代和未取代的C6-C15環(huán)烯基；取代和未取代的C7-C30芳烷基；取代和未取代的C6-C30芳基；C6-C30含雜原子的芳基；其中所述雜原子選自硫、氧、氮、磷，其中上述取代基團(tuán)中的的取代基選自直鏈或支鏈C1-C5烷基、直鏈或支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈或支鏈C2-C5烯基、鹵代烯基、鹵素，以及任選地被直鏈或支鏈C1-C5烷基、直鏈或支鏈C1-C5鹵代烷基和鹵素取代的苯基；和選自下式的含烴基的配體-Cd’H2d’-，-Cd’H2d’X→其中每個配體與10族金屬形成金屬環(huán)或含雜原子的金屬環(huán)，其中d’代表3-10的整數(shù)，X→代表與10族金屬中心配位的烯基或含雜原子的部分。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述烯丙基配體由下面的結(jié)構(gòu)表示 其中R20’、R21’和R22’各自獨(dú)立地代表氫、鹵素、直鏈和支鏈C1-C5烷基、C5-C10環(huán)烷基、直鏈和支鏈C1-C5烯基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基，上述基團(tuán)各自任選地被取代基所取代，其中取代基選自直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、鹵素，以及任選地被直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基和鹵素取代的苯基；任何兩個R20’、R21’和R22’可以與和其連接的碳原子連接形成環(huán)狀或多環(huán)，各自任選地被直鏈或支鏈C1-C5烷基、直鏈或支鏈C1-C5鹵代烷基和鹵素取代。
14.權(quán)利要求8、9或10的方法，其中所述15族給電子配體選自胺、吡啶、胂、以及含有機(jī)磷的化合物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述含有機(jī)磷的配體選自下式的化合物P(R7)g[X’(R7’)h]3-g其中X’是氧、硫、氮或硅；g是0、1、2或3；h是1、2或3，前提是當(dāng)X’是硅原子時，h是3，當(dāng)X’是氧或硫原子時，h是1，當(dāng)X’是氮原子時，h是2；R7’獨(dú)立地選自氫、直鏈和支鏈C1-C10烷基、C5-C10環(huán)烷基、直鏈和支鏈C1-C10烷氧基、烯丙基、直鏈和支鏈C2-C10烯基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、C6-C12芳基硫化物、C7-C18芳烷基、環(huán)醚和硫醚，三(直鏈和支鏈C1-C10烷基)甲硅烷基、三(C6-C12芳基)甲硅烷基、三(直鏈和支鏈C1-C10烷氧基)甲硅烷基、三芳氧基甲硅烷基，三(直鏈和支鏈C1-C10烷基)甲硅烷氧基，以及三(C6-C12芳基)甲硅烷氧基，其中上述每個基團(tuán)可任選地被直鏈或支鏈C1-C5烷基、直鏈或支鏈C1-C5鹵代烷基、C1-C5烷氧基和鹵素及其組合取代；當(dāng)g是0且X’是氧時，任何兩個或3個R7’可一起與和其連接的氧原子形成環(huán)狀部分；當(dāng)g是3時，任何兩個R7’可與和其連接的磷原子代表下式的磷雜環(huán) 其中R7’如上定義，h’是4-11的整數(shù)。
16.權(quán)利要求15的方法，其中g(shù)是3，且R7’獨(dú)立地選自氫、直鏈和支鏈C1-C10烷基、C5-C10環(huán)烷基、直鏈和支鏈C1-C10烷氧基、烯丙基、直鏈和支鏈C2-C10烯基、C6-C12芳基、和C6-C12芳氧基。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述含有機(jī)磷的配體是一種膦，選自三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三仲丁基膦、三異丁基膦、三叔丁基膦、三環(huán)戊基膦、三烯丙基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦、三萘基膦、三對甲苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦、三芐基膦、三(對-三氟甲基苯基)膦、三(三氟甲基)膦、三(對氟苯基)膦、三(對-三氟甲基苯基)膦、烯丙基二苯基膦、芐基二苯基膦、二(2-呋喃基)膦、二(4-甲氧基苯基)苯基膦、二(4-甲基苯基)膦、二(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦、叔丁基二(三甲基甲硅烷基)膦、叔丁基二苯基膦、環(huán)己基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二芐基膦、二丁基苯基膦、二丁基膦、二叔丁基膦、二環(huán)己基膦、二乙基苯基膦、二叔丁基膦、二甲基苯基膦、二甲基(三甲基甲硅烷基)膦、二苯基膦、二苯基丙基膦、二苯基(對-甲苯基)膦、二苯基(三甲基甲硅烷基)膦、二苯基乙烯基膦、二乙烯基苯基膦、乙基二苯基膦、(2-甲氧基苯基)甲基苯基膦、三正辛基膦、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦、三(3-氯苯基)膦、三(4-氯苯基)膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦、三(3-氟苯基)膦、三(2-呋喃基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基丙基)膦、三(2-噻吩基)膦、三(2，4，6-三甲基苯基)膦、三(三甲基甲硅烷基)膦、異丙基二苯基膦、二環(huán)己基苯基膦、(+)-新基二苯基膦、三芐基膦、二苯基(2-甲氧基苯基)膦、二苯基(五氟苯基)膦、二(五氟苯基)苯基膦、以及三(五氟苯基)膦。
18.權(quán)利要求8的方法，其中所述不穩(wěn)定的中性給電子配體選自DMF、DMSO、環(huán)辛二烯、水、氯化烷烴、醇、醚、酮、腈、芳烴、氧化膦、有機(jī)碳酸酯和酯類。
19.權(quán)利要求9或10的方法，其中所述陰離子性離去基團(tuán)選自鹵素、硝酸鹽、三氟甲磺酸鹽、三氟甲磺酰亞胺、三氟乙酸鹽、甲苯磺酸鹽、AlBr4-、AlF4-、AlCl4-、AlF3O3SCF3-、AsCl6-、SbCl6-、SbF6-、PF6-、BF4-、ClO4-、HSO4-、羧酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮化物、碳酸鹽、鋁酸鹽和硼酸鹽，烴基和鹵代烴基，選自氫化物、直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、C5-C10環(huán)烷基、C5-C10鹵代環(huán)烷基、C6-C10芳基、和C6-C10鹵代芳基，其中所述鹵代烷基和鹵代芳基被鹵素基團(tuán)單取代或多取代，鹵素選自溴、氯、氟和碘。
20.權(quán)利要求2、9或19的方法，其中所述助催化劑選自以下化合物二(三異丙基膦)(氫化)氯化鈀，二(三異丙基膦)(氫化)鈀硝酸鹽，二(三異丙基膦)(氫化)鈀三氟甲磺酸鹽，(烯丙基)鈀(三異丙基膦)氯化物，(甲代烯丙基)鈀(三異丙基膦)氯化物，(巴豆基)鈀(三異丙基膦)氯化物，(烯丙基)鈀(三異丙基膦)三氟乙酸鹽，(1，1-二甲基-π-烯丙基(三異丙基膦)鈀三氟乙酸鹽，(2-氯烯丙基)鈀(三異丙基膦)三氟乙酸鹽，(烯丙基)鈀(三異丙基膦)三氟甲磺酸鹽，(巴豆基)鈀(三異丙基膦)三氟甲磺酸鹽，(甲代烯丙基)鈀(三異丙基膦)三氟甲磺酸鹽，(烯丙基)鈀(三異丙基膦)三氟甲磺酰亞胺，(甲代烯丙基)鈀(三異丙基膦)三氟甲磺酰亞胺，二(三環(huán)己基膦)(氫化)氯化鈀，二(三環(huán)己基膦)(氫化)鈀硝酸鹽，二(三環(huán)己基膦)(氫化)鈀三氟乙酸鹽，二(三環(huán)己基膦)(氫化)鈀甲酸鹽，(烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)氯化物，(甲代烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)氯化物，(烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)三氟乙酸鹽，(烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)三氟甲磺酸鹽，(甲代烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)三氟甲磺酸鹽，(巴豆基)鈀(三環(huán)己基膦)三氟甲磺酸鹽，(甲代烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)三氟甲磺酰亞胺，(烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)對-甲苯磺酸鹽，(烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)三氟甲磺酰亞胺，(烯丙基)鈀(三環(huán)戊基膦)氯化物，(甲代烯丙基)鈀(三環(huán)戊基膦)氯化物，(烯丙基)鈀(三環(huán)戊基膦)三氟甲磺酸鹽，(巴豆基)鈀(三環(huán)戊基膦)三氟甲磺酸鹽，(甲代烯丙基)鈀(三環(huán)戊基膦)三氟甲磺酸鹽，(烯丙基)鈀(三環(huán)戊基膦)三氟甲磺酰亞胺，(甲代烯丙基)鈀(三環(huán)戊基膦)三氟甲磺酰亞胺，(烯丙基)鈀(三異丙基膦)C6F5，(烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)C6F5，和[(烯丙基)鈀(HOCH3)(三異丙基膦)][B(O2-3，4，5，6-Cl4C6)2]。
21.權(quán)利要求3、8、9或10的方法，其中所述弱配位陰離子選自硼酸鹽、鋁酸鹽、硼苯陰離子、碳硼烷陰離子、和鹵代碳硼烷陰離子。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述弱配位陰離子是下式的硼酸鹽或鋁酸鹽[M’(R24’)(R25’)(R26’)(R27’)]其中M’是硼或鋁，R24’、R25’、R26’和R27’獨(dú)立地代表氟、直鏈和支鏈C1-C10烷基、直鏈和支鏈C1-C10烷氧基、直鏈和支鏈C3-C5鹵化烯基、直鏈和支鏈C3-C12三烷基甲硅烷氧基、C18-C36三芳基甲硅烷氧基、取代和未取代的C6-C30芳基、取代和未取代的C6-C30芳氧基，其中R24’至R27’不能同時都表示烷氧基或同時表示芳氧基，且其中所述芳基和芳氧基被取代時可以是單取代或多取代的，且所述取代基獨(dú)立地選自直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈C1-C5烷氧基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷氧基、直鏈和支鏈C1-C12三烷基甲硅烷基、C6-C18三芳基甲硅烷基，以及鹵素選自氯、溴和氟。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述硼酸鹽選自四(五氟苯基)硼酸鹽、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、四(2-氟代苯基)硼酸鹽、四(3-氟代苯基)硼酸鹽、四(4-氟代苯基)硼酸鹽、四(3，5-二氟苯基)硼酸鹽、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鹽、四(3，4，5，6-四氟苯基)硼酸鹽、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鹽、甲基三(全氟苯基)硼酸鹽、乙基三(全氟苯基)硼酸鹽、苯基三(全氟苯基)硼酸鹽、四(1，2，2-三氟亞乙基)硼酸鹽、四(4-三異丙基甲硅烷基四氟苯基)硼酸鹽、四(4-二甲基-叔丁基甲硅烷基四氟苯基)硼酸鹽、(三苯基甲硅烷氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽、四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸鹽、四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、以及四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸鹽。
24.權(quán)利要求22的方法，其中所述鋁酸鹽選自四(五氟苯基)鋁酸鹽、三(九氟二苯基)氟鋁酸鹽、(辛氧基)三(五氟苯基)鋁酸鹽、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)鋁酸鹽、以及甲基三(五氟苯基)鋁酸鹽。
25.權(quán)利要求21的方法，其中所述弱配位陰離子是下式的硼酸鹽或鋁酸鹽[M’(OR28’)(OR29’)(OR30’)(OR31’)]其中M’是硼或鋁，R28’、R29’、R30’和R31’獨(dú)立地代表直鏈和支鏈C1-C10烷基、直鏈和支鏈C1-C10鹵代烷基、C2-C10鹵代鏈烯基、取代和未取代的C6-C30芳基、和取代和未取代的C7-C30芳烷基，前提是R28’至R31’中的至少三個必須含有含鹵素的取代基；OR28’和OR29’可在一起形成由-O-R32’-O-表示的螯合取代基，其中氧原子與M’鍵接，且R32’是二價基團(tuán)，選自取代和未取代的C6-C30芳基以及取代和未取代的C7-C30芳烷基；其中所述芳基和芳烷基被取代時可以單取代或多取代，且所述取代基獨(dú)立地選自直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈C1-C5烷氧基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷氧基，直鏈和支鏈C1-C12三烷基甲硅烷基，C6-C18三芳基甲硅烷基，以及鹵素選自氯、溴和氟。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述硼酸鹽選自[B(O2C6F4)2]-、[B(OC(CF3)2(CH3))4]-、[B(OC(CF3)2H)4]-、[B(OC(CF3)2(CH3)H)4]-、和[B(OCH2(CF3))4]-。
27.權(quán)利要求25的方法，其中所述鋁酸鹽選自[Al(OC(CF3)2Ph)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-CH3)4]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[Al(OC(CF3)(CH3)H)4]-、[Al(OC(CF3)2H)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-叔丁基)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H2-2，6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4]-和[Al(OC(CF3)2C6F5)4]-。
28.權(quán)利要求2、9或10的方法，其中所述活化劑鹽選自四(五氟苯基)硼酸鋰，四(五氟苯基)硼酸鈉，(二乙基醚)四(五氟苯基)硼酸鋰，(二乙基醚)2.5四(五氟苯基)硼酸鋰，三(異丙醇)四(五氟苯基)硼酸鋰，四(甲醇)四(五氟苯基)硼酸鋰，四(五氟苯基)硼酸銀，三(甲苯)四(五氟苯基)硼酸銀，三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鋰，四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉，N，N-二甲基苯胺鎓四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽，四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸銀，三(甲苯)四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸銀，四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鉈，LiB(O2C6F4)2，LiB(OC(CH3)(CF3)2)4、LiAl(OC(CF3)2Ph)4、LiAl(OC(CF3)2C6H4CH3)4、LiAl(OC(CH3)(CF3)2)4、LiAl(OC(CF3)3)4、LiAl(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4、LiAl(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4、LiAl(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4和LiAl(OC(CF3)2C6F5)4。
29.權(quán)利要求1、2、3、8、9或10的方法，其中所述多環(huán)烯烴單體組合物包括選自下式化合物的單體 其中“a”代表單鍵或雙鍵；m是0-5的整數(shù)；當(dāng)“a”是雙鍵時，R1、R2之一和R3、R4之一不存在；R1至R4獨(dú)立地代表氫、取代和未取代的直鏈和支鏈C1-C10烷基、直鏈和支鏈C1-C10鹵代烷基、取代和未取代的直鏈和支鏈C2-C10烯基、直鏈和支鏈C2-C10鹵代烯基、取代和未取代的直鏈和支鏈C2-C10炔基、取代和未取代的C4-C12環(huán)烷基、取代和未取代的C4-C12鹵代環(huán)烷基、取代和未取代的C4-C12環(huán)烯基、取代和未取代的C4-C12鹵代環(huán)烯基、取代和未取代的C6-C12芳基、取代和未取代的C6-C12鹵代芳基和取代和未取代的C7-C24芳烷基，R1和R2或R3和R4可在一起表示C1-C10亞烷基、-(CH2)nC(O)NH2、-(CH2)nC(O)Cl、-(CH2)n-C(O)OR5、-(CH2)n-OR5、-(CH2)n-OC(O)R5、-(CH2)n-C(O)R5、-(CH2)n-OC(O)OR5、-(CH2)nSiR5、-(CH2)nSi(OR5)3、-(CH2)nC(O)OR6、和下面的基團(tuán) 其中n獨(dú)立地代表0-10的整數(shù)，R5獨(dú)立地代表氫、直鏈和支鏈C1-C10烷基、直鏈和支鏈C2-C10烯基、直鏈和支鏈C2-C10炔基、C5-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基和C7-C24芳烷基；R6代表選自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH(R7)OCH2CH3、-CH(R7)OC(CH3)3、二環(huán)丙基甲基、二甲基環(huán)丙基甲基、或以下環(huán)狀基團(tuán)的部分 其中R7代表氫或直鏈或支鏈(C1-C5)烷基；R1和R4一起與和它們連接的兩個環(huán)碳原子可代表取代或未取代的含4-30個環(huán)碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)，取代或未取代的含6-18個環(huán)碳原子的芳基，或其組合；R1和R4可一起形成二價橋接基團(tuán)-C(O)-Q-(O)C-，其中當(dāng)該基團(tuán)與和其連接的兩個環(huán)碳原子形成五元環(huán)，其中Q代表氧原子或基團(tuán)N(R8)，且R8選自氫、鹵素、直鏈和支鏈C1-C10烷基和C6-C18芳基。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述多環(huán)烯烴組合物包含選自下式的多官能多環(huán)烯烴單體 及其混合物，其中Y代表(-CH2-)基團(tuán)，m獨(dú)立地代表0-5的整數(shù)，且當(dāng)m是0時，Y代表單鍵。
31.權(quán)利要求1、2、3、8、9或10的方法，其中所述反應(yīng)混合物進(jìn)一步含有速率調(diào)節(jié)劑，選自水、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二乙醚、甲基-叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三(鄰-甲苯基)膦、三叔丁基膦、三環(huán)戊基膦、三環(huán)己基膦、三異丙基膦、三辛基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦、亞膦酸三甲酯、亞磷酸三乙基酯、亞磷酸三異丙基酯、二苯基次膦酸乙酯、亞磷酸三丁基酯、亞磷酸三苯基酯、苯基膦酸二乙酯、三芐基膦、2-環(huán)己酮、三苯基氧化膦，及其混合物。
32.一種反應(yīng)物配方，包含多環(huán)烯烴單體和10族過渡金屬助催化劑，其中所述多環(huán)烯烴單體含有一種含至少兩個可聚合的降冰片烯型部分的多官能多環(huán)烯烴。
33.權(quán)利要求32的反應(yīng)物組合物，其中所述助催化劑選自[R’ML’xA’]其中M代表10族過渡金屬；R’代表陰離子性烴基配體；L’代表15族中性給電子配體；A’是陰離子性離去基團(tuán)；x是1或2。
34.權(quán)利要求33的反應(yīng)物組合物，其中M選自鎳、鈀和鉑。
35.權(quán)利要求33的反應(yīng)物組合物，其中R’選自氫；直鏈和支鏈C1-C20烷基；直鏈和支鏈C2-C20烯基；烯丙基配體及其正則形式；取代和未取代的C5-C10環(huán)烷基；取代和未取代的C6-C15環(huán)烯基；取代和未取代的C7-C30芳烷基；取代和未取代的C6-C30芳基；C6-C30含雜原子的芳基；其中所述雜原子選自硫、氧、氮、磷，其中上述基團(tuán)中的的取代基選自直鏈或支鏈C1-C5烷基、直鏈或支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈或支鏈C2-C5烯基、鹵代烯基、鹵素，以及任選地被直鏈或支鏈C1-C5烷基、直鏈或支鏈C1-C5鹵代烷基和鹵素取代的苯基；和選自下式的含烴基的配體-Cd’H2d’-，-Cd’H2d’X→其中每個配體與10族金屬形成金屬環(huán)或含雜原子的金屬環(huán)，其中d’代表3-10的整數(shù)，X→代表與10族金屬中心配位的烯基或含雜原子的部分。
36.權(quán)利要求35的反應(yīng)物組合物，其中所述烯丙基配體由下式表示 其中R20’、R21’和R22’各自獨(dú)立地代表氫、鹵素、直鏈和支鏈C1-C5烷基、C5-C10環(huán)烷基、直鏈和支鏈C2-C5烯基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基，上述基團(tuán)各自任選地被取代基所取代，其中取代基選自直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、鹵素，以及任選地被直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基和鹵素取代的苯基；任何兩個R20’、R21’和R22’可以與和其連接的碳原子連接形成環(huán)狀或多環(huán)，各自任選地被直鏈或支鏈C1-C5烷基、直鏈或支鏈C1-C5鹵代烷基和鹵素取代。
37.權(quán)利要求33的反應(yīng)物配方，其中所述15族給電子配體選自胺、吡啶、胂、以及含有機(jī)磷的化合物。
38.權(quán)利要求37的反應(yīng)物組合物，其中所述含有機(jī)磷的配體選自下式的化合物P(R7’)g[X’R7’)h]3-g其中X’是氧、硫、氮或硅；g是0、1、2或3；h是1、2或3，前提是當(dāng)X’是硅原子時，h是3，當(dāng)X’是氧或硫原子時，h是1，當(dāng)X’是氮原子時，h是2；R7’獨(dú)立地選自氫、直鏈和支鏈C1-C10烷基、C5-C10環(huán)烷基、直鏈和支鏈C1-C10烷氧基、烯丙基、直鏈和支鏈C2-C10烯基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、C6-C12芳基硫化物、C7-C18芳烷基、環(huán)醚和硫醚，三(直鏈和支鏈C1-C10烷基)甲硅烷基、三(C6-C12芳基)甲硅烷基、三(直鏈和支鏈C1-C10烷氧基)甲硅烷基、三芳氧基甲硅烷基，三(直鏈和支鏈C1-C10烷基)甲硅烷氧基，以及三(C6-C12芳基)甲硅烷氧基，其中上述每個基團(tuán)可任選地被直鏈或支鏈C1-C5烷基、直鏈或支鏈C1-C5鹵代烷基、C1-C5烷氧基和鹵素及其組合取代；當(dāng)g是0且X’是氧時，任何兩個或3個R7’可一起與和其連接的氧原子形成環(huán)狀部分；當(dāng)g是3時，任何兩個R7’可與和其連接的磷原子代表下式的磷雜環(huán) 其中R7’如上定義，h’是4-11的整數(shù)。
39.權(quán)利要求38的反應(yīng)物組合物，其中g(shù)是3，且R7’獨(dú)立地選自氫、直鏈和支鏈C1-C10烷基、C5-C10環(huán)烷基、直鏈和支鏈C1-C10烷氧基、烯丙基、直鏈和支鏈C2-C10烯基、C6-C12芳基、和C6-C12芳氧基。
40.權(quán)利要求37的反應(yīng)物組合物，其中所述含有機(jī)磷的配體是一種膦，選自三甲基膦、三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三仲丁基膦、三異丁基膦、三叔丁基膦、三環(huán)戊基膦、三烯丙基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦、三萘基膦、三對甲苯基膦、三鄰甲苯基膦、三間甲苯基膦、三芐基膦、三(對-三氟甲基苯基)膦、三(三氟甲基)膦、三(對-氟苯基)膦、三(對-三氟甲基苯基)膦、烯丙基二苯基膦、芐基二苯基膦、二(2-呋喃基)膦、二(4-甲氧基苯基)苯基膦、二(4-甲基苯基)膦、二(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦、叔丁基二(三甲基甲硅烷基)膦、叔丁基二苯基膦、環(huán)己基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二芐基膦、二丁基苯基膦、二丁基膦、二叔丁基膦、二環(huán)己基膦、二乙基苯基膦、二叔丁基膦、二甲基苯基膦、二甲基(三甲基甲硅烷基)膦、二苯基膦、二苯基丙基膦、二苯基(對-甲苯基)膦、二苯基(三甲基甲硅烷基)膦、二苯基乙烯基膦、二乙烯基苯基膦、乙基二苯基膦、(2-甲氧基苯基)甲基苯基膦、三正辛基膦、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)膦、三(3-氯苯基)膦、三(4-氯苯基)膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦、三(3-氟苯基)膦、三(2-呋喃基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基丙基)膦、三(2-噻吩基)膦、三(2，4，6-三甲基苯基)膦、三(三甲基甲硅烷基)膦、異丙基二苯基膦、二環(huán)己基苯基膦、(+)-新基二苯基膦、三芐基膦、二苯基(2-甲氧基苯基)膦、二苯基(五氟苯基)膦、二(五氟苯基)苯基膦、以及三(五氟苯基)膦。
41.權(quán)利要求33的反應(yīng)物組合物，其中所述不穩(wěn)定的中性給電子配體選自DMF、DMSO、環(huán)辛二烯、水、氯化烷烴、醇、醚、酮、腈、芳烴、氧化膦、有機(jī)碳酸酯和酯類。
42.權(quán)利要求33的方法，其中所述陰離子性離去基團(tuán)選自鹵素、硝酸鹽、三氟甲磺酸鹽、三氟甲磺酰亞胺、三氟乙酸鹽、甲苯磺酸鹽、AlBr4-、AlF4-、AlCl4-、AlF3O3SCF3-、AsCl6-、SbCl6-、SbF6-、PF6-、BF4-、ClO4-、HSO4-、羧酸鹽、乙酸鹽、乙酰丙酮化物、碳酸鹽、鋁酸鹽和硼酸鹽，烴基和鹵代烴基，選自氫化物、直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、C5-C10環(huán)烷基、C5-C10鹵代環(huán)烷基、C6-C10芳基、和C6-C10鹵代芳基，其中所述鹵代烷基和鹵代芳基被鹵素基團(tuán)單取代或多取代，鹵素選自溴、氯、氟和碘。
43.權(quán)利要求33的反應(yīng)物組合物，其中所述助催化劑選自以下化合物二(三異丙基膦)(氫化)氯化鈀，二(三異丙基膦)(氫化)鈀硝酸鹽，二(三異丙基膦)(氫化)鈀三氟甲磺酸鹽，(烯丙基)鈀(三異丙基膦)氯化物，(甲代烯丙基)鈀(三異丙基膦)氯化物，(巴豆基)鈀(三異丙基膦)氯化物，(烯丙基)鈀(三異丙基膦)三氟乙酸鹽，(1，1-二甲基-π-烯丙基(三異丙基膦)鈀三氟乙酸鹽，(2-氯烯丙基)鈀(三異丙基膦)三氟乙酸鹽，(烯丙基)鈀(三異丙基膦)三氟甲磺酸鹽，(巴豆基)鈀(三異丙基膦)三氟甲磺酸鹽，(甲代烯丙基)鈀(三異丙基膦)三氟甲磺酸鹽，(烯丙基)鈀(三異丙基膦)三氟甲磺酰亞胺，(甲代烯丙基)鈀(三異丙基膦)三氟甲磺酰亞胺，二(三環(huán)己基膦)(氫化)氯化鈀，二(三環(huán)己基膦)(氫化)鈀硝酸鹽，二(三環(huán)己基膦)(氫化)鈀三氟乙酸鹽，二(三環(huán)己基膦)(氫化)鈀甲酸鹽，(烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)氯化物，(甲代烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)氯化物，(烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)三氟乙酸鹽，(烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)三氟甲磺酸鹽，(甲代烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)三氟甲磺酸鹽，(巴豆基)鈀(三環(huán)己基膦)三氟甲磺酸鹽，(甲代烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)三氟甲磺酰亞胺，(烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)對-甲苯磺酸鹽，(烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)三氟甲磺酰亞胺，(烯丙基)鈀(三環(huán)戊基膦)氯化物，(甲代烯丙基)鈀(三環(huán)戊基膦)氯化物，(巴豆基)鈀(三環(huán)戊基膦)三氟甲磺酸鹽，(烯丙基)鈀(三環(huán)戊基膦)三氟甲磺酸鹽，(甲代烯丙基)鈀(三環(huán)戊基膦)三氟甲磺酸鹽，(烯丙基)鈀(三環(huán)戊基膦)三氟甲磺酰亞胺，(甲代烯丙基)鈀(三環(huán)戊基膦)三氟甲磺酰亞胺，(烯丙基)鈀(三異丙基膦)C6F5，(烯丙基)鈀(三環(huán)己基膦)C6F5，和[(烯丙基)鈀(HOCH3)(三異丙基膦)][B(O2-3，4，5，6-Cl4C6)2]。
44.一種反應(yīng)物組合物，包含多環(huán)烯烴單體和下式的活化劑鹽，其中所述多環(huán)烯烴單體含有一種含至少兩個可聚合的降冰片烯型部分的多官能多環(huán)烯烴[C(L”)z]b[WCA]d其中C代表質(zhì)子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子或含有機(jī)基團(tuán)的陽離子，L”是不穩(wěn)定的中性給電子配體，WCA是弱配位反陰離子，z是0-8的整數(shù)，b和d分別代表陽離子配合物和弱配位反陰離子配合物用于平衡整個鹽配合物的電荷所需的個數(shù)。
45.權(quán)利要求44的組合物，其中所述1族元素陽離子選自質(zhì)子、鋰、鈉和鉀；所述II族金屬陽離子選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇；所述過渡金屬陽離子選自鋅、銀和鉈；所述有機(jī)基團(tuán)陽離子選自銨、鏻、碳鎓和甲硅烷基鎓陽離子。
46.權(quán)利要求45的反應(yīng)物組合物，其中所述銨陽離子選自下式的化合物[NHR41’3]+、[NR41’4]+、其中，R41’獨(dú)立地代表烴基、甲硅烷基烴基或全氟二價碳基，各自含有1-24個碳原子。
47.權(quán)利要求45的反應(yīng)物組合物，其中所述碳鎓陽離子選自下式的化合物[R41’3C]+其中，R41’獨(dú)立地代表烴基、甲硅烷基烴基或全氟二價碳基，各自含有1-24個碳原子。
48.權(quán)利要求44的反應(yīng)物組合物，其中所述弱配位反陰離子選自硼酸鹽、鋁酸鹽、硼苯陰離子、碳硼烷陰離子和鹵代碳硼烷陰離子。
49.權(quán)利要求48的反應(yīng)物組合物，其中所述弱配位陰離子是下式的硼酸鹽或鋁酸鹽[M’(R24’)(R25’)(R26’)(R27’)]其中M’是硼或鋁，R24’、R25’、R26’和R27’獨(dú)立地代表氟、直鏈和支鏈C1-C10烷基、直鏈和支鏈C1-C10烷氧基、直鏈和支鏈C3-C5鹵化烯基、直鏈和支鏈C3-C12三烷基甲硅烷氧基、C18-C36三芳基甲硅烷氧基、取代和未取代的C6-C30芳基、取代和未取代的C6-C30芳氧基，其中R24’至R27’不能同時都表示烷氧基或同時表示芳氧基，且其中所述芳基和芳氧基被取代時可以是單取代或多取代的，且所述取代基獨(dú)立地選自直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈C1-C5烷氧基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷氧基、直鏈和支鏈C1-C12三烷基甲硅烷基、C6-C18三芳基甲硅烷基，以及鹵素選自氯、溴和氟。
50.權(quán)利要求49的反應(yīng)物組合物，其中所述硼酸鹽選自四(五氟苯基)硼酸鹽、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、四(2-氟代苯基)硼酸鹽、四(3-氟代苯基)硼酸鹽、四(4-氟代苯基)硼酸鹽、四(3，5-二氟苯基)硼酸鹽、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鹽、四(3，4，5，6-四氟苯基)硼酸鹽、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鹽、甲基三(全氟苯基)硼酸鹽、乙基三(全氟苯基)硼酸鹽、苯基三(全氟苯基)硼酸鹽、四(1，2，2-三氟亞乙基)硼酸鹽、四(4-三異丙基甲硅烷基四氟苯基)硼酸鹽、四(4-二甲基-叔丁基甲硅烷基四氟苯基)硼酸鹽、(三苯基甲硅烷氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽、四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸鹽、四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、以及四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸鹽。
51.權(quán)利要求49的反應(yīng)物組合物，其中所述鋁酸鹽選自四(五氟苯基)鋁酸鹽、三(九氟二苯基)氟鋁酸鹽、(辛氧基)三(五氟苯基)鋁酸鹽、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)鋁酸鹽、以及甲基三(五氟苯基)鋁酸鹽。
52.權(quán)利要求48的反應(yīng)物組合物，其中所述弱配位陰離子是下式的硼酸鹽或鋁酸鹽[M’(OR28’)(OR29’)(OR30’)(OR31’)]其中M’是硼或鋁，R28’、R29’、R30’和R31’獨(dú)立地代表直鏈和支鏈C1-C10烷基、直鏈和支鏈C1-C10鹵代烷基、C2-C10鹵代鏈烯基、取代和未取代的C6-C30芳基、和取代和未取代的C7-C30芳烷基，前提是R28’至R31’中的至少三個必須含有含鹵素的取代基；OR28’和OR29’可在一起形成由-O-R32’-O-表示的螯合取代基，其中氧原子與M’鍵接，且R32’是二價基團(tuán)，選自取代和未取代的C6-C30芳基以及取代和未取代的C7-C30芳烷基；其中所述芳基和芳烷基被取代時可以單取代或多取代，且所述取代基獨(dú)立地選自直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈C1-C5烷氧基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷氧基、直鏈和支鏈C1-C12三烷基甲硅烷基、C6-C18三芳基甲硅烷基，以及鹵素選自氯、溴和氟。
53.權(quán)利要求52的反應(yīng)物組合物，其中所述硼酸鹽選自[B(O2C6F4)2]-、[B(OC(CF3)2(CH3))4]-、[B(OC(CF3)2H)4]-、[B(OC(CF3)2(CH3)H)4]-、和[B(OCH2(CF3))4]-。
54.權(quán)利要求52的反應(yīng)物組合物，其中所述鋁酸鹽選自[Al(OC(CF3)2Ph)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-CH3)4]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[Al(OC(CF3)(CH3)H)4]-、[Al(OC(CF3)2H)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4]-、[Al(OC(CF3)2C4H4-4-叔丁基)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H2-2，6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4]-和[Al(OC(CF3)2C6F5)4]-。
55.權(quán)利要求44的反應(yīng)物組合物，其中所述活化劑鹽選自四(五氟苯基)硼酸鋰，四(五氟苯基)硼酸鈉，(二乙基醚)四(五氟苯基)硼酸鋰，(二乙基醚)2.5四(五氟苯基)硼酸鋰，三(異丙醇)四(五氟苯基)硼酸鋰，四(甲醇)四(五氟苯基)硼酸鋰，四(五氟苯基)硼酸銀，三(甲苯)四(五氟苯基)硼酸銀，三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鋰，四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉，N，N-二甲基苯胺鎓四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽，四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸銀，三(甲苯)四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸銀，四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鉈，LiB(O2C6F4)2，LiB(OC(CH3)(CF3)2)4、LiAl(OC(CF3)2Ph)4、LiAl(OC(CF3)2C6H4CH3)4、LiAl(OC(CH3)(CF3)2)4、LiAl(OC(CF3)3)4、LiAl(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4、LiAl(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4、LiAl(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4和LiAl(OC(CF3)2C6F5)4。
56.權(quán)利要求32、33、43、44、48或55的反應(yīng)物組合物，其中所述多環(huán)烯烴單體組合物包括選自下式化合物的單體 其中“a”代表單鍵或雙鍵；m是0-5的整數(shù)；當(dāng)“a”是雙鍵時，R1、R2之一和R3、R4之一不存在；R1至R4獨(dú)立地代表氫、取代和未取代的直鏈和支鏈C1-C10烷基、直鏈和支鏈C1-C10鹵代烷基、取代和未取代的直鏈和支鏈C2-C10烯基、直鏈和支鏈C2-C10鹵代烯基、取代和未取代的直鏈和支鏈C2-C10炔基、取代和未取代的C4-C12環(huán)烷基、取代和未取代的C4-C12鹵代環(huán)烷基、取代和未取代的C4-C12環(huán)烯基、取代和未取代的C4-C12鹵代環(huán)烯基、取代和未取代的C6-C12芳基、取代和未取代的C6-C12鹵代芳基和取代和未取代的C7-C24芳烷基，R1和R2或R3和R4可在一起表示C1-C10亞烷基、-(CH2)nC(O)NH2、-(CH2)nC(O)Cl、-(CH2)n-C(O)OR5、-(CH2)n-OR5、-(CH2)n-OC(O)R5、-(CH2)n-C(O)R5、-(CH2)n-OC(O)OR5、-(CH2)nSiR5、-(CH2)nSi(OR5)3、-(CH2)nC(O)OR6、和下面的基團(tuán) 其中n獨(dú)立地代表0-10的整數(shù)，R5獨(dú)立地代表氫、直鏈和支鏈C1-C10烷基、直鏈和支鏈C2-C10烯基、直鏈和支鏈C2-C10炔基、C5-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基和C7-C24芳烷基；R6代表選自-C(CH3)3、-Si(CH3)3、-CH(R7)OCH2CH3、-CH(R7)OC(CH3)3、二環(huán)丙基甲基、二甲基環(huán)丙基甲基、或以下環(huán)狀基團(tuán)的部分 其中R7代表氫或直鏈或支鏈(C1-C5)烷基；R1和R4一起與和它們連接的兩個環(huán)碳原子可代表取代或未取代的含4-30個環(huán)碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)，取代或未取代的含6-18個環(huán)碳原子的芳基，或其組合；R1和R4可一起形成二價橋接基團(tuán)-C(O)-Q-(O)C-，其中當(dāng)該基團(tuán)與和其連接的兩個環(huán)碳原子形成五元環(huán)，其中Q代表氧原子或基團(tuán)N(R8)，且R8選自氫、鹵素、直鏈和支鏈C1-C10烷基和C6-C18芳基。
57.權(quán)利要求55的反應(yīng)物組合物，其中所述多環(huán)烯烴組合物包含選自下式化合物的單體 及其混合物，其中Y代表(-CH2-)基團(tuán)，m獨(dú)立地代表0-5的整數(shù)，且當(dāng)m是0時，Y代表單鍵。
58.權(quán)利要求56的反應(yīng)物組合物，其中所述多官能多環(huán)烯烴單體的存在量在多環(huán)烯烴單體組合物總量的0.25-99.75摩爾％范圍內(nèi)。
59.權(quán)利要求32、33、43、44、48、55或56的反應(yīng)物組合物，其中所述組合物進(jìn)一步含有速率調(diào)節(jié)劑，選自水、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二乙醚、甲基-叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三(鄰-甲苯基)膦、三叔丁基膦、三環(huán)戊基膦、三環(huán)己基膦、三異丙基膦、三辛基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙基酯、亞磷酸三異丙基酯、二苯基次膦酸乙酯、亞磷酸三丁基酯、亞磷酸三苯基酯、苯基膦酸二乙酯、三芐基膦、2-環(huán)己酮、三苯基氧化膦，及其混合物。
60.一種鹽組合物，包含下式的化合物C(L”)z[WCA]其中C代表鋰或鈉，L”是醇，z是2-8的整數(shù)，WCA是弱配位反陰離子。
61.權(quán)利要求58的鹽組合物，其中所述醇由式R9’OH表示，其中R9’代表直鏈和支鏈C1-C20烷基、直鏈和支鏈C1-C20鹵代烷基、取代和未取代的C3-C20環(huán)烷基、取代和未取代的C6-C18芳基，取代和未取代的C6-C18芳烷基，以及取代和未取代的降冰片烯基，其中所述取代基團(tuán)中的取代基獨(dú)立地選自直鏈和支鏈C1-C12烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈C1-C5烷氧基、C6-C12芳基，以及選自氯、溴和氟的鹵素。
62.權(quán)利要求59的鹽組合物，其中所述醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇和5-降冰片烯-2-甲醇。
63.權(quán)利要求58的鹽組合物，其中所述弱配位反陰離子選自硼酸鹽或鋁酸鹽。
64.權(quán)利要求61的鹽組合物，其中所述弱配位陰離子是下式的硼酸鹽或鋁酸鹽[M’(R24’)(R25’)(R26’)(R27’)]其中M’是硼或鋁，R24’、R25’、R26’和R27’獨(dú)立地代表氟、直鏈和支鏈C1-C10烷基、直鏈和支鏈C1-C10烷氧基、直鏈和支鏈C3-C5鹵化烯基、直鏈和支鏈C3-C12三烷基甲硅烷氧基、C18-C36三芳基甲硅烷氧基、取代和未取代的C6-C30芳基、取代和未取代的C6-C30芳氧基，其中R24’至R27’不能同時都表示烷氧基或同時表示芳氧基，且其中所述芳基和芳氧基被取代時可以是單取代或多取代的，且所述取代基獨(dú)立地選自直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈C1-C5烷氧基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷氧基、直鏈和支鏈C1-C12三烷基甲硅烷基、C6-C18三芳基甲硅烷基，以及鹵素選自氯、溴和氟。
65.權(quán)利要求62的鹽組合物，其中所述硼酸鹽選自四(五氟苯基)硼酸鹽、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽、四(2-氟代苯基)硼酸鹽、四(3-氟代苯基)硼酸鹽、四(4-氟代苯基)硼酸鹽、四(3，5-二氟苯基)硼酸鹽、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鹽、四(3，4，5，6-四氟苯基)硼酸鹽、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鹽、甲基三(全氟苯基)硼酸鹽、乙基三(全氟苯基)硼酸鹽、苯基三(全氟苯基)硼酸鹽、四(1，2，2-三氟亞乙基)硼酸鹽、四(4-三異丙基甲硅烷基四氟苯基)硼酸鹽、四(4二甲基-叔丁基甲硅烷基四氟苯基)硼酸鹽、(三苯基甲硅烷氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽、(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽、四[3，5-二[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸鹽、四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、以及四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸鹽。
66.權(quán)利要求62的鹽組合物，其中所述鋁酸鹽選自四(五氟苯基)鋁酸鹽、三(九氟二苯基)氟鋁酸鹽、(辛氧基)三(五氟苯基)鋁酸鹽、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)鋁酸鹽、以及甲基三(五氟苯基)鋁酸鹽。
67.權(quán)利要求61的鹽組合物，其中所述弱配位陰離子是下式的硼酸鹽或鋁酸鹽[M’(OR28’)(OR29’)(OR30’)(OR31’)]其中M’是硼或鋁，R28’、R29’、R30’和R31’獨(dú)立地代表直鏈和支鏈C1-C10烷基、直鏈和支鏈C1-C10鹵代烷基、C2-C10鹵代鏈烯基、取代和未取代的C6-C30芳基、和取代和未取代的C7-C30芳烷基，前提是R28’至R31’中的至少三個必須含有含鹵素的取代基；OR28’和OR29’可在一起形成由-O-R32’-O-表示的螯合取代基，其中氧原子與M’鍵接，且R32’是二價基團(tuán)，選自取代和未取代的C6-C30芳基以及取代和未取代的C7-C30芳烷基；其中所述芳基和芳烷基被取代時可以單取代或多取代，且所述取代基獨(dú)立地選自直鏈和支鏈C1-C5烷基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷基、直鏈和支鏈C1-C5烷氧基、直鏈和支鏈C1-C5鹵代烷氧基、直鏈和支鏈C1-C12三烷基甲硅烷基、C6-C18三芳基甲硅烷基，以及鹵素選自氯、溴和氟。
68.權(quán)利要求65的鹽組合物，其中所述硼酸鹽選自[B(O2C6F4)2]-、[B(OC(CF3)2(CH3))4]-、[B(OC(CF3)2H)4]-、[B(OC(CF3)2(CH3)H)4]-、和[B(OCH2(CF3))4]-。
69.權(quán)利要求65的鹽組合物，其中所述鋁酸鹽選自[Al(OC(CF3)2Ph)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-CH3)4]-、[Al(OC(CF3)3)4]-、[Al(OC(CF3)(CH3)H)4]-、[Al(OC(CF3)2H)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-叔丁基)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H2-2，6-(CF3)2-4-Si-i-Pr3)4]-、[Al(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4]-、[Al(OC(CF3)3C6H2-2，4，6-(CF3)3)4]-和[Al(OC(CF3)2C6F5)4]-。
70.權(quán)利要求58的鹽組合物，選自三(異丙醇)四(五氟苯基)硼酸鋰，和四(甲醇)四(五氟苯基)硼酸鋰。
71.一種交聯(lián)的加成聚合物，由含有一種含一個可聚合的降冰片烯型部分的多環(huán)烯烴和一種含至少兩個可聚合的降冰片烯型部分的多官能多環(huán)烯烴的單體混合物聚合得到。
72.權(quán)利要求69的交聯(lián)的加成聚合物，其中所述單體混合物含有0.25-99.75摩爾％的多官能多環(huán)烯烴單體。
73.權(quán)利要求69的交聯(lián)的加成聚合物，其中多官能多環(huán)烯烴單體包括選自下式化合物的單體 及其混合物，其中Y代表(-CH2-)基團(tuán)，m獨(dú)立地代表0-5的整數(shù)，且當(dāng)m是0時，Y代表單鍵。
74.權(quán)利要求29、55和69的多官能多環(huán)烯烴單體，其中所述單體選自下式的化合物 其中“a”獨(dú)立地代表單鍵或雙鍵；m獨(dú)立地是0-5的整數(shù)，R9是選自二價烴基和二價醚基的二價基團(tuán)。
75.權(quán)利要求72的多官能多環(huán)烯烴單體，其中所述烴基選自C1-C10亞烷基和二價芳族基團(tuán)。
76.權(quán)利要求72的多官能多環(huán)烯烴單體，其中所述二價醚基選自式-R10-O-R10-的基團(tuán)，其中R10代表烴基。
77.權(quán)利要求74的多官能多環(huán)烯烴單體，其中R10獨(dú)立地選自C1-C10亞烷基、二價芳族基團(tuán)、及其組合。
全文摘要
公開了用于多環(huán)烯烴的本體加成聚合的一種催化劑和方法,多環(huán)烯烴例如降冰片烯、甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、丁基降冰片烯、或己基降冰片烯,1,2,3,4,4a,5,8,8a－八氫－1,4:5,8－二亞甲基萘、5,5’－(1,2－乙二基)雙二環(huán)[2.2.1]庚－2－烯、和1,4,4a,4b,5,8,8a,8b－八氫－1,4:5,8－二亞甲基亞二苯基。該催化劑包括一種有機(jī)鎳或有機(jī)鈀過渡金屬助催化劑和一種活化劑化合物。聚合可在反應(yīng)注射成型過程中進(jìn)行,得到具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性和熱固性聚合物模塑制品。
文檔編號C08F4/80GK1333788SQ99815696
公開日2002年1月30日 申請日期1999年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月9日
發(fā)明者A·拜爾, L·F·羅德斯, B·L·谷達(dá)爾, J·C·范德蘭 申請人:B.F.谷德里奇公司