專利名稱：通過再分配生產(chǎn)低分子量聚亞苯醚樹脂的方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考不適用。
聯(lián)邦資助研究不適用。
本發(fā)明也涉及由該方法制造的官能化的聚亞苯醚樹脂，以及含有由該方法制造的該官能化的聚亞苯醚樹脂的混合物及制品。
2.相關(guān)技術(shù)簡述聚亞苯醚樹脂(以下簡稱“PPE”)因其獨(dú)特物理、化學(xué)及電特性的綜合而成為商業(yè)上引人注意的材料。而且，PPE與其它樹脂的組合，也可獲得能導(dǎo)致另外一些諸如耐化學(xué)性、高強(qiáng)度及高流動(dòng)性等總體特性的混合物。
PPE和其它樹脂摻混的一個(gè)困難就是這些樹脂之間缺乏相容性。缺乏相容性通常表現(xiàn)本身分層及/或弱物理性能，諸如弱韌性。為改善樹脂之間的相容性，本領(lǐng)域已知的一種有效方法就是使這些聚合物間形成一些能起樹脂相容劑作用的反應(yīng)產(chǎn)物。這些反應(yīng)產(chǎn)物通常被認(rèn)為是這些樹脂的共聚物。
制備上述反應(yīng)產(chǎn)物的一個(gè)挑戰(zhàn)在于，要使樹脂具有能導(dǎo)致這些反應(yīng)產(chǎn)物形成的活性位。有一些聚合物，諸如聚酰胺，本身就具有胺與羧酸兩種端基，它們易于與含各種可能為活性部分的另一樹脂進(jìn)行反應(yīng)。像PPE聚合物主要含有苯酚端基，它們一般沒有足以產(chǎn)生上述反應(yīng)產(chǎn)物的活性，而不能成為工業(yè)可行的方法。
顯然，非常需要有能將官能團(tuán)引入到PPE中的方法及工藝。業(yè)已證明，對(duì)含至少一個(gè)官能化的部分的酚類化合物的再分配，亦稱建立平衡，可使PPE具有所希望的官能團(tuán)。在PPE與酚類化合物的再分配反應(yīng)中，PPE通常分裂成一些較短單元，帶有被結(jié)合在PPE中的酚類化合物。
在本領(lǐng)域所說的再分配反應(yīng)中，PPE被溶解在含酚類化合物的一種溶劑中，而這種反應(yīng)混合物中添加有一種催化劑，任選含一種助催化劑。在加熱升溫后，一般在60-80℃之間，對(duì)再分配過的PPE加以分離。
為了以工業(yè)可行的方式使用再分配技術(shù)，要求工藝方法是對(duì)附加工藝、反應(yīng)容器及PPE加工的要求能減至最少的方法。顯然，能利用PPE聚合工藝及相關(guān)的機(jī)械設(shè)備的方法應(yīng)當(dāng)是極為有利的。
發(fā)明綜述據(jù)發(fā)現(xiàn)，在分離氧化偶合反應(yīng)混合物中的PPE之前，不添加催化劑或助催化劑而通過用酚類化合物再分配而制備官能化的PPE的方法，一般能滿足上述要求。對(duì)這種氧化偶合的反應(yīng)條件可加以調(diào)節(jié)，使之能提供足夠的原位催化劑，用于再分配反應(yīng)。
以下說明提供了關(guān)于本發(fā)明不同實(shí)施方案的更多細(xì)節(jié)。
本發(fā)明中所用PPE均是已知的包括多個(gè)下述通式的結(jié)構(gòu)單元的聚合物 其中各結(jié)構(gòu)單元可相同或不同，在各結(jié)構(gòu)單元中，各Q1獨(dú)立地為鹵素、低分子伯或仲烷基(即含最多至7個(gè)碳原子的烷基)、苯基、鹵烷基、氨烷基、烴氧基或鹵烴氧基，其中通過至少兩個(gè)碳原子把鹵原子及氧原子分隔開來；及各Q2獨(dú)立地為氫、鹵素、低分子伯或仲烷基、苯基、鹵烷基、烴氧基或如Q1定義的鹵烴氧基。最通常地是，各Q1是烷基或苯基，尤其C1-4的烷基，及各Q2是氫。
PPE的均聚物和共聚物二者都包括在內(nèi)。優(yōu)選均聚物是那些含2，6二甲基-1，4-亞苯基醚單元的均聚物。適宜的共聚物包括含這些單元與(例如)2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚單元相結(jié)合的無規(guī)共聚物。此外，還包括通過接枝乙烯基單體或聚合物諸如聚苯乙烯及彈性體制備的含PPE部分，以及偶合過的PPE，其中偶合劑，諸如低分子量聚碳酸酯、醌類、雜環(huán)類物及甲縮醛均通過已知方式與兩個(gè)多(亞苯基醚)鏈上的羥基發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一種更高分子量的聚合物，只要保持了相當(dāng)大比例的自由OH基團(tuán)。
此PPE一般是通過對(duì)至少一種單羥基芳烴化合物，諸如2，6-二甲苯酚、2，3，6-三甲基苯酚或其混合物，進(jìn)行氧化偶合反應(yīng)而制備的。對(duì)于這樣的偶合一般都使用催化劑體系，催化劑體系一般都含至少一種重金屬化合物，諸如銅、錳或鈷化合物，通常還結(jié)合有其它不同的材料。
上述那些在本發(fā)明中所考慮的PPE包括所有目前已知的，不管結(jié)構(gòu)單元或輔助化學(xué)特點(diǎn)中的變動(dòng)，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員都是明顯的。
通過添加酚類化合物單體或幾種單體至適宜的反應(yīng)溶劑中和優(yōu)選一種銅胺催化劑，可進(jìn)行酚類化合物單體的聚合。優(yōu)選的是，這種聚合是在銅鹽-仲胺催化劑諸如氯化銅及二丁胺的存在下進(jìn)行的。在無機(jī)堿金屬溴化物或堿土金屬溴化物存在下進(jìn)行這種聚合有利。每100摩爾的酚類化合物單體可用約0.1-150摩爾范圍的無機(jī)溴化物。這些催化劑材料均描述于US3,733,299專利中(庫柏(Cooper)等)。如果需要，也可采用四烷基銨鹽作為助催化劑。這些助催化劑披露于US3,988,297專利中(班尼特(Bennett)等)。
催化劑絡(luò)合物中的伯、仲或叔胺組分一般都相當(dāng)于US3,306,874及3,306,875專利中(海(Hay))公開的那些。說明性的組分包括脂肪胺，其中包括單、雙脂肪胺類，其上的脂肪基可以是直鏈或支鏈的烴或環(huán)脂烴。優(yōu)選的是脂肪族伯、仲和叔單胺及叔二胺類。尤其優(yōu)選的是有1-6個(gè)碳原子烷基基團(tuán)的單、雙及三(低分子)烷基胺。一般，可采用單-、雙-及三甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基取代胺類，單及雙環(huán)己胺，乙基甲基胺，嗎啉，N-(低分子)烷基環(huán)脂族胺類，比如N-甲基環(huán)己胺、N，N’-二烷基乙二胺類，N，N’-二烷基丙二胺類，N，N，N’-三烷基戊二胺類等。另外，環(huán)叔胺，比如吡啶、α-4-乙基-2-甲基吡啶、γ-甲基吡啶等均可采用。尤其有用的是N，N，N’，N’-四烷基乙二胺、丁烷-二胺類等。
這樣的伯、仲及叔胺的混合物也可使用。優(yōu)選的單烷基胺是正丁胺；優(yōu)選二烷基胺是二正丁基胺；及優(yōu)選三烷基胺是三乙基胺。優(yōu)選環(huán)叔胺是吡啶。反應(yīng)混合物中伯胺及仲胺的濃度可在寬范圍內(nèi)變化，但最好添加濃度低一些。非叔胺的優(yōu)選范圍為每100摩爾一價(jià)的苯酚包括約2.0-25.0摩爾％的非叔胺。對(duì)于叔胺，優(yōu)選范圍更寬很多，每100摩爾的一價(jià)苯酚可包括約0.2-1500摩爾的叔胺。對(duì)于叔胺，如果不脫除反應(yīng)混合物中的水，則優(yōu)選每100摩爾的苯酚采用約500到1500摩爾的胺。如果脫除了反應(yīng)中的水，那么每100摩爾的苯酚僅需用約10摩爾的叔胺，如三乙胺或三乙胺，作為下限。甚至可用更少量的叔二胺類，諸如N，N，N’N’-四甲基丁二胺，如少至每100摩爾的苯酚約0.2摩爾的叔二胺。
適合于該方法的亞銅鹽類和銅鹽的典型實(shí)例示于海(Hay)的專利中。這些鹽類包括，例如，氯化亞銅、溴化亞銅、硫酸亞銅、疊氮化亞銅、硫酸四胺亞銅、乙酸亞銅、丁酸亞銅、甲苯甲酸亞銅、氯化銅、溴化銅、硫酸銅、疊氮化銅、硫酸四胺銅、乙酸銅、丁酸銅、甲苯甲酸銅等等。優(yōu)選亞銅鹽和銅鹽包括其鹵化物、鏈烷酸鹽或硫酸鹽、如溴化亞銅和氯化亞銅、溴化銅和氯化銅、硫酸銅、氟化銅、乙酸亞銅和乙酸銅。對(duì)于伯胺和仲胺，最好保持低的銅鹽濃度，優(yōu)選變化在每100摩爾苯酚約0.2-2.5摩爾范圍的銅鹽。對(duì)于叔胺，優(yōu)選銅鹽使用量達(dá)到每100摩爾的一價(jià)苯酚約0.2到15摩爾的銅鹽。
對(duì)于銅胺催化劑的制備，鹵化銅一般優(yōu)于鹵化亞銅，因?yàn)槠涑杀镜汀２捎肐價(jià)銅類，也大大增加了聚合反應(yīng)最初階段的氧利用速率，而在反應(yīng)器頂部空間保持低氧濃度，有助于減少反應(yīng)器內(nèi)著火或爆炸的危險(xiǎn)。對(duì)于制備及應(yīng)用適宜的銅-胺催化劑的方法披露于US3,900,445的專利中(Cooper(庫柏)等人)。
在實(shí)施本發(fā)明中，對(duì)于再分配反應(yīng)的催化劑(亦稱引發(fā)劑)優(yōu)選為在氧化偶合過程中原位產(chǎn)生的。逆二聚物(Backward dimer)，四甲基二苯基醌(tetramethyldiphenylquinone)(即TMDQ)，通常是在2，6-二甲苯酚偶合過程中產(chǎn)生的，它是一種優(yōu)選的催化劑。也可根據(jù)被氧化偶合的酚類化合物提供其它二苯基醌。
有利生成逆二聚物并能夠容易控制的反應(yīng)條件是優(yōu)選的。增加氧化早期單體的含量，TMDQ生成含量越高。同樣，采用銅(I)基催化劑較慢的初期反應(yīng)速率也會(huì)導(dǎo)致未反應(yīng)單體積累量增加和TMDQ的生成量增加。銅胺比會(huì)影響TMDQ生成量，而胺對(duì)銅比高有利于增加TMDQ量。另外，對(duì)反應(yīng)混合物加熱，優(yōu)選自反應(yīng)放熱，會(huì)導(dǎo)致較高的TMDQ量。一般該反應(yīng)混合物保持在約30-45℃之間，但可使溫度增加到甚至50℃，導(dǎo)致TMDQ含量增加。優(yōu)選催化劑含量按PPE重量計(jì)在10％以下。
對(duì)確定氧化偶合過程中能增加逆二聚物(如TMDQ)的條件進(jìn)行的大量研究，已引出了許多其它意想之外的影響形成逆二聚物的因素。
首先，增加酚類化合物單體對(duì)溶劑的比例(如2，6-二甲苯酚甲苯比例)，會(huì)導(dǎo)致較高的逆二聚物比率，如同提高了對(duì)反應(yīng)混合物添加酚類化合物單體的速率。如前所述，增加反應(yīng)器溫度，也會(huì)增加逆二聚物的含量。最后，在反應(yīng)器中以較低的氧百分率進(jìn)行氧化偶合(即較低的酚化合物對(duì)氧比)也會(huì)導(dǎo)致逆二聚物數(shù)量增加。
如果在過程平衡步驟下不添加另外的官能化的酚類化合物，則TMDQ(或任一其它逆二聚物)會(huì)混合至PPE中，并能夠?qū)е赂吡u基的PPE。應(yīng)當(dāng)清楚，本發(fā)明也包括增加PPE上羥基含量的一些方法，即通過增加氧化偶合過程中逆二聚物(如TMDQ)含量和通過再分配(即平衡)引入至少一部分TMDQ。例如，按反應(yīng)結(jié)束時(shí)以PPE重量為準(zhǔn)計(jì)達(dá)到約6重量％的TMDQ的PPE氧化偶合反應(yīng)，在平衡后其羥基數(shù)約360μmol/g。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行有利。以上所引證的海(Hay)的專利公開了適宜的溶劑。芳香族溶劑比如苯、甲苯、乙苯、二甲苯及鄰-二氯苯是尤其優(yōu)選的，不過四氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷及三氯乙烯也可使用。溶劑對(duì)單體之間的重量比通常在1∶1-20∶1的范圍，即最高達(dá)至20倍過量的溶劑。溶劑對(duì)單體的比例按重量計(jì)優(yōu)選在1∶1-10∶1的范圍。
本發(fā)明進(jìn)行聚合階段的溫度一般在約0-95℃的范圍。更優(yōu)選該溫度范圍在約35-55℃，接近反應(yīng)結(jié)束時(shí)的反應(yīng)溫度較高。在溫度顯著較高時(shí)，副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致不需要的反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生，而在溫度顯著較低時(shí)，溶液中又會(huì)形成冰的晶粒。如前所述，增加反應(yīng)混合物溫度至約50℃以上，會(huì)導(dǎo)致能用于催化再分配反應(yīng)的逆二聚物生成量增加。
聚合過程及反應(yīng)條件，諸如反應(yīng)時(shí)間、溫度、氧氣流率等，都是根據(jù)所要求的確切分子量指標(biāo)而加以調(diào)整的。聚合終點(diǎn)可方便地用在線粘度計(jì)加以確定。不過也可采用其它方法，比如進(jìn)行分子量的測定，運(yùn)行預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間，控制指定端基的濃度或溶液中氧濃度。
根據(jù)對(duì)PPE所要求的分子量確定，在氧化偶合反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)該反應(yīng)混合物加入至少一種酚類化合物，并使之循環(huán)，同時(shí)保持溫度優(yōu)選在約20-150℃之間，優(yōu)選約60-80℃之間。保持該反應(yīng)混合物溫度約30至90分鐘，不過時(shí)間再長一些也可以。在此再分配步驟期間，在氧化偶合完成時(shí)，優(yōu)選氧氣流已經(jīng)終止。一般，在空氣中可獲得較高的再分配轉(zhuǎn)化率，而在氮?dú)庵袆t結(jié)果相反。
在本發(fā)明方法中，官能化的酚類化合物選自下述化合物A)其通式如下的酚類化合物 其中R1代表氫原子或烷基，X代表烯丙基、氨基、受保護(hù)的氨基(如由碳酸叔丁基酯保護(hù)的)、羧基、羥基、酯基或硫醇基，其中在X代表羥基或酯基時(shí)R1是烷基，其中可通過烷基將X與苯酚環(huán)分隔開，而且其中連接苯酚環(huán)的烷基的碳原子總數(shù)不超過6；B)其通式如下的雙酚化合物 其中各X獨(dú)立地表示氫原子、烯丙基、氨基、受保護(hù)的氨基(如由碳酸叔丁基酯保護(hù)的)、羧基、羥基、酯基或硫醇基，其附帶條件為至多一個(gè)X基團(tuán)表示氫原子，R2及R3表示氫原子或有1-6個(gè)碳原子的烷基，各R4獨(dú)立地表示氫原子、甲基或乙基；C)其通式為至少如下之一的酚化合物 其中m及n數(shù)值為2-20；D)其通式如下酚類化合物 其中x數(shù)值為12-20，y數(shù)值為1-7或其一種衍生物；
E)其通式如下的多官能酚類化合物 其中R5表示氫原子、烷基、烯丙基、氨基、受保護(hù)的氨基(如由碳酸叔丁基酯保護(hù)的)、羧基、羥基、酯基或硫醇基；F)其通式如下的帶氨基的酚類化合物 其中R6彼此獨(dú)立地表示氫原子、烷基或甲撐苯酚基團(tuán)。
相對(duì)于氧化偶合反應(yīng)結(jié)束時(shí)的PPE，再分配結(jié)束時(shí)該官能化的PPE的特性粘度較低，因此分子量也較低。其降低程度是至少部分地通過酚類化合物用量及催化劑如TMDQ含量來確定的。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該官能化的PPE的重均分子量至少1000，優(yōu)選在約3000-70,000間，與聚苯乙烯標(biāo)樣相比。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該官能化的PPE特性粘度按30℃下在氯仿中的測定在約0.05-0.50dl/g之間，優(yōu)選在約0.08-0.30dl/g之間。該P(yáng)PE可具有雙模式的分子量分布。
優(yōu)選在完成再分配反應(yīng)后，使該絡(luò)合催化劑螯合，以使催化劑轉(zhuǎn)化成水溶性的金屬絡(luò)合物。也可能添加螯合劑與該酚類化合物，或甚至在加酚類化合物之前加入。對(duì)這二者，優(yōu)選的是，在TMDQ開始再分布并在對(duì)酚類化合物起催化劑作用之前和能變成被消耗之時(shí)，在氧氣流已經(jīng)終止之后的一個(gè)短暫的時(shí)間間隔內(nèi)，添加該酚類化合物。
在實(shí)施本發(fā)明中，可以使用許多不同的萃取劑或螯合劑，使之與催化劑絡(luò)合。例如，硫酸、乙酸、銨鹽、硫酸氫鹽及各種不同螯合劑均可使用。在添加這些材料至PPE反應(yīng)溶液中時(shí)，該銅-胺催化劑即成為中毒后的，而不再進(jìn)一步進(jìn)行氧化?？墒褂迷S多不同的材料，但優(yōu)選的是，采用在US3,838,102(班尼特(Bennett)等)公開過的那些螯合劑。
有用的螯合劑包括內(nèi)含多官能羧酸的化合物，例如，酒石酸鉀鈉、次氮基三乙酸(NTA)、檸檬酸、甘氨酸，尤其優(yōu)選地是，它們應(yīng)當(dāng)選自多烯多胺多羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、氨基多羧酸，氨基羧酸，多羧酸及其堿金屬、堿土金屬或混合堿金屬-堿土金屬的鹽類。該優(yōu)選螯合劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)、羥乙二胺三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸及其鹽類。尤其優(yōu)選是一乙二氨基四乙酸或其單-、雙-、三-及四鈉鹽，所得銅絡(luò)合物可被認(rèn)為是一種羧酸銅絡(luò)合物。
該螯合金屬催化劑組分可用聚合反應(yīng)中的生成水通過液/液離心機(jī)加以萃取。用于本發(fā)明方法的優(yōu)選萃取液是一種低鏈烷醇的水溶液，即一種水與有1-4個(gè)碳原子的鏈烷醇的混合物。一般，可采用約1-80體積％的鏈烷醇或乙二醇。水液萃取劑對(duì)離散的有機(jī)相的體積比例，可在約0.01∶1-10∶1份的范圍變化。
反應(yīng)介質(zhì)一般包括一種水相環(huán)境。也可用反溶劑與水介質(zhì)的結(jié)合來推進(jìn)銅(I)化合物類的沉淀。適宜反溶劑的選擇是部分以被沉淀的銅(I)物類的溶度系數(shù)為根據(jù)。鹵化物非常不溶于水，CuCl、CuBr及CuI在25℃下的log K[sp]值分別為4.49、-8.23及-11.96。由于如CuCl2、CuCl3及CuCl4的形成，過量鹵根離子的存在及其它絡(luò)合物類的作用，增加了在水中的溶解度。反溶劑非限制的實(shí)例應(yīng)當(dāng)包括本身在水溶液中就應(yīng)有一定溶解度的低分子量烷烴及芳香烴、酮、醇類等。本領(lǐng)域技術(shù)人員，如果要用的話，是能夠選擇出適宜類型和用量的反溶劑的。
在脫除催化劑以后，對(duì)含PPE的溶液加以濃縮，使之達(dá)到較高的固粒含量，作為分離PPE的一部分。由于PPE粒度小而且微粒易碎，對(duì)于特性粘度大于0.28dl/g的PPE所通常使用的標(biāo)準(zhǔn)非溶劑方法沉淀，一般不適用于分離低分子量PPE。采用不理想的低聚物類分餾，獲得的收率極低。對(duì)于PPE的分離，全分離方法是優(yōu)選的。作為全分離的一部分，優(yōu)選脫除一部分溶劑，以減少全分離設(shè)備的溶劑負(fù)荷。
對(duì)含PPE溶液的濃縮，是通過減低溶劑閃蒸器中的壓力的方法來完成的，同時(shí)優(yōu)選地是，增加含PPE溶液的溫度。溶液溫度升高到至少200℃，優(yōu)選至少230℃，壓力最好在約35至50巴。PPE固粒含量至少55％，優(yōu)選至少65％或更高，是更理想的。
PPE的分離一般在脫揮發(fā)份擠壓機(jī)(devolatilizing extruder)中進(jìn)行，不過其它方法，涉及噴霧干燥、轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器、薄片蒸發(fā)器、及利用融體泵的閃蒸器的方法，包括這些方法的不同組合，也都適用，而且在有些情況下還是優(yōu)選的。如以前所述，從脫除低聚物達(dá)不到與用沉淀法脫除的相同程度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選為全分離。同樣分離收率非常高，并接近定量。然而，這些方法都要求在前序步驟中應(yīng)完成脫除催化劑的過程，因?yàn)樵赑PE中必須分離溶液中殘留的任何催化劑。
脫揮發(fā)份擠壓機(jī)及方法，在本領(lǐng)域都是已知的，一般它包括裝配有脫除溶劑的多通風(fēng)管段的雙螺桿擠壓機(jī)。在實(shí)施本發(fā)明中，將預(yù)熱后含PPE的濃縮溶液注入該脫揮發(fā)份擠壓機(jī)中，保持溫度約275℃以下，優(yōu)選約250℃以下，最優(yōu)選在約185-220℃之間，出口真空壓力約1巴以下。降低所得溶劑含量至約1200ppm以下，優(yōu)選約600ppm以下，最優(yōu)選約400ppm以下。
在PPE全分離中采用脫揮發(fā)份擠壓機(jī)時(shí)，發(fā)現(xiàn)對(duì)擠出物絞合進(jìn)行傳統(tǒng)水中或噴水冷卻然后將其切斷為柱粒，得到結(jié)果不合格，可能是由于融體強(qiáng)度低和低分子量PPE固有易碎性質(zhì)的緣故。據(jù)發(fā)現(xiàn)，專門的造粒方法可克服這些困難。適用方法包括模-面造粒(die-facepelletization)，包括水下造粒與利用噴水壓碎、傾角絞合造粒(flaking，declining angle strand pelletization using waterspraying)，和振動(dòng)滴落造粒，以水下造粒尤其適宜。
出人意外發(fā)現(xiàn)的是，與用水/空氣冷卻的標(biāo)準(zhǔn)絞合然后加以造粒的方法相比，水下造粒會(huì)使PPE顏色顯著較淺。與用標(biāo)準(zhǔn)絞合方法所達(dá)到的YI＞50的相比，黃度指數(shù)(YI)在30以下，甚至25以下都可達(dá)到。顯然，本方法提供一種制備PPE的方法，使PPE黃度指數(shù)YI在約30以下，優(yōu)選約25以下。
可用本領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)方法，包括離心干燥機(jī)、間歇或連續(xù)爐干燥機(jī)、流化床等方法，干燥所收集到的PPE顆粒。對(duì)適宜設(shè)定條件的判斷，是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易確定的，不必進(jìn)行過多的實(shí)驗(yàn)。
本發(fā)明對(duì)制作官能化的PPE的一個(gè)出人意外優(yōu)點(diǎn)是，利用氧化偶合反應(yīng)原位所生成的逆二聚物本身，對(duì)聚合反應(yīng)過程中的再分配反應(yīng)進(jìn)行催化，而不必先分離PPE。這個(gè)方法具有僅僅通過減少所涉及的加工步驟數(shù)目就可降低成本的優(yōu)點(diǎn)。此外，PPE受到的熱處理也比分離PPE后再把PPE溶解到適宜再分配溶劑中進(jìn)行再分配所受到的熱處理少一些。這種方法也提供了一種制造低分子量(即特性粘度在約0.08-0.16dl/g之間)官能化的PPE的方法。
在此所有引用的專利均引入作為參考。
為了本領(lǐng)域技術(shù)人員能較好的實(shí)施本發(fā)明，現(xiàn)以解釋及非限制性的方式列舉出下述實(shí)例。
所有產(chǎn)品都經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)催化劑脫除步驟而分離的，所蒸發(fā)的溶劑及未反應(yīng)的BX-COOH均用甲醇按索克斯特萃取(Soxhlet extraction)法加以脫除(15小時(shí))。產(chǎn)品在90℃真空下進(jìn)行干燥過夜，并加以表征。
所有產(chǎn)品的特征列于下表中。
上述實(shí)施例說明，可按照這里所述的方法，利用氧化偶合反應(yīng)過程中原位產(chǎn)生的TMDQ，不添加另外的催化劑，來制備官能化的PPE。
權(quán)利要求
1.一種制備官能化的聚亞苯醚樹脂的方法，所述方法包括i、利用一種含氧氣體及一種金屬絡(luò)合物催化劑在反應(yīng)溶液中氧化偶合至少一種一價(jià)酚類化合物，產(chǎn)生一種聚亞苯醚樹脂及一種一價(jià)酚類化合物的逆二聚物，和ii、將一種官能化的酚化合物再分配至步驟i反應(yīng)溶液中的聚亞苯醚樹脂中，而不必添加另外的再分配催化劑。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中該官能化的酚化合物是至少一種選自如下的化合物A)其通式如下的酚類化合物 其中R1代表氫原子或烷基，X代表烯丙基、氨基、受保護(hù)的氨基(如由碳酸叔丁基酯保護(hù)的)、羧基、羥基、酯基或硫醇基，其中在X代表羥基或酯基時(shí)R1是烷基，其中可通過烷基將X與苯酚環(huán)分隔開，而且其中連接苯酚環(huán)的烷基的碳原子總數(shù)不超過6；B)其通式如下的雙酚化合物 其中各X獨(dú)立地表示氫原子、烯丙基、氨基、受保護(hù)的氨基(如由碳酸叔丁基酯保護(hù)的)、羧基、羥基、酯基或硫醇基，其附帶條件為至多一個(gè)X基團(tuán)表示氫原子，R2及R3表示氫原子或有1-6個(gè)碳原子的烷基，各R4獨(dú)立地表示氫原子、甲基或乙基；C)其通式為至少一種如下的酚化合物 其中m及n數(shù)值為2-20；D)其通式如下酚類化合物 其中x數(shù)值為12-20，y數(shù)值為1-7或其一種衍生物；E)其通式如下的多官能酚類化合物 其中R5表示氫原子、烷基、烯丙基、氨基、受保護(hù)的氨基(如由碳酸叔丁基酯保護(hù)的)、羧基、羥基、酯基或硫醇基；或F)其通式如下的帶氨基的酚類化合物 其中R6彼此獨(dú)立地表示氫原子、烷基或甲撐苯酚基團(tuán)。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中該一價(jià)酚類化合物包括2，6-二甲基苯酚。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中該逆二聚物包括四甲基二苯基醌。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中該官能化的聚亞苯醚是至少部分地通過脫揮發(fā)份的方法加以分離的。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中該脫揮發(fā)份過程是至少部分地用一種脫揮發(fā)份擠壓機(jī)完成的。
7.按照權(quán)利要求5的方法，其中該脫揮發(fā)份過程是至少部分地用一種脫揮發(fā)份擠壓機(jī)和水中造粒機(jī)來完成的。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中該官能化的聚亞苯醚在30℃氯仿中測定的特性粘度為約0.08-0.4dl/g。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中的反應(yīng)溶液包括如下化合物中至少一種甲苯、乙苯、二甲苯、及鄰-二氯苯、四氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中在該反應(yīng)溶液中聚亞苯醚樹脂的濃度按反應(yīng)溶液總重量計(jì)在約10-40重量％。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中該酚化合物是4，4’-(雙(4-羥苯基)戊酸或該酸的衍生物。
12.按照權(quán)利要求1的方法制成的官能化的聚亞苯醚。
13.在一種反應(yīng)溶液中用一種含氧氣體和一種金屬絡(luò)合物催化劑對(duì)至少一種一價(jià)酚類化合物進(jìn)行氧化偶合以產(chǎn)生聚亞苯醚樹脂的過程中增加逆二聚物含量的一種方法，其中該方法包括至少下述步驟之一i.增加一價(jià)酚類化合物對(duì)反應(yīng)溶液的比例；ii.增加一價(jià)酚類化合物對(duì)反應(yīng)溶液的加入速率；iii.增加在該氧化偶合過程中的反應(yīng)溶液的溫度；iv.在氧化偶合過程中降低反應(yīng)溶液中的氧的百分比；和v.利用一種胺-銅催化劑，并增加胺對(duì)銅的比例。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過在聚亞苯醚樹脂聚合反應(yīng)溶液中與一種官能化的酚化合物的再分配而不必添加另外的再分配催化劑或助催化劑來生產(chǎn)官能化的聚亞苯醚樹脂的一種新方法。本發(fā)明也涉及通過該方法制造的官能化的聚亞苯醚樹脂,以及含有由該方法制造的該官能化的聚亞苯醚樹脂的混合物及制品。
文檔編號(hào)C08G65/44GK1334837SQ99816034
公開日2002年2月6日 申請(qǐng)日期1999年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月5日
發(fā)明者A·J·F·M·布拉爾特, H·G·E·因格布雷希特, J·利斯卡 申請(qǐng)人:通用電氣公司