專利名稱：熱塑性模塑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以接枝共聚物和嵌段共聚物為基礎的具有改進加工性能的熱塑性模塑組合物。
以乙烯基芳族聚合物和接枝橡膠為基礎的抗沖改性的熱塑性共聚物的混合物作為ABS聚合物或ASA聚合物為專業(yè)人員所已知并且是市售可得的。這些ASA聚合物或ABS聚合物與其它熱塑性塑料，尤其與聚碳酸酯的共混物也是已知的。
越來越快的加工機械的引入意味著這種產(chǎn)物需要尤其具有在注模過程中的高流動性和無斷裂脫模的能力。在熱成型中，尤其重要的因素是高斷裂伸長率。
為了優(yōu)化這些性能，一般使用各種添加劑，但這些添加劑經(jīng)常僅僅改進一種性能，而同時不利地影響另一種所需的性能。例如，用于改進流動性和深沖成型性能的添加劑經(jīng)常導致機械性能的損失，而用于改進可脫模性能的添加劑常常損害流動性。
本發(fā)明的目的因此是提供以ABS聚合物或ASA聚合物為基礎的并具有平衡性能分布的熱塑性模塑組合物。
該目的在本發(fā)明的第一個實施方案中通過熱塑性模塑組合物來達到，該組合物含有(A)基于模塑組合物總重量為準計，5-98wt％的由以下成分制成的彈性體接枝共聚物(a1)基于(A)為準計，30-90wt％的由以下組分制成的玻璃化轉變溫度(Tg)在-10℃以下的接枝基體(a11)由以下物質形成的至少部分交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物(a111)基于(a11)為準計，50-99.9wt％的至少一種丙烯酸C1-C10烷基酯，(a112)基于(a11)為準計，0.1-5wt％的至少一種多官能化交聯(lián)單體和(a113)基于(a11)為準計，0-49.9wt％的選自乙烯基C1-C8烷基醚、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的可與(a111)共聚合的其它單體，
和/或(a12)由以下物質制成的二烯聚合物(a121)基于(a12)為準計，60-100wt％的至少一種二烯和(a122)基于(a12)為準計，0-40wt％的選自丙烯酸C1-C10烷基酯、乙烯基C1-C8烷基醚、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的其它可共聚的單體，(a2)基于(A)為準計，10-70wt％的(Tg)在50℃以上、接枝于接枝基體的并由以下物質制成的接枝體(a21)基于(a2)為準計，50-95wt％的至少一種乙烯基芳族單體，(a22)基于(a2)為準計，5-50wt％的至少一種選自丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、馬來酸酐及其亞胺、(甲基)丙烯酰胺和/或乙烯基C1-C8烷基醚或其混合物的極性可共聚合的共聚單體，(B)基于模塑組合物總重量為準計，1-90wt％的由以下組分構成的共聚物(b1)基于(B)為準計，50-99wt％的至少一種乙烯基芳族單體和(b2)基于(B)為準計，1-50wt％的如(a22)所述的單體，(C)基于(A)、(B)、(C)以及任選的(D)和(E)為準計，1-70wt％的由形成硬相并具有乙烯基芳族單體的共聚單元的至少一種嵌段CA和形成軟相并具有乙烯基芳族單體以及二烯共聚單元C(B/A)的至少一種彈性體嵌段組成的彈性體嵌段共聚物，其中嵌段CA的玻璃化轉變溫度(Tg)是在25℃以上和嵌段C(B/A)的玻璃化轉變溫度(Tg)是在25℃以下，以及所選擇的嵌段CA與嵌段C(B/A)的相體積比應使得在整個嵌段共聚物中硬相的比例是1-40體積％和二烯在整個嵌段共聚物中的重量比例低于50wt％。
基于1，2-和1，4-順/反鍵的總數(shù)為準計，其中1，2-鍵在聚二烯中的比例是在15％以下。
和(D)基于組分(A)-(C)重量為準計，0-300wt％的聚碳酸酯，(E)基于模塑組合物總重量為準計，0-30wt％的常規(guī)添加劑和加工助劑。
本發(fā)明的熱塑性模塑組合物與參照模塑組合物相比，在具有更好的可脫模性和深沖成型性能的同時具有更好的流動性，并且色牢度沒有降低，基本上設有成分的蒸發(fā)或滲出。
它們適合于生產(chǎn)具有通過熱成型和深沖成型進一步加工的優(yōu)異性能的薄膜、模塑制品(尤其片材)和纖維，還適合于生產(chǎn)注塑模塑制品，尤其適合于短周期的快速加工。
如果(A)是丁二烯橡膠，它們具有優(yōu)異的抗刺穿性和顯著改進的缺口抗沖強度。如果(A)是丙烯酸酯橡膠，非常好的抗沖強度是特別顯著的特征。
許多要求高的應用需要良好的加工性能、高流動性、良好的脫模能力和成品部件對誘發(fā)破裂或非誘發(fā)破裂具有良好的抗沖強度，以及良好的多軸抗沖強度(指模塑制品的抗沖強度每一個方向上都是良好的，沒有方向優(yōu)先性)，對其它性能如耐熱性、勁度和撓曲強度沒有任何顯著的損害。
為改進流動性，通常添加潤滑劑，但常伴隨橡膠含量的下降。具有較低橡膠含量的產(chǎn)品比具有良好的抗沖強度，但流動性差的高橡膠含量的同類產(chǎn)品流動性好。只通過改變橡膠含量來同時改進抗沖強度和流動性是不可能的。
因此本發(fā)明進一步的目的是提供以ABS聚合物或ASA聚合物，尤其以ABS聚合物為基礎的熱塑性模塑組合物，它比常規(guī)材料具有更佳的流動性和抗沖強度，而且還具有更好的脫模能力與更淺的固有顏色。
該目的通過本發(fā)明的另一實施方案來達到。該實施方案提供了包括以下組分的熱塑性模塑組合物(A)基于模塑組合物總重量為準計，5-98.9wt％的至少一種由以下成分制成的彈性體接枝共聚物(a1)基于(A)為準計，30-90wt％的由以下組分制成的玻璃化轉變溫度(Tg)在-10℃以下的接枝基體(a11)由以下物質形成的至少部分交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物(a111)基于(a11)為準計，50-99.9wt％的至少一種丙烯酸C1-C10烷基酯，(a112)基于(a11)為準計，0.1-5wt％的至少一種多官能化可交聯(lián)單體和(a113)基于(a11)為準計，0-49.9wt％的選自乙烯基C1-C8烷基醚、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的可與(a111)共聚合的至少一種其它單體，和/或(a12)由以下物質制成的二烯聚合物(a121)基于(a12)為準計，60-100wt％的至少一種二烯和(a122)基于(a12)為準計，0-40wt％的選自丙烯酸C1-C10烷基酯、C1-C8烷基乙烯基醚、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的其它可共聚的單體，(a2)基于(A)為準計，10-70wt％的玻璃化轉變溫度(Tg)在50℃以上、接枝于接枝基體的并由以下單體制成的接枝體(a21)基于(a2)為準計，65-95wt％的至少一種乙烯基芳族單體，(a22)基于(a2)為準計，5-35wt％的選自丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、馬來酸酐和馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酰胺和/或乙烯基C1-C8烷基醚的至少一種極性可共聚合的共聚單體，或它們的混合物，(B)基于模塑組合物總重量為準計，1-90wt％的由以下單體構成的共聚物(b1)基于(B)為準計，69-81wt％的至少一種乙烯基芳族單體和(b2)基于(B)為準計，19-31wt％的如(a22)所述的單體，(C)基于(A)、(B)、(C)以及任選的(D)和(E)為準計，1-70wt％的由形成硬相并具有乙烯基芳族單體的共聚單元的至少一種嵌段CA和形成軟相并具有乙烯基芳族單體以及二烯的共聚單元的至少一種彈性體嵌段C(B/A)組成的彈性體嵌段共聚物，其中嵌段CA的玻璃化轉變溫度(Tg)是在25℃以上和嵌段C(B/A)的玻璃化轉變溫度(Tg)是在25℃以下，以及所選擇的嵌段CA與嵌段C(B/A)的相體積比應使得在整個嵌段共聚物中的硬相的比例是1-40體積％和二烯在整個嵌段共聚物中的重量比例低于50wt％。
基于1，2-和1，4-順/反鍵的總數(shù)為準計，其中1，2-鍵在聚二烯中的比例是在15％以下，和(D)基于組分(A)-(C)的重量為準計，0-300wt％的聚碳酸酯、S-MA共聚物(苯乙烯-馬來酸酐共聚物)、S-imide-MA共聚物(苯乙烯-酰亞胺-馬來酸酐共聚物)、S-imide-AN-MA(苯乙烯-酰亞胺-丙烯腈-馬來酸酐共聚物)、聚甲基丙烯酰亞胺或聚甲基丙烯酸酯，和(E)基于模塑組合物總重量為準計，0-30wt％的常規(guī)添加劑和加工助劑。
在本實施方案中優(yōu)選使用二烯聚合物(a12)作為接枝基體(a1)。尤其優(yōu)選使用丁二烯聚合物，基于(A)、(B)、(C)以及任選的(D)和(E)為準計，更尤其優(yōu)選使用丁二烯聚合物和組分C的比例是0.1-15wt％。
本發(fā)明的模塑組合物，尤其基于ABS的那些(即其中二烯聚合物(a12)用作接枝基體(a1)的那些)的流動性和抗沖強度已能夠使用小量的組分(C)顯著地改進?；诮M分(B)為準計，如果組分(b2)在所用共聚物(B)中的含量是在19-31wt％的范圍內，情況尤其如此。
除了改進的流動性和對誘發(fā)及非誘發(fā)破裂的抗沖強度以外，即使在小比例的組分(C)的情況下，也獲得了良好的脫模能力和很淺的固有顏色。在擠出以產(chǎn)生片材時，按這一實施方案，通過向本發(fā)明的模塑組合物中加入組分(C)，在垂直于擠出方向上的抗沖強度有顯著改進。
因此按這一實施方案的本發(fā)明模塑組合物尤其適合于生產(chǎn)具有通過熱成型和深沖成型進一步的加工中的優(yōu)異性能的模塑制品、片材、異型材、管材和纖維，還適合于生產(chǎn)注模部件，尤其在短周期內快速加工和對成品部件的機械性能有高要求的情況下。
在第一個實施方案中，基于模塑組合物總重量為準計，本發(fā)明的模塑組合物的組分(A)包括5-98wt％，優(yōu)選10-90wt％，以及尤其15-80wt％的彈性體接枝共聚物。
在第二個實施方案中，基于模塑組合物總重量為準計，本發(fā)明的模塑組合物的組分(A)包括5-98.9wt％，優(yōu)選5-98wt％，尤其10-90wt％，更尤其優(yōu)選15-80wt％的至少一種彈性體接枝共聚物。
該接枝共聚物(A)由玻璃化轉變溫度Tg在-10℃以下的接枝基體(a1)和玻璃化轉變溫度Tg在50℃以上的接枝體(a2)制成，其中接枝基體(a11)＋(a12)的數(shù)量比是30-90wt％，優(yōu)選35-85wt％，和尤其是40-80wt％，以及接枝體(a2)相應為10-70wt％，優(yōu)選15-65wt％，和尤其20-60wt％。
以下將更詳細地描述接枝共聚物(A)的組成。
接枝基體(a1)由以下組分制成(a11)由以下物質形成的至少部分交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物(a111)基于(a11)為準計，50-99.9wt％的至少一種丙烯酸C1-C10烷基酯，(a112)基于(a11)為準計，0.1-5wt％的至少一種多官能化可交聯(lián)單體和(a113)基于(a11)為準計，0-49.9wt％的選自乙烯基C1-C8烷基醚、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的可與(a111)共聚合的至少一種其它單體，和/或(a12)由以下物質制成的二烯聚合物(a121)基于(a12)為準計，60-100wt％的一種或多種二烯和(a122)基于(a12)為準計，0-40wt％的選自乙烯基C1-C8烷基醚、丙烯酸C1-C10烷基酯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的其它可共聚的單體。
按發(fā)明可以使用的是與此相應的模塑組合物，這些組合物包含存在于組分(A)中的接枝基體單獨是丙烯酸酯聚合物(a11)或單獨是丁二烯聚合物(a12)或是兩種聚合物(a11)和(a12)的混合物。
在其中使用由聚合物(a11)和(a12)組成的混合物的情況下，混合比不是嚴格要求的，但一般是在4∶1-1∶4，尤其1∶2-2∶1的范圍內。
優(yōu)選其中具有接枝基體(a12)(二烯聚合物，尤其丁二烯聚合物)的接枝共聚物用作組分(A)的那些熱塑性模塑組合物。
丙烯酸酯聚合物(a11)由以下物質制成(a111)基于(a11)為準計，50-99.9wt％，優(yōu)選55-98wt％，并且尤其60-90wt％的至少一種丙烯酸C1-C10烷基酯。優(yōu)選的丙烯酸酯是丙烯酸C2-C10烷基酯，尤其丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，最后提及的兩個是尤其優(yōu)選的。
(a112)基于(a11)為準計，0.1-5wt％，優(yōu)選0.25-4wt％，并且尤其0.5-3wt％的可交聯(lián)單體，例如具有至少2個非共軛烯屬雙鍵的多官能化可交聯(lián)單體，可具體提及的實例是乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸三環(huán)癸烯基酯、丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯、磷酸三烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸二環(huán)戊二烯基酯(DCPA)(參考DE-C-1260135)。
(a113)基于(a11)為準計，0-49.9wt％，優(yōu)選5-44.9wt％，并且尤其10-39.9wt％的選自乙烯基C1-C8烷基醚(即乙烯基甲基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基乙基醚)、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的可與(a111)共聚合的其它單體。
這種共聚單體的使用能夠控制聚合物(a11)的性能分布，例如對交聯(lián)度，在許多情況下，這是理想的。
制備聚合物(a11)的方法為專業(yè)人員所已知，并描述在文獻中。相應的產(chǎn)品也是市售的。
已經(jīng)證實在某些情況下特別理想的制備方法是乳液聚合，如在DE-C1260135中描述的那樣。
在用DE-C-1260135中描述的方法制備接枝共聚物(A)中，首先制備接枝基體(a1)。如果接枝基體應是丙烯酸酯橡膠，一種或多種丙烯酸酯(a111)、多官能化單體(a112)以及任選的另一種可共聚單體(a113)在20-100℃，優(yōu)選50-80℃下在水性乳液中聚合。
可以使用通常的乳化劑，如烷基磺酸或芳基磺酸的堿金屬鹽、烷基硫酸鹽、脂肪醇磺酸鹽、具有10-30個碳原子的更高級脂肪酸的鹽，或樹脂皂。優(yōu)選使用烷基磺酸或具有10-18個碳原子的脂肪酸的鈉或鉀鹽。有益的是，基于用于制備接枝基體(a1)的單體的總重量為準計，以0.5-5wt％，尤其0.5-2wt％的量使用乳化劑。一般使用2∶1-0.7∶1的水/單體比。
所用聚合引發(fā)劑尤其常用的是過硫酸鹽，例如過二硫酸鉀，但氧化還原體系也是適合的。引發(fā)劑的量(基于單體的總重量為準計，例如0.1-1wt％)以已知的方式取決于所需的分子量。
可使用的聚合助劑是能夠調節(jié)pH值優(yōu)選6-9的普通緩沖物質，例如碳酸氫鈉和焦磷酸鈉，以及0.1-3wt％的分子量調節(jié)劑，如硫醇、萜品油或二聚的α-甲基苯乙烯。
在以上給定的范圍內選擇精確的聚合條件，尤其乳化劑的類型、添加方式和用量，使所得交聯(lián)丙烯酸酯聚合物(a11)膠乳的d50值為約30-1000nm，優(yōu)選50-90nm的范圍內。
粒度的d50值按通常方式定義為粒度的重量中位值，如與根據(jù)W.Scholtan和H.Lange，Kolloid-Z.und Z.-Polymere 250(1972)Seiten.782-796的方法相應，使用分析超速離心機測定。超速離心測量給出樣品的粒徑的積分質量分布由此可以推斷出粒徑等于或小于某一定值的顆粒的重量百分數(shù)為多少。中值顆粒直徑(也稱為積分質量分布的d50)被定義為其中50wt％顆粒的直徑小于d50和50wt％顆粒的直徑大于d50的值。
代替丙烯酸酯聚合物(a11)，接枝共聚物(A)還可包括作為接枝基體的二烯聚合物(a12)。聚合物(a12)是二烯共聚物，除了包含60-100wt％，優(yōu)選70-99wt％的一種或多種二烯，優(yōu)選丁二烯或異戊二烯以外，它還可包含至多40wt％，優(yōu)選2-30wt％的其它可共聚的單體，以上在(a111)中所述的丙烯酸烷基酯和可與(a111)可共聚的單體(a113)都適合于用作這樣的單體；關于進一步的細節(jié)，可以參照那里的描述。
如果接枝核(a1)是二烯聚合物，合適的方法如下彈性體接枝基體(a12)通過在水性乳液中以本身已知的方式在20-100℃，優(yōu)選50-90℃下聚合組分(a121)和(a122)來制備。
可按上面相關地方提及的用量使用普通的、上述用于制備丙烯酸酯聚合物(a11)的乳化劑、聚合引發(fā)劑和其它聚合助劑，例如緩沖劑和分子量調節(jié)劑。
在單一情況下，用于制備二烯聚合物(a12)的具體聚合條件，尤其是乳化劑的類型、計量方式和用量應在上述范圍內如此選擇使得所得二烯聚合物(a12)的膠乳的d50值(參見以上)在50-750nm范圍內，優(yōu)選70-600nm范圍內。作為其它選擇的方案，乳液聚合物也可以凝聚為中值粒度在60-150nm范圍內，如在DE-A2427960中所述的那樣。
接枝體(a2)接枝于接枝基體(a11)和/或(a12)，它是通過以下組分共聚獲得的(a21)基于(a2)為準計，50-95wt％，優(yōu)選60-90wt％，尤其62-85wt％的乙烯基芳族單體，優(yōu)選通式(I)的苯乙烯或取代的苯乙烯 其中R是C1-C8烷基、氫或鹵素和R1是C1-C8烷基或鹵素以及n是0、1、2或3，優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，和(a22)基于(a2)為準計，5-50wt％，優(yōu)選10-40wt％，和尤其15-38wt％的選自丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、馬來酸酐和馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酰胺和/或乙烯基C1-C8烷基醚，或它們的混合物的極性可共聚合的單體。
在本發(fā)明的第二實施方案中，組分(a21)和(a22)在接枝體(a2)中的比例是(a21)基于(a2)為準計，65-95wt％，優(yōu)選67-90wt％和尤其70-85wt％的上述乙烯基芳族單體，和(a22)基于(a2)為準計，5-35wt％，優(yōu)選10-33wt％，和尤其15-30wt％上述極性可共聚的單體。
接枝殼(a2)可以在一個或多個步驟，例如在兩個或三個步驟中制備，對它的總體組成沒有任何影響。
接枝殼優(yōu)選在乳液中制備，例如按照在DE-C 1 260 135、DE-A 3227 555、DE-A 31 49 357、DE-A 31 49 358和DE-A 34 14 118中描述的那樣。
取決于所選擇的條件，在接枝共聚合中形成一定比例的苯乙烯和丙烯腈的游離共聚物。
有利的是，在水性乳液中再次進行接枝于用作接枝基體(a1)的聚合物之上的接枝混合聚合。它可以在用于接枝基體聚合的體系中進行，為此可添加的其它乳化劑和引發(fā)劑。這些乳化劑和引發(fā)劑不必與用于制備接枝基體(a1)的乳化劑和引發(fā)劑相同。例如，它能夠方便地使用作為用于制備接枝基體(a1)的引發(fā)劑的過硫酸鹽，但用于聚合接枝殼(a2)使用氧化還原引發(fā)劑體系。另外，在制備接枝基體(a1)中所述的適用于選擇乳化劑、引發(fā)劑和聚合助劑。
所要接枝的單體混合物可全部一次、分多次優(yōu)選在聚合的過程中連續(xù)加到反應混合物中。有利的是，如此調節(jié)以使得到的接枝度是10-60wt％，優(yōu)選15-55wt％。
接枝共聚物(A)((a1)＋(a2))一般具有優(yōu)選30-1000nm，尤其100-900nm的中值粒度(d50重量中值)。因此用于制備彈性體(a1)和用于接枝的條件優(yōu)先如此選擇以使得到的粒度在該范圍內。粒度的測量是已知的，例如在DE-C-1 260 135和DE-A 28 26 925中和在Journal of Applied Polymer Science，Vol.9(1965)，S.2929-2938中所描述。彈性體膠乳的粒度可以通過例如凝聚獲得增加。
在一些情況下，具有不同粒度的幾種丙烯酸酯聚合物的混合物也已經(jīng)證實是成功的。這類產(chǎn)物描述在DE-A 2826 925和US專利5,196,480中，關于這點的進一步細節(jié)可以參考這兩篇專利。
因此優(yōu)選的丙烯酸酯聚合物混合物是其中第一聚合物的粒度d50在50-150nm范圍內和第二聚合物的粒度為200-700nm的那些，如描述在以上提及的US專利5,196,480中。
還優(yōu)選使用聚合物(a11)(如在DE-A 11 64 080，DE-C 19 11 882和DE-A 31 49 358)和聚合物(a12)的混合物作為接枝基體(a1)，其中聚合物(a12)的中值粒度一般在30-1000nm，優(yōu)選100-900nm范圍內。
作為組分(B)，基于模塑組合物的總重量為準計，本發(fā)明的模塑組合物包括1-90wt％，優(yōu)選5-85wt％，尤其優(yōu)選10-80wt％的由以下組分制備的共聚物(b1)基于(B)為準計，50-99wt％，優(yōu)選55-90wt％，和尤其65-85wt％的乙烯基芳族單體，優(yōu)選通式(I)的苯乙烯和/或取代的苯乙烯和(b2)基于(B)為準計，1-50wt％，優(yōu)選10-45wt％，尤其15-35wt％的如(a22)所述的單體。
在本發(fā)明的第二個實施方案中，在組分(B)中組分(b1)和(b2)的比例是(b1)基于(B)為準計，69-81wt％，優(yōu)選70-78wt％，和尤其70-77wt％的上述乙烯基芳族單體，和(b2)基于(B)為準計，19-31wt％，優(yōu)選22-30wt％，尤其優(yōu)選23-30wt％的如(a22)所述的單體，丙烯腈尤其優(yōu)選用作組分(b2)。
這種產(chǎn)物可以通過例如在DE-A 10 01 001和DE-A 10 03 436中描述的方法來制備。這種共聚物也是可商購的。通過光散射測定的平均分子量優(yōu)選是在40000-500000，尤其100000-250000范圍內，對應于在40-200ml/g，優(yōu)選40-160ml/g范圍內的粘數(shù)(在25℃下、在二甲基甲酰胺中測量0.5wt％濃度的溶液)。
聚合物(B)還可以是苯乙烯或α-甲基苯乙烯分別和丙烯腈的各種共聚物(例如在它們的丙烯腈含量或平均分子量上不同)的混合物。
基于組分(A)、(B)、(C)以及任選的(D)和(E)的全部為準計，組分(C)在模塑組合物中的比例是1-70wt％，優(yōu)選1-50wt％，和尤其優(yōu)選1-40wt％。
在本發(fā)明的第二個實施方案中，基于組分(A)、(B)、(C)以及任選的(D)和(E)的全部為準計，組分(C)在模塑組合物中的比例是0.1-70wt％，優(yōu)選0.1-50wt％，和尤其優(yōu)選0.1-40wt％。組分(C)的比例更尤其優(yōu)選0.1-15wt％，尤其0.5-15wt％和更尤其1-15wt％。
組分(C)是由形成硬相和具有乙烯基芳族單體的共聚單元的至少一種嵌段CA和形成軟相并具有乙烯基芳族單體以及二烯共聚單元C(B/A)的至少一種彈性體嵌段組成的彈性體嵌段共聚物，其中嵌段CA的玻璃化轉變溫度(Tg)是在25℃以上，優(yōu)選在50℃以上，和嵌段C(B/A)的玻璃化轉變溫度(Tg)是在25℃以下，優(yōu)選在5℃以下，和所選擇的嵌段CA與嵌段C(B/A)的相體積比應使得在整個嵌段共聚物中的硬相的比例是1-40體積％和二烯的重量比例低于50wt％。
基于1，2-和1，4-順/反鍵的總數(shù)為準計，其中1，2-鍵在聚二烯中的比例是在15％以下，優(yōu)選12％以下。
關于組分(C)的結構和制備的詳細信息描述在DE-A 19 615 533中，這里引入作為參考。
優(yōu)選的乙烯基芳族化合物是苯乙烯以及α-甲基苯乙烯、1，1-二苯基乙烯和乙烯基甲苯，以及還有這些化合物的混合物。優(yōu)選的二烯是丁二烯和異戊二烯，此外是戊間二烯1-苯基丁二烯、和這些化合物的混合物。
尤其優(yōu)選的單體結合是丁二烯和苯乙烯。
以下所有重量和體積均基于該結合。如果使用苯乙烯和丁二烯的工業(yè)同等物，該數(shù)據(jù)在必要時應適當轉換。
C(B/A)嵌段的結構的例子是75-30wt％的苯乙烯和25-70wt％的丁二烯。尤其優(yōu)選軟嵌段具有35-75％的丁二烯部分和65-30％的苯乙烯部分。
對于單體結合苯乙烯/丁二烯中，二烯在整個嵌段共聚物中的重量比是15-65wt％，乙烯基芳族組分的重量比相應是85-35wt％。尤其優(yōu)選具有25-60wt％的二烯和75-40wt％的乙烯基芳族化合物的單體組成的丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
嵌段共聚物C的可以是例如式1-11中的任一個(1)(CA-C(B/A))n；(2)(CA-C(B/A))n-CA(3)C(B/A)-(CA-C(B/A))n(4)X-[(CA-C(B/A))n]m+1；(5)X-[(C(B/A)-CA)n]m+1(6)X-[(CA-C(B/A))n-CA]m+1(7)X-[(C(B/A)-CA)n-C(B/A)]m+1(8)Y-[(CA-C(B/A))n]m+1(9)Y-[(C(B/A)-CA)n]m＋1(10)Y-[(CA-C(B/A))n-CA]m+1(11)Y-[(C(B/A)-CA)n-C(B/A)]m+1其中CA是乙烯基芳族嵌段和C(B/A)是軟相，即由二烯單元和乙烯基芳族單元無規(guī)組成的嵌段，X是n-官能化引發(fā)劑的殘基，Y是m-官能化偶聯(lián)劑的殘基，以及m和n是1-10的自然數(shù)。
優(yōu)選式CA-C(B/A)-CA、X-[-C(B/A)-CA]2和Y-[-C(B/A)-CA]2中的一種嵌段共聚物(縮寫的含義同上)，和尤其優(yōu)選其軟相再分成以下嵌段的嵌段共聚物(12)C(B/A)1-C(B/A)2(13)C(B/A)1-C(B/A)2-C(B/A)1(14)C(B/A)1-C(B/A)2-C(B/A)3其中嵌段具有不同的結構和/或在單個嵌段C(B/A)中的乙烯基芳族/二烯比以在各分段(亞嵌段)中具有組成C(B/A)p1＜＜C(B/A)p2＜＜C(B/A)p3…的梯度的這樣一種方式變化時，各亞嵌段的玻璃化轉變溫度Tg是在25℃以下。在一個嵌段C(B/A)例如具有其單體組成不同的p個重復段(亞嵌段)的這種嵌段共聚物能夠通過添加p份單體來形成，p是2-10的整數(shù)。按份添加例如能夠用于控制在反應混合物內的熱流。
還優(yōu)選各分子具有多個分子量各不同的嵌段C(B/A)和/或CA的嵌段共聚物。
也可能用嵌段CB代替專由乙烯基芳族單元組成的嵌段CA，因為要點僅僅是形成彈性體嵌段共聚物。這類共聚物的結構的實例是(15)-(18)(15)CB-C(B/A)(16)C(B/A)-CB-C(B/A)(17)C(B/A)1-CB-C(B/A)2(18)CB[C(B/A)1-C(B/A)2]嵌段聚合物通過用有機金屬化合物引發(fā)的、在非極性溶劑中的陰離子聚合來制備。優(yōu)選堿金屬，尤其鋰的化合物。引發(fā)劑的實例是甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰和叔丁基鋰。有機金屬化合物以在化學惰性烴中的溶液形式添加。添加量取決于所需的聚合物的分子量，但一般是基于單體為準計，0.002-5mol％。優(yōu)選使用的溶劑是脂族烴類如環(huán)己烷或甲基環(huán)己烷。
在嵌段共聚物內，含有乙烯基芳族化合物和二烯的無規(guī)嵌段可通過添加可溶性鉀鹽、尤其鉀的醇鹽來制備。
比較可行的是鉀鹽與鋰-碳陰離子對進行金屬交換而得到鉀-碳陰離子，它與苯乙烯優(yōu)先形成加合物，而鋰-碳陰離子優(yōu)先與丁二烯形成加合物。由于鉀-碳陰離子具有高得多的活性，甚至較少的份數(shù)，具體地說1/10至1/40，有可能足以與占絕對優(yōu)勢的鋰-碳陰離子一起使苯乙烯的平均引入水平與丁二烯的引入水平一樣。此外，有可能在聚合過程中在活性鏈之間及在活性鏈與溶解的鹽之間發(fā)生頻繁的金屬交換，以使同一個鏈一次優(yōu)選與苯乙烯形成加合物并隨后與丁二烯形成加合物。結果是苯乙烯和丁二烯的共聚參數(shù)是大致相等的。
特別合適的鉀鹽是鉀的醇鹽，此外尤其是具有至少7個碳原子的叔醇鹽。對應于這些醇鹽的典型醇的例子是3-乙基-3-戊醇和2，3-二甲基-3-戊醇。四氫芫荽醇(3，7-二甲基-3-辛醇)已被證明特別合適。除了鉀的醇鹽外，對烷基金屬化合物表現(xiàn)惰性的其它鉀鹽原則上也是合適的。這里可以提及二烷基氨化鉀、烷基化的二芳基氨化鉀、烷基硫醇鹽和烷基化的芳基硫醇鹽。
鉀鹽加入到反應介質中的時刻是重要的。第一嵌段的單體和至少部分溶劑通常存在于反應容器的初始加料中。此時，最好不添加鉀鹽，因為痕量的質子污染物會水解至少部分鹽而得到KOH和醇，則用于聚合的鉀離子不可逆地失活。因此，應該首先加入鋰有機基化合物，再混合，然后才加入鉀鹽。如果第一嵌段是均聚物，建議在聚合該無規(guī)嵌段前不久才添加鉀鹽。
鉀醇鹽很容易從相應的醇通過在過量鈉/鉀合金的存在下攪拌環(huán)己烷溶液來制備。在25℃下24小時之后氫發(fā)生結束，反應也就此結束。然而，反應時間也可以通過在80℃下回流幾小時來減少?？尚械墓┻x擇的反應包括在高沸點惰性溶劑，如萘烷或乙基苯的存在下將醇與微過量的鉀甲醇鹽、鉀乙醇鹽或鉀叔丁醇鹽混合，蒸餾掉低沸點醇(在這種情況下為甲醇、乙醇或叔丁醇)，用環(huán)己烷稀釋殘留物，以及過濾以去除過量的低溶解度醇鹽。
基于1，2-和1，4-鍵的總數(shù)為準計，鉀化合物的添加通常在二烯中獲得了11-9％比例的1，2-鍵。相反，當根據(jù)DE-A 44 20 952使用路易斯堿時，基于每種情況下共聚二烯單元的總量為準計，例如，分別得到的1，2-和1，4-鍵在二烯單元中的比例的值，1，2-鍵為15-40％和1，4-鍵為85-60％。
聚合溫度可以是0-130℃，優(yōu)選30-100℃。
由二烯序列和由乙烯基芳族序列組成的軟相的比例是60-95體積％，優(yōu)選70-90體積％和尤其優(yōu)選80-90體積％。由乙烯基芳族單體產(chǎn)生的嵌段CA形成硬相，它的體積比例相應是5-40％，優(yōu)選10-30％和尤其優(yōu)選10-20％。
應該指出的是，因為各數(shù)值已經(jīng)被四舍五入，根據(jù)本發(fā)明，在乙烯基芳族化合物和二烯的上述數(shù)量比、上述相體積的閾值和由玻璃化轉變溫度范圍得出的構成之間沒有精確的吻合。如果這是事實，那只是巧合而已。
兩個相的體積比可通過相襯電子顯微鏡術或固態(tài)NMR光譜法來測量。在聚二烯級分的鋨降解后，乙烯基芳族化合物嵌段的比例能夠通過沉淀和稱量來測定。如果總是讓聚合進行完，聚合物的未來相比可由所使用的單體量計算。
對本發(fā)明來說，嵌段共聚物顯然可通過由以C(B/A)嵌段形成的軟相的體積百分數(shù)比例和二烯單元在軟相中的比例(對于結合苯乙烯/丁二烯，它是25-75wt％)計算的商來定義。
玻璃化轉變溫度(Tg)通過乙烯基芳族化合物無規(guī)引入到嵌段共聚物的軟嵌段和在聚合過程中使用鉀醇鹽來影響。玻璃化轉變溫度一般是-50℃-+25℃，優(yōu)選-50℃-+5℃。本發(fā)明的鉀催化的無規(guī)共聚物的玻璃化轉變溫度平均比在由相應的路易斯堿催化的產(chǎn)物的情況下低2-5℃，因為后者具有增加比例的丁二烯1，2-鍵。1，2-聚丁二烯的玻璃化轉變溫度比1，4-聚丁二烯高大約70-90℃。
這里的嵌段CA的摩爾質量一般是1000-200000，優(yōu)選3000-80000[g/mol]。在一個分子內的CA嵌段可以具有不同的摩爾質量。
嵌段C(B/A)的摩爾質量通常是2000-250000[g/mol]，優(yōu)選值是5000-150000[g/mol]。
象嵌段CA一樣，嵌段C(B/A)同樣可以在一個分子內有不同摩爾質量。
偶聯(lián)中心X通過活性陰離子鏈端與至少雙官能化偶聯(lián)劑反應來形成。這種化合物的實例可以在US-A 3 985 830、3 280 084、3 637 554和4 091 053中找到。優(yōu)選使用例如環(huán)氧化甘油酯，如環(huán)氧化亞麻子油或大豆油；二乙烯基苯也是適合的。二氯二烷基硅烷、二醛，如對苯二醛以及酯如甲酸或苯甲酸乙酯特別適合于二聚合。
優(yōu)選的聚合物結構是CA-C(B/A)-CA，X-[-C(B/A)-CA]2和Y-[-C(B/A)-CA]2，對此無規(guī)嵌段C(B/A)本身可再分成嵌段C(B1/A1)-C(B2/A2)-C(B3/A3)…。無規(guī)嵌段優(yōu)選由2-15個無規(guī)亞嵌段，尤其優(yōu)選3-10個亞嵌段組成。無規(guī)嵌段C(B/A)分成盡可能多的亞嵌段CBn/An呈現(xiàn)出決定性的優(yōu)點，在于亞嵌段嵌段C(B/A)總體上表現(xiàn)為幾乎完美的無規(guī)聚合物，即使在亞嵌段CBn/An內它的組成連續(xù)變化(梯度)，這是在工業(yè)條件下在陰離子聚合中很難避免的(見以下)。顯然，一種可能性是添加低于理論量的鉀醇鹽。用高含量的二烯可以得到較高或較低含量的亞嵌段。這導致聚合物即使在主C(B/A)嵌段的玻璃化轉變溫度以下也保留殘余抗沖強度，不會完全變脆。
本發(fā)明嵌段共聚物的性能分布非常類似于增塑PVC，但它們的制備完全沒有使用能夠遷移的低分子量增塑劑。它們在通常的加工條件下(180-220℃)抵抗交聯(lián)。本發(fā)明的聚合物的優(yōu)異的抗交聯(lián)性明顯可由流變圖來證實。實驗安排對應于MVR測量的情況。在恒定的熔體流速下記錄壓力隨時間變化的上升。即使在250℃下20分鐘后，本發(fā)明的聚合物顯示壓力沒有上升并得到了平滑的擠出物，而根據(jù)DE-A44 20 952用四氫呋喃制備的對比樣品在相同條件下的壓力增加2倍并且擠出物具有交聯(lián)時明顯可見的棘鐵絲樣外觀。
聚合分多段進行并在單官能化引發(fā)的情況下，例如從制備硬嵌段CA開始。部分單體首先投入到反應器中，聚合通過添加引發(fā)劑來引發(fā)。為了獲得能夠從單體和引發(fā)劑的添加量計算的規(guī)定的鏈結構，最好在第二單體添加之前使該過程進行到高轉化率(99％以上)，但這不是必需的要求。
單體添加的次序取決于所選擇的嵌段結構。在單官能化引發(fā)的情況下，例如首先乙烯基芳族化合物是初始加料或直接被計量加入。然后加入鉀醇鹽的環(huán)己烷溶液。然后應盡可能同時添加二烯和乙烯基芳族化合物。可以按多份進行添加。通過二烯量和乙烯基芳族化合物量之間的比率以及鉀鹽的濃度和溫度決定無規(guī)的結構和嵌段C(B/A)的組成。二烯相對于包括乙烯基芳族化合物的整個重量的重量比是25-70wt％。然后可以通過添加乙烯基芳族化合物將嵌段CA聚合上去。除此之外，所需的聚合物嵌段還可以通過偶聯(lián)反應彼此鍵接。在雙官能化引發(fā)的情況下，首先組成C(B/A)嵌段，隨后組成CA嵌段。
繼續(xù)通過通常方法來進行后處理。這里可取的工序是在混合容器中加工和使用醇如異丙醇來終止聚合，在后處理之前按普通方式用CO2/水調至弱酸性，用氧化抑制劑和自由基清除劑(商購產(chǎn)物，如亞磷酸三壬基苯酯(TNPP)或α-生育酚(維生素E)及可以商標Irganox1076或Irganox 3052獲得的產(chǎn)物)穩(wěn)定聚合物，按通常方法去除溶劑，以及擠出和造粒。
作為組分(D)，基于(A)、(B)和(C)的全部為準計，本發(fā)明的熱塑性模塑組合物可以包括0-300wt％，優(yōu)選0-200wt％的至少一種聚碳酸酯。
合適聚碳酸酯的實例是以式II的雙酚為基礎的那些
其中Z是單鍵、C1-C3亞烷基、C2-C3亞烷基、C3-C6環(huán)亞烷基、-S-或-SO2。
式II的優(yōu)選雙酚例如是4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷、2，4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷和1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷。尤其優(yōu)選2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷和1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯均適合作為組分(D)；除了雙酚A均聚物以外，還優(yōu)選雙酚A的共聚碳酸酯。
適合的聚碳酸酯能以已知的方式，基于所使用的雙酚的總數(shù)為準計，優(yōu)選通過引入0.05-2.0mol％的至少三官能化的化合物，例如具有三個或三個以上酚型OH基被支化。
此外，適合作為組分(D)的聚碳酸酯可以用鹵素，優(yōu)選用氯和/或溴進行芳族單-到三取代，但尤其優(yōu)選的是無鹵素的化合物。
已經(jīng)證實尤其適合的聚碳酸酯是相對粘度ηrel為1.10-1.50，尤其1.25-1.40的那些。這對應于10000-200000，優(yōu)選20000-80000的平均分子量Mw(重均)。
式II的雙酚本身是已知的或能夠通過已知方法來制備。
聚碳酸酯例如可通過使雙酚與光氣按相界面方法反應或使雙酚與光氣以均相方法(所謂的吡啶方法)反應來制備，在各情況下設定的分子量用適量的已知鏈終止劑按已知方式來獲得。(對于含有聚二有機基硅氧烷的聚碳酸酯參見例如DE-A 33 34 782)適合的鏈終止劑例如苯酚、對叔丁基酚和長鏈烷基酚，如在DE-A 28 42 005中的4-(1，3-四甲基丁基)酚或在DE-A 35 06 472中的在烷基取代基中有8-20個碳原子的單烷基酚或二烷基酚，如對壬基酚、3，5-二叔丁基酚、對叔辛基酚、對十二烷基酚、2-(3，5-二甲基庚基)酚和4-(3，5-二甲基庚基)-酚。
其它適合的聚碳酸酯是以氫醌或間苯二酚為基礎的那些。
除了組分(A)、(B)、(C)和(D)以外，基于模塑組合物總重量為準計，熱塑性模塑組合物還可含有0-30wt％的添加劑和加工助劑作為組分(E)。這類添加劑和加工助劑是潤滑劑和脫模劑、顏料、染料、阻燃劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、纖維狀或粉狀性質的填料和增強劑以及抗靜電劑，其量是這些試劑的常用量。
根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物可通過本身已知的混合方法，例如通過在擠出機、Banbury混煉機、配制機、軋制機或壓延機中熔融來制備。然而，組分還可以“冷”混合，不用熔融。粉料形式或由顆粒組成的混合物僅在加工階段熔融和均化。
因此本發(fā)明還提供了通過用本身已知的混合方法混合各組分來制備本發(fā)明的熱塑性模塑組合物的方法。
由該模塑組合物可以生產(chǎn)任何類型的模塑制品，尤其薄膜和平型制品。薄膜可以通過本技術領域的技術人員已知的擠出、軋制、壓延和其它方法來生產(chǎn)。根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物通過單獨或在添加增塑或其它添加劑的情況下加熱和/或摩擦來成型，以得到能夠進一步加工的薄膜或平型制品(片材)。可得到任何類型的三維模塑制品的加工方法的實例是注模。
因此本發(fā)明還提供了本發(fā)明的熱塑性模塑組合物在生產(chǎn)模塑制品、薄膜或纖維中的應用。此外，還提供了可使用該熱塑性模塑組合物獲得的模塑制品。
本發(fā)明的熱塑性模塑組合物與對比模塑組合物相比，在改善脫模能力和深沖成型能力，并顯示色牢度沒有降低的同時具有改善的流動性，并且基本沒有揮發(fā)或滲出的組分。
如果(A)是丁二烯橡膠，模塑組合物具有優(yōu)異的耐穿刺性和缺口抗沖強度。如果(A)是丙烯酸酯橡膠，非常良好的抗沖強度是應該被特別強調。
它們適合于生產(chǎn)具有通過熱成型和深沖成型進一步加工的優(yōu)異能力的薄膜、模塑制品(尤其片材)和纖維，以及適合用于生產(chǎn)注塑模塑制品，尤其用于在短周期內的快速加工的注塑模塑制品。
本發(fā)明的模塑組合物適合用于電力裝置，如廚房設備、剃刀、電話、真空吸塵器、監(jiān)視器殼、鍵盤、電力割草機、玩具鐵路、洗衣機、洗碗機和電冰箱。
本發(fā)明的模塑組合物還適合用于生產(chǎn)汽車部件。它們應用的實例是在汽車內部件，中心儀表板、門側板、轉速表外殼、通風噴嘴、按鈕和開關。它們還適合于汽車外部應用，如輪蓋、車外后視鏡(染色的、油漆的或電鍍的)、電鍍標記、散熱器護柵和阻流板。
本發(fā)明的模塑組合物還適合于玩具、型材擠出、管材擠出、片材擠出、雙-和多層擠出和殼體部件。
實施例制備下列組分(所有％數(shù)據(jù)為wt％)。
A組分A的制備在組分(A)的描述中提及的中值粒度是粒度的重量中值。
中值粒徑對應于d50，因此全部顆粒的50wt％小于對應于d50的直徑和50wt％大于對應于d50的直徑。為了表征粒度分布的寬度，除了d50-值以外，經(jīng)常給出d10-值及d90-值。全部顆粒的10wt％小于d10直徑和90wt％大于d10直徑。類似地，全部顆粒的90wt％小于對應于d90的直徑和10wt％大于對應于d90的直徑。商Q＝(d90-d10)/d50是粒度分布寬度的量度。
A1組分A-I的制備a)接枝基體A-I-1的制備各丙烯酸酯型接枝基體((a111)＋(a112))的制備根據(jù)下面的一般性說明來進行在添加有5g C12-C18鏈烷烴磺酸的鈉鹽，3g過二硫酸鉀，3g碳酸氫鈉和1.5g焦磷酸鈉的1500g的水中，在攪拌下將160g的98％的丙烯酸丁酯和2％的丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯(DCPA)的混合物加熱到60℃，在引發(fā)聚合后10分鐘時，在3小時內加入另外840g的丙烯酸丁酯。在單體添加結束后，將乳液在60℃下再保持1小時。
b)顆粒狀接枝聚合物A-I的制備把2100g的根據(jù)說明a)制備的乳液與1150g水和2.7g過二硫酸鉀混合，并在攪拌下加熱到65℃。在達到反應溫度之后，在3小時內加入560g的比率為75∶25的苯乙烯/丙烯腈。當添加完成后，將乳液在65℃再保持2小時。使用氯化鈣溶液在95℃下將接枝聚合物從乳液中沉淀出來，用水洗滌，以及在暖空氣流中干燥。
A2組分A-II的制備a)接枝基體A-II-1的制備各種丁二烯型接枝基體((a121)＋(a122))的制備根據(jù)下列說明來進行。
通過在65℃下在800ml水中在6g叔十二烷基硫醇、7g作為乳化劑的C14-烷基磺酸鈉、2g過二硫酸鉀和2g焦磷酸鈉的存在下聚合600g的丁二烯來制備聚丁二烯膠乳。轉化率是98％。所得膠乳具有100nm的中值粒度。該膠乳通過添加25g的固體含量為10wt％的96份丙烯酸乙酯和4份甲基丙烯酰胺的共聚物的乳液來凝聚，產(chǎn)生了中值粒度為350nm的聚丁二烯膠乳。
b)顆粒狀接枝聚合物A-II的制備在將400g水，4g C14-烷基磺酸鈉和2g過二硫酸鉀加到根據(jù)說明a)制備的接枝基體中之后，在4小時的時間內引入400g的苯乙烯和丙烯腈(3∶1)的混合物。在攪拌混合物的同時，聚合反應在75℃發(fā)生。基于苯乙烯-丙烯腈為準計的轉化率實際上是定量的。所得接枝橡膠分散體用硫酸鎂溶液沉淀，分離的接枝共聚物用蒸餾水洗滌并干燥。
A3組分A-III的制備a)接枝基體A-III-1的制備在65℃下在43g叔十二烷基硫醇、31.1g C12-C20脂肪酸的鉀鹽、8.2g過硫酸鉀、14.7g碳酸氫鈉和5840g水的存在下聚合4312g丁二烯，得到聚丁二烯膠乳。工序如描述在EP-A 0 062 901中的那樣。轉化率是96％，中值粒度是80-120nm。
為凝聚膠乳，在65℃將3500g所得分散體與287g由96wt％丙烯酸乙酯和4wt％甲基丙烯酰胺制備的分散體(固體含量10wt％)混合。
b)顆粒狀接枝聚合物A-III的制備將930g水，13g C12-C20脂肪酸的鉀鹽和1.7g過二硫酸鉀加到所得凝聚膠乳中。然后在4小時內加入897g的苯乙烯和丙烯腈的混合物(80∶20，wt％)。所得接枝分散體的粒度分布的d50-值是150-350nm。
A4組分A-IV的制備a)接枝基體A-IV-1的制備在添加有1.2份鏈烷烴磺酸(C12-C18)的鈉鹽、0.3份過硫酸鉀、0.3份碳酸氫鈉和0.15份焦磷酸鈉的150份水中，在攪拌下將4份乙烯基甲基醚、15份丙烯酸丁酯和15份丁二烯加熱到65℃。一旦聚合開始，在5小時內加入由43份丙烯酸丁酯和23份丁二烯組成的混合物。已經(jīng)加入全部單體后，聚合混合物在65℃下再保持2小時得到了大約40％濃度的水性分散體。
b)顆粒狀接枝聚合物A-IV的制備將250份第一步的分散體(接枝基體)(A-IV-1)與60份的苯乙烯和丙烯腈的混合物和足夠的水混合，以形成40％濃度的分散體，并在攪拌下于70℃聚合。
基于單體為準計，加入0.2％的過硫酸鉀和0.3％的過氧化月桂酰作為聚合引發(fā)劑，并溶解在單體的混合物中。
B組分B的制備組分B的制備通過例如描述在Kunststoff-Handbuch，Hrsg.R.Vieweg und G.Daumiller，BdV“Polystyrol”，Carl-Hanser-Verlag，，München1969，Seite.122-124中的連續(xù)溶液聚合方法進行。
B1組分B-I含有35wt％的丙烯腈(AN)和60ml/g的粘度值(根據(jù)DIN 53726按在二甲基甲酰胺中的0.5％濃度溶液測量)的苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
B2組分B-II含有25wt％丙烯腈和64ml/g的粘度值(根據(jù)DIN 53726按在二甲基甲酰胺中的0.5％濃度溶液測量)的苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
B3組分B-III如組分B2，但具有80ml/g的粘度值(根據(jù)DIN 53726按在二甲基甲酰胺中的0.5％濃度溶液測量)。
B4組分B-IV如B1，但具有80ml/g的粘度值(根據(jù)DIN 53726按在二甲基甲酰胺中的0.5％濃度溶液測量)。
C組分C的制備為制備組分C，裝有十字形葉片攪拌器以及同時加熱和冷卻設備的50升不銹鋼高壓釜通過用氮氣吹洗和用摩爾比為1∶1的仲丁基鋰和1，1-二苯基乙烯的環(huán)己烷溶液燙洗并干燥來作準備。
然后加入22.81的環(huán)己烷和表1中給定量的引發(fā)劑、單體和鉀醇鹽。還給出了聚合時間以及初始溫度TA和最終溫度TE，其中單體給料時間相對于聚合時間總是短的。
通過加熱或冷卻反應器夾套來控制反應混合物的溫度。反應結束(單體被消耗)后，用甲酸乙酯滴定，直到混合物無色為止，并用1.5倍過量的甲酸來酸化該混合物。最后，加入34g的商購穩(wěn)定劑(Irganox 3052；Ciba-Geigy/Basle)和82g的亞磷酸三壬基苯酯。
該溶液在200℃的通風擠出機(三個通風口，前和后通風)中進行后處理。用這種方式得到的粒料用于制備模塑組合物。
表1S-BS-S嵌段共聚物(組分C)的聚合和分析
聚合物的平均摩爾質量(g/mol)通過凝膠滲透色譜法測定(對照聚苯乙烯校準)。Mn這里指數(shù)均，Mv指粘均，和Mw指重均。
玻璃化轉變溫度Tg通過DSC測定，軟相的Tg是在-55--25℃和硬相Tg是在+60℃-+100℃。
熔體體積指數(shù)MVI根據(jù)DIN 53 735在200℃下用5kg的負荷來測定，它是8.5ml/10min。
熱塑性模塑組合物在購自Werner und Pfleiderer的ZSK-30擠出機中在250℃和200UPM下制備本發(fā)明的模塑組合物和對比組合物，生產(chǎn)量為10kg/h。產(chǎn)物在水浴中冷卻、造粒并在Arburg Allrounder注模機中注模以得到試樣。斷裂伸長率根據(jù)DIN 53504測試。
本發(fā)明的第一個實施方案的結果在下面的表2和3中列出。
本發(fā)明的第二個實施方案的結果在表下面的4和8中列出。
表2
表3
通過在220℃和10kp負荷下的熔體流動體積指數(shù)MVR(熔體體積比)用粒料測定模塑組合物的流動性。給出的數(shù)據(jù)是經(jīng)標準化噴嘴在10分鐘內排出的量(ml)。
根據(jù)ISO 179/1 eU對尺寸為4mm的拉伸樣品測量卻貝抗沖強度。
根據(jù)ISO 179/1 eA用具有銑切缺口的在240℃的熔體溫度/60℃模塑溫度下注模的尺寸80×10×4mm的條型試樣測量卻貝缺口抗沖強度。
根據(jù)ISO 6603測量抗穿刺性。
熱變形穩(wěn)定性根據(jù)DIN53460使用測試方法A作為Vicat值測定。
表4
1)nmb不能測量到2)kb沒有斷裂表5
1)nmb不能測量到2)k.b.沒有斷裂表6
2)k.b.沒有斷裂表7
1)n.b.沒有測定結果顯示，即使組分C的量是小的，抗沖強度也有上升，在此(如果量小)對模塑組合物的其它性能沒有明顯的損害。
表8
1)垂直于擠出方向的IZOD缺口抗沖強度2)平行于擠出方向的IZOD缺口抗沖強度在沒有添加組分C的模塑組合物(1)和添加組分C的模塑組合物(2)之間的IZOD缺口抗沖強度比較顯示，添加組分C的垂直于擠出方向的IZOD缺口抗沖強度有顯著改進。
權利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，其包括(A)基于模塑組合物總重量為準計，5-98wt％的由以下組分制成的彈性體接枝共聚物(a1)基于(A)為準計，30-90wt％的由以下組分制成的玻璃化轉變溫度(Tg)在-10℃以下的接枝基體(a11)由以下物質形成的至少部分交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物(a111)基于(a11)為準計，50-99.9wt％的至少一種丙烯酸C1-C10烷基酯，(a112)基于(a11)為準計，0.1-5wt％的至少一種多官能化交聯(lián)單體和(a113)基于(a11)為準計，0-49.9wt％的選自乙烯基C1-C8烷基醚、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的可與(a111)共聚合的至少一種其它單體，和/或(a12)由以下物質制成的二烯聚合物(a121)基于(a12)為準計，60-100wt％的至少一種二烯和(a122)基于(a12)為準計，0-40wt％的選自丙烯酸C1-C10烷基酯、乙烯基C1-C8烷基醚、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的其它可共聚的單體，(a2)基于(A)為準計，10-70wt％的Tg在50℃以上、接枝于接枝基體的并由以下單體制成的接枝體(a21)基于(a2)為準計，50-95wt％的至少一種乙烯基芳族單體，(a22)基于(a2)為準計，5-50wt％的至少一種選自丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、馬來酸酐和馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酰胺和/或乙烯基C1-C8烷基醚，或這些的混合物的極性可共聚合的共聚單體，(B)基于模塑組合物總重量為準計，1-90wt％的由以下單體構成的共聚物(b1)基于(B)為準計，50-99wt％的至少一種乙烯基芳族單體和(b2)基于(B)為準計，1-50wt％的如(a22)所述的單體，(C)基于(A)、(B)、(C)以及任選的(D)為準計，1-70wt％的由形成硬相并具有乙烯基芳族單體的共聚單元的至少一種嵌段CA知形成軟相并具有乙烯基芳族單體以及二烯共聚單元C(B/A)的至少一種彈性體嵌段組成的彈性體嵌段共聚物，其中嵌段CA的玻璃化轉變溫度(Tg)是在25℃以上和嵌段C(B/A)的玻璃化轉變溫度(Tg)是在25℃以下，以及所選擇的嵌段CA與嵌段C(B/A)的相體積比應使得在整個嵌段共聚物中硬相的比例是1-40體積％和二烯在整個嵌段共聚物中的重量比例低于50wt％，基于1，2-和1，4-順/反鍵的總數(shù)為準計，其中1，2-鍵在聚二烯中的比例是在15％以下，和(D)基于組分(A)-(C)的重量為準計，0-300wt％的聚碳酸酯，(E)基于模塑組合物總重量為準計，0-30wt％的常規(guī)添加劑和加工助劑。
2.一種熱塑性模塑組合物，其包括(A)基于模塑組合物總重量為準計，5-98.9wt％的由以下成分制成的至少一種彈性體接枝共聚物(a1)基于(A)為準計，30-90wt％的由以下組分制成的玻璃化轉變溫度(Tg)在-10℃以下的接枝基體(a11)由以下物質形成的至少部分交聯(lián)的丙烯酸酯聚合物(a111)基于(a11)為準計，50-99.9wt％的至少一種丙烯酸C1-C10烷基酯，(a112)基于(a11)為準計，0.1-5wt％的至少一種多官能化交聯(lián)單體和(a113)基于(a11)為準計，0-49.9wt％的選自乙烯基C1-C8烷基醚、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的可與(a111)共聚合的至少一種其它單體，和/或(a12)由以下物質制成的二烯聚合物(a121)基于(a12)為準計，60-100wt％的至少一種二烯和(a122)基于(a12)為準計，0-40wt％的選自丙烯酸C1-C10烷基酯、乙烯基C1-C8烷基醚、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的其它可共聚的單體，(a2)基于(A)為準計，10-70wt％的玻璃化轉變溫度Tg在50℃以上、接枝于接枝基體的并由以下單體制成的接枝體(a21)基于(a2)為準計，65-95wt％的至少一種乙烯基芳族單體，(a22)基于(a2)為準計，5-35wt％的至少一種選自丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、馬來酸酐和馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酰胺和/或乙烯基C1-C8烷基醚，或它們的混合物的極性可共聚合的共聚單體，(B)基于模塑組合物總重量為準計，1-90wt％的由以下單體構成的共聚物(b1)基于(B)為準計，69-81wt％的至少一種乙烯基芳族單體和(b2)基于(B)為準計，19-31wt％的如(a22)所述的單體，(C)基于(A)、(B)、(C)以及任選的(D)和(E)為準計，0.1-70wt％的由形成硬相并具有乙烯基芳族單體的共聚單元的至少一種嵌段CA和形成軟相并具有乙烯基芳族單體以及二烯共聚單元C(B/A)的至少一種彈性體嵌段組成的彈性體嵌段共聚物，其中嵌段CA的玻璃化轉變溫度(Tg)是在25℃以上和嵌段C(B/A)的玻璃化轉變溫度(Tg)是在25℃以下，以及所選擇的嵌段CA與嵌段C(B/A)的相體積比應使得在整個嵌段共聚物中硬相的比例是1-40體積％和二烯在整個嵌段共聚物中的重量比例低于50wt％，基于1，2-和1，4-順/反鍵的總數(shù)為準計，其中1，2-鍵在聚二烯中的比例是在15％以下，和(D)基于組分(A)-(C)的重量為準計，0-300wt％的聚碳酸酯、S-MA-共聚物(苯乙烯-馬來酸共聚物)、S-imide-MA共聚物(苯乙烯-酰亞胺-馬來酸酐共聚物)、S-imide-AN-MA(苯乙烯-酰亞胺-丙烯腈-馬來酸酐共聚物)、聚甲基丙烯酰亞胺或聚甲基丙烯酸酯，和(E)基于模塑組合物總重量為準計，0-30wt％的常規(guī)添加劑和加工助劑。
3.權利要求2所要求的熱塑性模塑組合物，基于(A)、(B)、(C)以及任選的(D)和(E)為準計，其中組分(C)的比例是0.1-15wt％。
4.權利要求1-3的任一項所要求的熱塑性模塑組合物，其中具有接枝基體(a12)的接枝共聚物用作組分(A)。
5.權利要求1-4的任一項所要求的熱塑性模塑組合物，基于1，2-和1，4-順/反鍵的總數(shù)為準計，其中在組分(C)的聚二烯中的1，2-鍵是12％以下。
6.權利要求1-5的任一項所要求的熱塑性模塑組合物，其中在組分(C)中嵌段CA的玻璃化轉變溫度Tg是在50℃以上和嵌段C(B/A)的Tg是在5℃以下。
7.權利要求1-6的任一項所要求的熱塑性模塑組合物，其中組分(C)中乙烯基芳族單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、1，1-二苯基乙烯和這些化合物的混合物，以及二烯選自丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、1-苯基丁二烯和這些化合物的混合物。
8.權利要求1-7中任一項所要求的熱塑性模塑組合物，其中組分(C)具有下面結構式1-11的一種(1)(CA-C(B/A))n(2)(CA-C(B/A))n-CA(3)C(B/A)-(CA-C(B/A))n(4)X-[(CA-C(B/A))n]m+1(5)X-[(C(B/A)-CA)n]m+1(6)X-[(CA-C(B/A))n-CA]m+1(7)X-[(C(B/A)-CA)n-C(B/A)]m+1(8)Y-[(CA-C(B/A))n]m+1(9)Y-[(C(B/A)-CA)n]m+1(1 0)Y-[(CA-C(B/A))n-CA]m+1(11)Y-[(C(B/A)-CA)n-C(B/A)]m+1其中CA是乙烯基芳族嵌段和C(B/A)是軟相，即由二烯單元和乙烯基芳族單元無規(guī)組成的嵌段，X是n-官能化引發(fā)劑的殘基，Y是m-官能化偶聯(lián)劑的殘基，以及m和n是1-10的自然數(shù)。
9.權利要求1-8中任一項所要求的熱塑性模塑組合物，其中在組分(C)中嵌段CA的摩爾質量是1000-200000和嵌段C(B/A)的摩爾質量是2000-250000[g/mol]。
10.一種制備權利要求1-9中的任一項所要求的熱塑性模塑組合物的方法，它包括通過本身已知的混合方法混合各組分。
11.權利要求1-9中任一項所要求的熱塑性模塑組合物在生產(chǎn)薄膜、模塑制品或纖維中的應用。
12.一種使用權利要求1-9中任一項所要求的熱塑性模塑組合物所獲得的模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物和它們在生產(chǎn)薄膜、模塑制品或纖維中的應用,其中模塑組合物包括:(A)基于模塑組合物總重量為準計,5－98wt%的至少一種彈性體接枝共聚物,(B)基于模塑組合物總重量為準計,1－90wt%的至少一種其它共聚物,(C)基于(A)、(B)、(C)以及任選的(D)為準計,1－70wt%的由:形成硬相并具有乙烯基芳族單體的共聚單元的至少一種嵌段C
文檔編號C08F265/06GK1334846SQ99816138
公開日2002年2月6日 申請日期1999年12月16日 優(yōu)先權日1998年12月16日
發(fā)明者N·京特貝格, J·溫施, P·伊特曼, K·克諾爾, N·尼斯納 申請人:Basf公司