專利名稱：采用減量溶劑制備一種負(fù)載聚合催化劑的方法以及聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載單中心茂金屬型或限制幾何形狀的催化劑和助催化劑的方法；涉及由其得到的負(fù)載催化劑體系；以及涉及采用本發(fā)明負(fù)載催化劑體系使至少一種α-烯烴聚合的方法。
在流態(tài)化的氣相方法中所用的烯烴聚合催化劑一般負(fù)載于一種載體上以使聚合物粉末具有所需的粒子形態(tài)。負(fù)載高活性單中心限制幾何形狀或茂金屬型催化劑以及制備粉末的優(yōu)選方法包括配制載體與催化劑/助催化劑組分的溶劑混合物并且在熱和真空下除去溶劑。然而，這樣一種方法提出了關(guān)于制備/穩(wěn)定性的考慮，還有關(guān)于聚合物產(chǎn)品形態(tài)的考慮。
考慮到制備/穩(wěn)定性，一旦催化劑和助催化劑組分在升高的活化溫度下混合，它們或者作為溶液或者沉積在經(jīng)過處理的二氧化硅上，通常不會穩(wěn)定一段不確定的時間。催化劑的后續(xù)操作常常要求一種或多種溶劑洗滌，溶劑傾析和/或過濾，隨后除去溶劑，一般采用加熱和真空。然而，或者在制備期間或者在儲存時，暴露在升高的溫度下，長時間干燥，和/或除去溶劑不完全，常常都對催化劑活性有不利影響。而且，制得可流動的淤漿所要求的溶劑的體積通常為至少4L/kg催化劑粉末。減少制備所需溶劑用量的催化劑配方工藝將會是有益的。
考慮到產(chǎn)品形態(tài)，若在進(jìn)入反應(yīng)器之前通過適宜的助催化劑活化單中心催化劑，則在注入反應(yīng)器中時催化劑活性處于頂峰。這會使得活性突然增強(qiáng)，催化劑粒子的劇烈破裂導(dǎo)致高微細(xì)粉末，和/或高放熱量導(dǎo)致附聚。另外，也會發(fā)生催化劑注射體系的結(jié)垢。
應(yīng)當(dāng)指出，傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化劑不會達(dá)到峰值活性，直至催化劑已經(jīng)被注入反應(yīng)器中。這可能部分歸于以下事實(shí)，即在典型的齊格勒-納塔聚合方法情況下，向反應(yīng)器中加入Et3Al能使金屬活化。例如，參見Boor，John Jr.，齊格勒-納塔催化劑和聚合(Ziegler-NattaCatalysts and Polymerizations)，1979，學(xué)術(shù)出版社(AcademicPress)，NY，第18章動力學(xué)。
為了控制氣相聚合方法中通過單中心限制幾何形狀或茂金屬型催化劑進(jìn)行的至少一種α-烯烴的聚合，載體上金屬中心的反應(yīng)器內(nèi)活化作用將會是有利的。然而，這并非沒有困難。典型的單中心限制幾何形狀和茂金屬型催化劑組分，以及針對此類催化劑組分的活化劑，如甲基鋁氧烷(alumoxane)和氟化芳基硼烷和硼酸鹽具有低的蒸汽壓，使得雙重注射困難。
美國專利5,332,706公開了一種制備負(fù)載催化劑的方法，包括將鋁氧烷溶液施加到多孔載體中，使得提供給載體的鋁氧烷溶液的量不足以形成它的淤漿。該申請考慮在與載體接觸之前將茂金屬加入到鋁氧烷溶液中。
美國專利5,625,015公開了一種制備負(fù)載催化劑的方法，包括將催化劑和助催化劑的溶液噴射到載體上，其中該溶液的量超過載體的孔體積。
美國專利5,721,184公開了一種制備負(fù)載催化劑的方法，包括將催化劑和助催化劑的溶液噴射到處于圓錐干燥器中的載體上。該申請考慮的具體實(shí)施方案中催化劑溶液的體積小于載體的孔體積。
PCT申請WO97/02297公開了一種形成預(yù)聚的負(fù)載型茂金屬催化劑體系的方法，包括在負(fù)載的茂金屬催化劑體系存在下使氣態(tài)烯烴單體預(yù)聚合，其中催化劑體系的孔中含有一定體積的液體，其量等于或小于負(fù)載催化劑體系的總孔體積。
PCT申請WO97/29134公開了一種制得負(fù)載的茂金屬/鋁氧烷催化劑體系的方法。一個具體實(shí)施方式
考慮將茂金屬和鋁氧烷的溶液分別加入載體，其中溶液總體積是載體總孔體積的兩至三倍。
美國專利5,422,325公開了一種制備負(fù)載催化劑體系的方法，包括在溶劑中使載體淤漿化，然后向淤漿中加入茂金屬催化劑溶液和鋁氧烷助催化劑溶液。在兩種溶液的加入操作完成之后，所公開的方法采用了干燥步驟。
工業(yè)上將會發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的載體型催化劑配方具有很大的優(yōu)點(diǎn)，其具有延遲的活性，即延長的保存期限，并且可用于使α-烯烴聚合從而形成具有低的微粒(＜125微米)，低的附聚體(＞1500微米)和可接受的堆積密度(＞0.3g/mL)的聚合物顆粒。
因而，本發(fā)明涉及一種配制負(fù)載的烯烴聚合催化劑的方法，在任何去除溶劑的操作期間，該催化劑無需暴露于過熱條件下，并且在制備負(fù)載催化劑體系和將其引入聚合反應(yīng)器之間，即使延遲，該催化劑也表現(xiàn)出強(qiáng)活性。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種制備負(fù)載催化劑體系的方法，室溫下該催化劑體系表現(xiàn)出降低的催化劑活化速率。
具體地說，本發(fā)明提供了一種制備烯烴聚合催化劑的方法，包括A.在30-1000℃溫度下煅燒二氧化硅從而形成煅燒二氧化硅，B.使煅燒二氧化硅與選自以下的試劑反應(yīng)i.路易斯酸烷基化試劑，ii.硅烷或氯硅烷官能化試劑，和iii.選自鋁氧烷或式AlR1x’R2y’所示鋁化合物的鋁組分，其中R1各自獨(dú)立為氫化物或R，R2為氫化物、R或OR，x’為2或3，y’為0或1并且x’與y’之和為3，從而形成具有特定孔體積的載體前體，C.向該載體前體施加下列之一的在相容性溶劑中的第一溶液(1)元素周期表3-10族金屬的配合物或(2)助催化劑，選自非聚合的、非低聚的配合物，其能夠活化用于α-烯烴聚合的配合物(C)(i)，任選地除去相容性溶劑從而形成負(fù)載的預(yù)催化劑(procatalyst)；D.向負(fù)載的預(yù)催化劑施加另一種(C)的催化劑或助催化劑在相容性溶劑中的第二溶液，從而形成負(fù)載催化劑，其中第二溶液的量不超過載體前體孔體積的100％；以及E.任選地從負(fù)載催化劑中除去相容性溶劑從而得到回收的負(fù)載催化劑體系。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種使至少一種α-烯烴單體聚合的方法，包括A.制備負(fù)載的助催化劑，通過i.在30-1000℃溫度下煅燒二氧化硅以形成煅燒二氧化硅，ii.使煅燒二氧化硅與選自以下的試劑反應(yīng)(a)路易斯酸烷基化試劑，(b)硅烷或氯硅烷官能化試劑，和(c)選自鋁氧烷或式AlR1x’R2y’所示鋁化合物的鋁組分，其中R1各自獨(dú)立為氫化物或R，R3為氫化物、R或OR，x’為2或3，y’為0或1并且x’與y’之和為3，
從而形成具有特定孔體積的載體前體，iii.向該載體前體施加下列之一在相容性溶劑中的第一溶液(a)元素周期表3-10族金屬的配合物或(b)助催化劑，選自非聚合的、非低聚的配合物，其能夠活化用于α-烯烴聚合的(C)(i)配合物并且任選地除去相容性溶劑從而形成負(fù)載的預(yù)催化劑；iv.向回收的負(fù)載的預(yù)催化劑施加另一種(C)的催化劑或助催化劑在相容性溶劑中的第二溶液，其中第二溶液的量不超過載體前體孔體積的100％，以及v.任選地從負(fù)載催化劑中除去相容性溶劑，從而形成回收的負(fù)載催化劑體系；B.采用至少一種要進(jìn)行聚合的α-烯烴單體向氣相聚合反應(yīng)器加壓，C.將該回收的負(fù)載催化劑體系引入該氣相聚合反應(yīng)器；D.活化該回收的負(fù)載催化劑體系；以及E.從反應(yīng)器中收集聚合的產(chǎn)物。
以下詳述中更充分地描述了這些以及其它具體方案。
本發(fā)明負(fù)載催化劑體系將包括一種金屬配合物，一種助催化劑和一種載體。
關(guān)于金屬配合物用于所要求保護(hù)的本發(fā)明實(shí)施的適宜的金屬配合物包括元素周期表3-10族金屬的任何配合物，其能夠被活化從而使所加的可聚合化合物聚合，特別是使烯烴聚合。
適宜的金屬配合物可以是包括鑭系元素的任何過渡金屬的衍生物，但是優(yōu)選3、4族的或鑭系的金屬，它們處于滿足前述要求的+2、+3或+4表觀氧化態(tài)。優(yōu)選的化合物包括含有1-3個π-鍵鍵合的陰離子配體基團(tuán)的金屬配合物(茂金屬)，其可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的離域π-鍵鍵合的陰離子配體基團(tuán)。這類π-鍵鍵合的陰離子配體基團(tuán)的例子有共軛或非共軛的，環(huán)狀或非環(huán)狀的二烯基基團(tuán)，烯丙基和芳烴基團(tuán)。術(shù)語“π-鍵鍵合”意指配體基團(tuán)依靠π-鍵中離域電子而鍵合在過渡金屬上。
離域π-鍵基團(tuán)中每一原子可以獨(dú)立地被基團(tuán)取代，該基團(tuán)選自鹵素、烴基、鹵代烴基和烴基取代的14或15族基團(tuán)。術(shù)語“烴基”包括C1-20直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，C6-20芳香基團(tuán)，C7-20烷基取代的芳香基團(tuán)，以及C7-20芳基取代的烷基。另外，兩個或更多此類基團(tuán)可以連在一起形成稠環(huán)體系或氫化的稠環(huán)體系。適宜的烴基取代的14或15族基團(tuán)包括單、二和三烴基取代的14或15族元素的基團(tuán)，其中每一烴基含有1-20個碳原子或者兩個此類基團(tuán)連在一起形成其二價衍生物。適宜的烴基取代的14或15族基團(tuán)的例子包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，甲基二乙基甲硅烷基，三苯基甲鍺烷基，三甲基甲鍺烷基，二甲基氨基，二甲基膦基和1-吡咯烷基。
適宜的陰離子離域π-鍵基團(tuán)的例子包括環(huán)戊二烯基，茚基，芴基，四氫茚基，四氫芴基，八氫芴基，戊二烯基，環(huán)己二烯基，二氫化蒽基，六氫化蒽基和十氫化蒽基，還有其C1-10烴基取代的衍生物。優(yōu)選的陰離子離域π-鍵基團(tuán)是環(huán)戊二烯基，五甲基環(huán)戊二烯基，四甲基環(huán)戊二烯基，茚基，2，3-二甲基茚基，芴基，2-甲基茚基和2-甲基-4-苯基茚基。
更優(yōu)選的是對應(yīng)于下式的金屬配合物L(fēng)lMXmX’nX”p，或其二聚體其中L為陰離子離域π-鍵基團(tuán)，其鍵合在M上，含有最多至50個非氫原子，任選地，兩個L基團(tuán)可以通過其上一個或多個取代基連接在一起形成橋接結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步任選地，一個L可以通過一個或多個L的取代基而被鍵合在X上；M為元素周期表4族金屬，其處于+2、+3或+4表觀氧化態(tài)；X為可選的具有最多至50個非氫原子的二價取代基，其與L一起形成帶有M的金屬環(huán)；X’為任選的具有最多至20個非氫原子的中性路易斯堿；X”各自為單價的、具有最多至40個非氫原子的陰離子部分，任選地，兩個X”基團(tuán)可以共價鍵合在一起形成二價雙陰離子部分，該二價雙陰離子具有對M的共同化合價，或者形成以π-鍵鍵合在M上的中性共軛或非共軛二烯(其中M為+2氧化態(tài))，或者進(jìn)一步任選地，一個或多個X”和一個或多個X’基團(tuán)可以鍵合在一起，形成一個既共價鍵合在M上又依靠路易斯堿官能度配位在其上的部分；
l為1或2；m為0或1；n為0至3的數(shù)；p為0至3的整數(shù)；以及l(fā)+m+p之和等于M的表觀氧化態(tài)。
此類優(yōu)選的配合物包括含有一個或兩個L基團(tuán)的那些配合物。后者的配合物包括含有連接兩個L基團(tuán)的橋接基團(tuán)的那些。優(yōu)選的橋接基團(tuán)是對應(yīng)于式(ER*2)x的基團(tuán)，其中E為硅或碳，R*各自獨(dú)立為氫或選自甲硅烷基、烴基、烴氧基和其結(jié)合的基團(tuán)，所述R*具有最多至30個碳原子或硅原子，x為1-8。優(yōu)選地，R*各自獨(dú)立為甲基、芐基、叔丁基或苯基。
上述含有配合物的雙(L)的例子是對應(yīng)于下式的化合物 其中M為+2或+4表觀氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鋯或鉿，R3各自獨(dú)立為選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素和其結(jié)合的基團(tuán)，所述R3具有最多至20個非氫原子，或鄰近的R3基團(tuán)一起形成一個二價衍生物(即，烴二基(hydrocarbadiyl)，硅烷二基(siladiyl)或鍺烷二基(germadiyl))，由此形成稠環(huán)系，以及X”各自獨(dú)立為最多至40個非氫原子的陰離子配體，或兩個X”基團(tuán)一起形成最多至40個非氫原子的二價陰離子配體，或者一起成為具有4-30個非氫原子的共軛二烯，其與M形成π-配合物，之中M為+2表觀氧化態(tài)，以及R*、E和x如前所定義。
上述金屬配合物特別適用于具有有規(guī)立構(gòu)分子結(jié)構(gòu)的聚合物的制備。以這種能力優(yōu)選的是配合物具有C2對稱性或具有手性、立體剛性結(jié)構(gòu)。第一種類型的例子是具有不同的離域π-鍵體系的化合物，如一個環(huán)戊二烯基和一個芴基。基于Ti(IV)或Zr(IV)的類似體系用于間同立構(gòu)烯烴聚合物的制備，公開于Ewen等人，J.Am.Chem.Soc.110，6255-6256(1980)。手性結(jié)構(gòu)的例子包括雙茚基配合物?；赥i(IV)或Zr(IV)的類似體系用于全同立構(gòu)烯烴聚合物的制備，公開于Wild等人，J.Organomet.Chem，232，233-47，(1982)。
含有兩個π-鍵基團(tuán)的橋接配體的例子有(二甲基甲硅烷基-雙-環(huán)戊二烯基)，(二甲基甲硅烷基-雙-甲基環(huán)戊二烯基)，(二甲基甲硅烷基-雙-乙基環(huán)戊二烯基)，(二甲基甲硅烷基-雙-叔丁基環(huán)戊二烯基)，(二甲基甲硅烷基-雙-四甲基環(huán)戊二烯基)，(二甲基甲硅烷基-雙-茚基)，(二甲基甲硅烷基-雙-四氫茚基)，(二甲基甲硅烷基-雙-芴基)，(二甲基甲硅烷基-雙-四氫芴基)，(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基-4-苯基茚基)，(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基茚基)，(二甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基-芴基)，(1，1，2，2-四甲基-1，2-二甲硅烷基-雙-環(huán)戊二烯基)，(1，2-雙(環(huán)戊二烯基)乙烷)，以及(異亞丙基-環(huán)戊二烯基-芴基)。
優(yōu)選的X”基團(tuán)選自氫化物，烴基，甲硅烷基，甲鍺烷基，鹵代烴基，鹵代甲硅烷基，甲硅烷基烴基和氨基烴基基團(tuán)，或者兩個X”基團(tuán)一起形成共軛二烯的二價衍生物，或它們連在一起形成中性的π-鍵鍵合的共軛二烯。最優(yōu)選的X”基團(tuán)是C1-20烴基基團(tuán)。
另一類本發(fā)明所用的金屬配合物符合下式LlMXmX’nX”p，或其二聚體其中L為陰離子離域π-鍵基團(tuán)，其鍵合在M上，含有最多至50個非氫原子；M為元素周期表4族金屬，其處于+2、+3或+4表觀氧化態(tài)；X為最多至50個非氫原子的二價取代基，其與L一起形成帶有M的金屬環(huán)；X’為任選的具有最多至20個非氫原子的中性路易斯堿配體；X”各自為單價的、具有最多至20個非氫原子的陰離子部分，任選地，兩個X”基團(tuán)一起可以形成二價陰離子部分，該二價陰離子部分具有對M的共同化合價，或中性C5-30共軛二烯，進(jìn)一步任選地，X’和X”基團(tuán)可以鍵合在一起，由此形成一個既共價鍵合在M上又依靠路易斯堿官能度配位在其上的部分；l為1或2；m為1；n為0至3的數(shù)；p為1至2的整數(shù)；以及l(fā)+m+p之和等于M的表觀氧化態(tài)。
優(yōu)選的二價X取代基優(yōu)選含有最多至30個非氫原子的基團(tuán)，其包括至少一個原子為直接連接在離域π-鍵基團(tuán)上的氧、硫、硼或元素周期表14族元素，以及一個選自氮、磷、氧或硫的不同原子，該不同原子共價鍵合在M上。
一類優(yōu)選的本發(fā)明所用4族金屬的配位配合物符合下式 其中M為+2或+4表觀氧化態(tài)的鈦或鋯；R3各自獨(dú)立為選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素和其結(jié)合，所述R3具有最多至20個非氫原子，或鄰近的R3基團(tuán)一起形成一個二價衍生物(即，烴二基，硅烷二基或鍺烷二基)，由此形成稠環(huán)系，以及每一X”為鹵素、烴基、烴氧基或甲硅烷基基團(tuán)，所述基團(tuán)具有最多至20個非氫原子，或兩個X”基團(tuán)一起形成C5-30共軛二烯；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；以及Z為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*如前所定義。
用于制備本發(fā)明催化劑的另一類金屬配合物包括符合下式的10族二亞胺衍生物 其中 是 M*為Ni(II)或Pd(II)；X’為鹵素、烴基或烴氧基；Ar*為芳基基團(tuán)，特別是2，6-二異丙基苯基或苯胺基團(tuán)；CT-CT為1，2-乙烷二基、2，3-丁烷二基或形成稠環(huán)體系，其中兩個T基團(tuán)在一起成為1，8-萘二基基團(tuán)；和A-為前述電荷分隔活化劑的陰離子成分。
與上述相似的配合物也被M.Brookhart等人公開于J.Am.Chem.Soc.118，267-268(1996)和J.Am.Chem.Soc.117，6414-6415(1995)中，作為活化聚合催化劑特別是α-烯烴的聚合反應(yīng)，單獨(dú)或者與諸如氯乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯之類的極性組分結(jié)合。
另外的配合物包括含有1-3個π-鍵鍵合的陰離子或中性配體基團(tuán)的3、4族或鑭系金屬衍生物，其可以是環(huán)狀或非環(huán)狀離域π-鍵鍵合的陰離子配體基團(tuán)。此種π-鍵鍵合的陰離子配體基團(tuán)的例子有共軛的或非共軛的、環(huán)狀或非環(huán)的二烯基團(tuán)，烯丙基基團(tuán)，硼酸苯基團(tuán)(boratabenzene groups)和芳烴基團(tuán)。術(shù)語“π-鍵鍵合”意指配體基團(tuán)通過共用部分離域π-鍵的電子而鍵合在過渡金屬上。
離域π-鍵鍵合基團(tuán)中每一原子可以獨(dú)立地被選自以下的基團(tuán)所取代，即氫、鹵素、烴基、鹵代烴基、烴氧基、烴基硫化物、二烴基氨基和烴基取代的準(zhǔn)金屬(其中準(zhǔn)金屬選自元素周期表14族元素)，以及進(jìn)一步被含15族或16族雜原子的部分所取代的這類烴基-、鹵代烴基-、烴氧基-、烴基硫化物-、二烴基氨基-或烴基-取代的準(zhǔn)金屬基團(tuán)。術(shù)語“烴基”包括C1-20直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，C6-20芳基，C7-20烷基取代的芳基和C7-20芳基取代的烷基。另外，兩個或多個此類基團(tuán)可連在一起形成稠環(huán)體系，包括部分或完全氫化的稠環(huán)體系，或者它們可以形成帶有金屬的金屬環(huán)。適宜的烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)包括單取代、二取代和三取代的14族元素的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，其中每一烴基含有1-20個碳原子。適宜的烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)的例子包括三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，甲基二乙基甲硅烷基，三苯基甲鍺烷基和三甲基甲鍺烷基基團(tuán)。含有15族或16族雜原子的部分的例子包括胺，膦，醚或硫醚部分或其二價衍生物，例如，酰胺、磷化物、醚或硫醚基團(tuán)，所述基團(tuán)鍵合在過渡金屬或鑭系金屬上，以及鍵合在烴基上或鍵合在含有烴基取代的含準(zhǔn)金屬的基團(tuán)上。
適宜的陰離子型離域π-鍵鍵合基團(tuán)的例子包括環(huán)戊二烯基，茚基，芴基，四氫茚基，四氫芴基，八氫芴基，戊二烯基，環(huán)己二烯基，二氫蒽基，六氫蒽基和十氫蒽基，以及硼酸苯基團(tuán)，還有其C1-10烴基取代的、C1-10烴氧基取代的、二(C1-10烴基)氨基取代的或三(C1-10烴基)甲硅烷基取代的衍生物。優(yōu)選的陰離子離域π-鍵鍵合基團(tuán)是環(huán)戊二烯基，五甲基環(huán)戊二烯基，四甲基環(huán)戊二烯基，四甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基，茚基，2，3-二甲基茚基，芴基，2-甲基茚基和2-甲基-4-苯基茚基，四氫芴基，八氫芴基和四氫茚基。
硼酸苯是與苯類似的含硼的陰離子配體。它們是本領(lǐng)域已知的，由G.Herberich等描述于Organometallics，1995，14，1，471-480中。優(yōu)選的硼酸苯符合下式 其中R”選自烴基、甲硅烷基或甲鍺烷基，所述R”具有最多至20個非氫原子。包含此種離域π-鍵鍵合基團(tuán)的二價衍生物的配合物中，其一個原子通過共價鍵或共價鍵合的二價基團(tuán)連接在配合物的另一個原子上，從而形成橋接體系。
可用于本發(fā)明實(shí)施的4族金屬配合物，其例證性例子包括環(huán)戊二烯基三甲基合鈦，環(huán)戊二烯基三乙基合鈦，環(huán)戊二烯基三異丙基合鈦，環(huán)戊二烯基三苯基合鈦，
環(huán)戊二烯基三芐基合鈦，環(huán)戊二烯基-2，4-戊二烯基合鈦，環(huán)戊二烯基二甲基甲氧基合鈦，環(huán)戊二烯基二甲基氯化鈦，五甲基環(huán)戊二烯基三甲基合鈦，茚基三甲基合鈦，茚基三乙基合鈦，茚基三丙基合鈦，茚基三苯基合鈦，四氫茚基三芐基合鈦，五甲基環(huán)戊二烯基三異丙基合鈦，五甲基環(huán)戊二烯基三芐基合鈦，五甲基環(huán)戊二烯基二甲基甲氧基合鈦，五甲基環(huán)戊二烯基二甲基氯化鈦，(η5-2，4-二甲基-1，3-戊二烯基)三甲基合鈦，八氫芴基三甲基合鈦，四氫茚基三甲基合鈦，四氫芴基三甲基合鈦，(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘基)三甲基合鈦，(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘基)三甲基合鈦，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷二氯化鈦，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷二甲基合鈦，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基二甲基合鈦，(叔丁基酰氨基)(六甲基-η5-茚基)二甲基硅烷二甲基合鈦，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷2-(二甲基氨基)芐基合鈦(III)；(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷烯丙基合鈦(III)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1，3-丁二烯合鈦(IV)，(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷1，3-丁二烯合鈦(IV)，(叔丁基酰氨基)(2，3-二甲基茚基)二甲基硅烷1，3-戊二烯合鈦(II)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷1，3-戊二烯合鈦(II)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷二甲基合鈦(IV)，(叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷1，3-丁二烯合鈦(IV)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷1，4-二芐基-1，3-丁二烯合鈦(II)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷2，4-己二烯合鈦(II)，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷3-甲基-1，3-戊二烯合鈦(II)，(叔丁基酰氨基)(2，4-二甲基-1，3-戊二烯-2-基)二甲基硅烷二甲基合鈦，(叔丁基酰氨基)(1，1-二甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷二甲基合鈦，(叔丁基酰氨基)(1，1，2，3-四甲基-2，3，4，9，10-η-1，4，5，6，7，8-六氫萘-4-基)二甲基硅烷二甲基合鈦，
(叔丁基酰氨基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷1，3-戊二烯合鈦，(叔丁基酰氨基)(3-(N-吡咯烷基)茚-1-基)二甲基硅烷1，3-戊二烯合鈦，(叔丁基酰氨基)(2-甲基-s-茚-1-基(2-methyl-s-indacen-1-yl))二甲基硅烷1，3-戊二烯合鈦，和(叔丁基酰氨基)(3，4-環(huán)戊(/)菲-2-基)二甲基硅烷1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鈦。
適用于本發(fā)明的含雙(L)的配合物(包括橋聯(lián)的配合物)包括雙環(huán)戊二烯基二甲基合鋯，雙環(huán)戊二烯基二乙基合鈦，雙環(huán)戊二烯基二異丙基合鈦，雙環(huán)戊二烯基二苯基合鈦，雙環(huán)戊二烯基二芐基合鋯，雙環(huán)戊二烯基-2，4-戊二烯基合鈦，雙環(huán)戊二烯基甲基甲氧基合鈦，雙環(huán)戊二烯基甲基氯化鈦，雙五甲基環(huán)戊二烯基二甲基合鈦，雙茚基二甲基合鈦，茚基芴基二乙基合鈦，雙茚基甲基(2-(二甲基氨基)芐基)合鈦，雙茚基甲基三甲基甲硅烷基合鈦，雙四氫茚基甲基三甲基甲硅烷基合鈦，雙五甲基環(huán)戊二烯基二異丙基合鈦，雙五甲基環(huán)戊二烯基二芐基合鈦，雙五甲基環(huán)戊二烯基甲基甲氧基合鈦，雙五甲基環(huán)戊二烯基甲基氯化鈦，(二甲基甲硅烷基-雙-環(huán)戊二烯基)二甲基合鋯，(二甲基甲硅烷基-雙-五甲基環(huán)戊二烯基)-2，4-戊二烯基合鈦，(二甲基甲硅烷基-雙-叔丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，(亞甲基-雙-五甲基環(huán)戊二烯基)2-(二甲基氨基)芐基合鈦(III)，
(二甲基甲硅烷基-雙-茚基)二氯化鋯，(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基茚基)二甲基合鋯，(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合鋯，(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基茚基)-1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鋯，(二甲基甲硅烷基-雙-2-甲基-4-苯基茚基)1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鋯(II)，(二甲基甲硅烷基-雙-四氫茚基)1，4-二苯基-1，3-丁二烯合鋯(II)，(二甲基甲硅烷基-雙-芴基)二氯化鋯，(二甲基甲硅烷基-雙-四氫芴基)二(三甲基甲硅烷基)合鋯，(異亞丙基)(環(huán)戊二烯基)(芴基)二芐基合鋯，和(二甲基甲硅烷基五甲基環(huán)戊二烯基芴基)二甲基合鋯。
關(guān)于助催化劑金屬配合物通過與活性助催化劑結(jié)合或通過采用活化技術(shù)來進(jìn)行催化活化。本文使用的適宜的活性助催化劑包括中性路易斯酸，如C1-30烴基取代的13族化合物，特別是三(烴基)鋁或三(烴基)硼化合物以及其鹵代衍生物(包括全鹵化衍生物)，每一烴基或鹵代烴基中具有1-20個碳原子，更特別的是全氟代三(芳基)硼化合物，最特別的是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、相容的、非配位的形成離子的化合物(包括在氧化條件下使用此類化合物)，特別是使用相容性非配位陰離子的銨鹽、鏻鹽、氧鎓鹽、碳鎓鹽(carbonium-salt)、甲硅烷鎓(silylium)鹽、锍鹽或二茂鐵鎓鹽(ferrocenium-salt)；本體電解(bulk electrolysis)(下文將更詳細(xì)解釋)；以及前述活性助催化劑和技術(shù)的結(jié)合。對于不同的金屬配合物，下列參考文獻(xiàn)已經(jīng)教導(dǎo)了前述活性助催化劑和活化技術(shù)美國專利5,132,380，5,153,157，5,064,802，5,321,106，5,721,185，5,350,723和5,919,983。
路易斯酸結(jié)合物，尤其每一烷基具有1-4個碳原子的三烷基鋁化合物與每一烴基具有1-20個碳原子的鹵代三(烴基)硼化合物(特別是三(五氟苯基)硼烷)的結(jié)合物，此類中性路易斯酸混合物與聚合的或低聚的鋁氧烷的進(jìn)一步結(jié)合物，以及單一中性路易斯酸(特別是三(五氟苯基)硼烷)與聚合的或低聚的鋁氧烷的結(jié)合物，都是理想的活性助催化劑。
在本發(fā)明一個實(shí)施方案中可用作助催化劑的適宜的形成離子的化合物包括是能供給質(zhì)子的Bronsted酸的陽離子和相容性非配位陰離子A-。此處使用的術(shù)語“非配位”意指陰離子或物質(zhì)，其不能配位在含4族金屬的配合物前體和由其衍生的催化衍生物上，或者其僅僅弱配位在該配合物上從而維持足夠的不穩(wěn)定性，易于被如烯烴單體之類的路易斯堿所替代。非配位陰離子特指這樣一種陰離子，即在陽離子型金屬配合物中當(dāng)起電荷平衡陰離子作用時，其不會將陰離子取代基或其片段傳遞給所述陽離子以形成中性配合物?！跋嗳菪躁庪x子”是指這樣一種陰離子，即當(dāng)起始形成的配合物分解時其不會變成中性，并且不會干擾所希望的隨后的聚合或配合物的其它應(yīng)用。
優(yōu)選的陰離子是那些含有單一配位配合物的陰離子，該配位配合物包含帶電的金屬或準(zhǔn)金屬中心，該陰離子能夠平衡活潑催化劑種(金屬陽離子)的電荷，而當(dāng)兩組分結(jié)合時可以形成該活潑催化劑種。同樣，所述陰離子應(yīng)當(dāng)足夠容易被烯烴、二烯烴和乙炔化不飽和化合物或其它如醚或腈之類的中性路易斯堿所替代。適宜的金屬包括但不限于鋁、金和鉑。適宜的準(zhǔn)金屬包括但不限于硼、磷和硅。包括含單一金屬或準(zhǔn)金屬原子的配位配合物的含有陰離子的化合物是公知的，并且它們之中許多，尤其這種在陰離子部分含單一硼原子的化合物，都是可以市購的。
優(yōu)選的這類助催化劑可以用下述通式表達(dá)(L*-H)d+(A’)d-其中L*為中性路易斯堿；(L*-H)+為Bronsted酸；A’d-為非配位的相容性陰離子，其具有d-電荷，以及d為1-3的整數(shù)。
更優(yōu)選地A’d-對應(yīng)于式[M*Q4]-；其中M*為+3表觀氧化態(tài)的硼或鋁；以及Q各自獨(dú)立地選自氫化物、二烷基酰氨基、鹵化物、烴基、鹵代烴基、鹵化碳基、烴基氧化物，烴氧基取代的烴基、有機(jī)金屬取代的烴基、有機(jī)準(zhǔn)金屬取代的烴基、鹵代烴氧基、鹵代烴氧基取代的烴基、鹵化碳基取代的烴基和鹵素取代的甲硅烷基烴基基團(tuán)(包括全鹵代烴基、全鹵代烴氧基和全鹵代的甲硅烷基烴基基團(tuán))，所述Q具有最多至20個碳原子，前提條件是至多一個是Q鹵化物。適宜的烴基氧化物Q基團(tuán)的例子公開于美國專利5,296,433中。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，d為1，即，抗衡離子帶有單一負(fù)電荷且為A’-。尤其適用于本發(fā)明催化劑制備的包含硼的活性助催化劑可以用下述通式表達(dá)(L*-H)+(BQ4)-；其中L*如前所定義；B是表觀氧化態(tài)為3的硼；并且Q為具有最多至20個非氫原子的烴基、烴氧基、氟化烴基、氟化烴氧基或氟化甲硅烷基烴基基團(tuán)，前提條件是至多一個是Q烴基。
最優(yōu)選地，Q各自為氟化芳基基團(tuán)，特別是五氟苯基基團(tuán)。
在本發(fā)明改進(jìn)的催化劑制備中可用作活性助催化劑的硼化合物，其解釋性而非限定性的例子是三取代的銨鹽，如四苯基硼酸三甲基銨，四苯基硼酸甲基雙十八烷基銨，四苯基硼酸三乙基銨，四苯基硼酸三丙基銨，四苯基硼酸三(正丁基)銨，四苯基硼酸甲基十四烷基十八烷基銨，四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨(anilinium)，四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨，四苯基硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯銨)，四(五氟苯基)硼酸三甲基銨，四(五氟苯基)硼酸甲基雙十四烷基銨，四(五氟苯基)硼酸甲基雙十八烷基銨，四(五氟苯基)硼酸三乙基銨，四(五氟苯基)硼酸三丙基銨，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯銨)，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯銨)。
二烷基銨鹽如四(五氟苯基)硼酸雙十八烷基銨，四(五氟苯基)硼酸雙十四烷基銨，和四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨。
三取代的鏻鹽如四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，四(五氟苯基)硼酸甲基雙十八烷基鏻，和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻。
特別優(yōu)選的是長鏈烷基單取代和二取代銨配合物的四(五氟苯基)硼酸鹽，特別是C14-C20烷基銨配合物的鹽，特別是四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨和四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)銨，或者包括它們的混合物。該混合物包括質(zhì)子化的銨陽離子，其衍生于包括兩個C14、C16或C18烷基和一個甲基的胺。可以從Witco公司購得商標(biāo)名為KemamineTMT9701的該類胺或從Akzo-Nobel購得商標(biāo)名為ArmeenTMM2HT的該類胺。
另一種適宜的銨鹽，尤其用于多相催化劑體系的銨鹽，是在有機(jī)金屬化合物反應(yīng)時而形成的，特別是三(C1-6烷基)鋁化合物與羥基芳基三(氟化芳基)硼酸銨鹽化合物的反應(yīng)。所得的化合物是有機(jī)金屬氧基芳基三(氟化芳基)硼酸鹽化合物，其通常不溶于脂肪族液體中。典型地，此類化合物利于被沉淀在載體材料上，如二氧化硅、氧化鋁或三烷基鋁鈍化的二氧化硅，從而形成負(fù)載的助催化劑混合物。適宜的化合物的例子包括三(C1-6烷基)鋁化合物與羥基芳基三(芳基)硼酸銨鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。適宜的羥基芳基三(芳基)硼酸鹽包括銨鹽，尤其下述硼酸鹽的上述長鏈烷基銨鹽(4-二甲基鋁氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二甲基鋁氧基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二甲基鋁氧基-3，5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二甲基鋁氧基-1-芐基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二甲基鋁氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二甲基鋁氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(5-二甲基鋁氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸鹽，4-(4-二甲基鋁氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸鹽，4-(2-(4-(二甲基鋁氧基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二乙基鋁氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二乙基鋁氧基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二乙基鋁氧基-3，5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二乙基鋁氧基-1-芐基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二乙基鋁氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二乙基鋁氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(5-二乙基鋁氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸鹽，4-(4-二乙基鋁氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸鹽，4-(2-(4-(二乙基鋁氧基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二異丙基鋁氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二異丙基鋁氧基-3，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二異丙基鋁氧基-3，5-二(叔丁基)-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二異丙基鋁氧基-1-芐基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(4-二異丙基鋁氧基-3-甲基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，
(4-二異丙基鋁氧基-四氟-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸鹽，(5-二異丙基鋁氧基-2-萘基)三(五氟苯基)硼酸鹽，4-(4-二異丙基鋁氧基-1-苯基)苯基三(五氟苯基)硼酸鹽，和4-(2-(4-(二異丙基鋁氧基苯基)丙烷-2-基)苯氧基)三(五氟苯基)硼酸鹽。
特別優(yōu)選的銨化合物是(4-二乙基鋁氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基雙十四烷基銨，(4-二乙基鋁氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基雙十六烷基銨，(4-二乙基鋁氧基-1-苯基)三(五氟苯基)硼酸甲基雙十八烷基銨，及其混合物。上述配合物公開于美國專利5,834,393和5,783,512。
另一種適宜的形成離子的、活性助催化劑包括陽離子型氧化劑與非配位相容性陰離子的鹽，由下式代表(Qxe+)d(A’d-)e，其中Qxe+是帶e+電荷的陽離子型氧化劑；e為1-3的整數(shù)，以及A’d-和d如前所定義。
陽離子型氧化劑的例子包括二茂鐵鎓，烴基取代的二茂鐵鎓，Ag+或Pb+2。優(yōu)選的A’d-的實(shí)施方案是先前定義的關(guān)于含Bronsted酸的活性助催化劑(尤其四(五氟苯基)硼酸鹽)的那些陰離子。
另一種適宜的形成離子的、活性助催化劑包括這樣的化合物，其為下式所示由碳鎓離子與非配位相容性陰離子形成的鹽+A’-其中+為C1-20碳鎓離子；和A’-為帶-1電荷的非配位相容性陰離子。優(yōu)選的碳鎓離子是三苯甲基陽離子，即三苯基甲基鎓。
適宜的形成離子的、活性助催化劑還包括這樣的化合物，其為甲硅烷鎓離子與非配位相容性陰離子形成的鹽R3Si(X’)A’-其中R為C1-10烴基；X’為氫或R；和
A’-如前所定義。
優(yōu)選的甲硅烷鎓鹽活性助催化劑是四(五氟苯基)硼酸三甲基甲硅烷鎓，四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷鎓及其醚取代加合物。甲硅烷鎓鹽已經(jīng)公開于J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1993，383-384，還公開于Lambert，J.B.等人，Organometallics，1994，13，2430-2443。以上甲硅烷鎓鹽用作加聚反應(yīng)催化劑的活性助催化劑，要求保護(hù)于美國專利5,625,087中。
醇、硫醇、甲硅烷醇和肟與三(五氟苯基)硼烷的某種配合物也是有效的催化劑活化劑，并且可用于本發(fā)明。該助催化劑公開于美國專利5,296,433中。
所用催化劑/助催化劑的摩爾比優(yōu)選為1∶10000至10∶1，更優(yōu)選1∶5000至10∶1，最優(yōu)選1∶1000至1∶1。用作活性助催化劑的三(五氟苯基)硼烷與金屬配合物的摩爾比優(yōu)選采用0.5∶1至10∶1，更優(yōu)選1∶1至6∶1，最優(yōu)選1∶1至5∶1。與金屬配合物相比，余下的活性助催化劑的用量通常約為等摩爾數(shù)量。優(yōu)選地，催化劑和活性助催化劑負(fù)載于載體上，其量為5-200，更優(yōu)選10-75微摩爾/克載體。
催化劑可以用于使具有2-100000個碳原子的乙烯屬和/或乙炔屬不飽和單體單獨(dú)或一起聚合。優(yōu)選的單體包括C2-20α-烯烴，尤其乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、長鏈大分子α-烯烴和其混合物。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯、C1-4烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、亞乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、乙烯基環(huán)己烷、4-乙烯基環(huán)己烯、二乙烯基苯以及其與乙烯的混合物。長鏈大分子α-烯烴是在連續(xù)溶液聚合反應(yīng)期間就地形成的乙烯基封端的聚合物殘基。在適宜的加工條件下，該長鏈大分子單元同乙烯和其它短鏈烯烴單體一起迅速聚合成高分子產(chǎn)物，從而在所得聚合物中得到少量的長支鏈。最優(yōu)選的是本金屬配合物用于丙烯聚合以制備具有高全同立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯。
通常，在現(xiàn)有技術(shù)公知的用于齊格勒-納塔或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)的條件下完成聚合，如0-250℃的溫度和從大氣壓至1000個大氣壓(0.1MPa～100MPa)的壓力。如果希望可以采用懸浮、溶液、淤漿、氣相或其它方法的條件。如果存在載體，則載體的用量優(yōu)選使得催化劑(基于金屬)載體的重量比為1∶100000～1∶10，更優(yōu)選1∶50000-1∶20，最優(yōu)選1∶10000～1∶30。適宜的氣相反應(yīng)可以利用單體或反應(yīng)中所用單體的縮合或惰性稀釋劑的縮合以從反應(yīng)器中移去熱。
在大多數(shù)聚合反應(yīng)中催化劑所用可聚合化合物的摩爾比是10-12∶1～10-1∶1，更優(yōu)選10-12∶1～10-5∶1。
經(jīng)由溶液或淤漿方法用于聚合的適宜的溶劑或稀釋劑是非配位的惰性液體。其例子包括直鏈或支鏈烴，如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；環(huán)狀或脂環(huán)族烴，如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷及其混合物；全氟化烴，如全氟化C4-10烷烴，以及芳香族和烷基取代的芳香族化合物，如苯、甲苯和二甲苯。適宜的溶劑還包括液態(tài)烯烴，其可以起單體或共聚單體的作用，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、環(huán)戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、亞乙基降冰片烯、烯丙基苯、乙烯基甲苯(包括所有單獨(dú)的異構(gòu)體或異構(gòu)體的混合物)、4-乙烯基環(huán)己烯和乙烯基環(huán)己烷。上述的混合物也是適用的。
在相同或分別的串聯(lián)或并聯(lián)反應(yīng)器中，也可以將本催化劑與至少一種另外的均相或多相聚合催化劑結(jié)合使用，以制備具有所希望性能的聚合物共混物。該方法的例子公開于WO94/00500，還有美國專利No.5,869,575。
關(guān)于載體用于本發(fā)明的優(yōu)選載體包括多孔的二氧化硅、氧化鋁、鋁硅酸鹽及其混合物。最優(yōu)選的載體材料是二氧化硅。載體材料可以是粒狀、附聚的、?；幕蛉我馄渌锢硇问?。適宜的材料包括但不限于，從Grace Davison(W.R.Grace&Co.分公司)購得的名為SD3216.30、Davison Syloid 245、Davison 948和Davison 952的二氧化硅，從Crossfield購得的名為ES70的二氧化硅，從Degussa AG購得的名為Aerosil 812的二氧化硅，以及從Arzo Chemicals Inc.購得的名為Ketzen Grade B的氧化鋁。
適用于本發(fā)明的載體優(yōu)選具有10-1000m2/g的表面積，更優(yōu)選100-600m2/g，該表面積采用B.E.T.方法通過氮?dú)饪锥扔嫸鴾y得。載體的孔體積，通過氮?dú)馕铰识鴾y得，有利地為0.1-3cm3/g，優(yōu)選0.2-2cm3/g。平均粒徑取決于所用方法，但是一般為0.5-500微米，優(yōu)選1-100微米。
已知二氧化硅和氧化鋁本身具有少量的羥基官能度。當(dāng)用作本文的載體時，優(yōu)選使這些材料受到熱處理和/或化學(xué)處理，以減少其羥基含量。典型的熱處理在惰性氣氛或空氣中或減壓下，即小于200Torr的壓力下，于30℃-1000℃溫度持續(xù)進(jìn)行10分鐘-50小時(優(yōu)選在250℃-800℃進(jìn)行5小時或更長時間)。當(dāng)在減壓下煅燒時，優(yōu)選的溫度為100-800℃。然后經(jīng)由化學(xué)處理除去殘余羥基。典型的化學(xué)處理包括與路易斯酸烷基化試劑接觸，如三烴基鋁化合物、三烴基氯硅烷化合物、三烴基烷氧基硅烷化合物或類似試劑。
可以采用硅烷或氯硅烷官能化試劑使載體官能化，使得其上掛接側(cè)硅烷-(Si-R)＝或氯硅烷-(Si-Cl)＝官能團(tuán)，其中R為C1-10烴基。適宜的官能化試劑是能與載體的表面羥基反應(yīng)的化合物，或能與基體的硅或鋁反應(yīng)的化合物。適宜的官能化試劑的例子包括苯基硅烷、六甲基二硅氮烷二苯基硅烷、甲基苯基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二氯硅烷和二氯二甲基硅烷。形成該官能化的二氧化硅或氧化鋁化合物的技術(shù)已經(jīng)公開于美國專利3,687,920和3,879,368中。
兩者擇一地，官能化試劑可以是選自鋁氧烷或式AlR1x’R2y’所示鋁化合物的一種鋁成分，其中R1各自獨(dú)立為氫化物或R，R2為氫化物、R或OR，x’為2或3，y’為0或1并且x’與y’之和為3。適宜的R1和R2基團(tuán)的例子包括甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基(所有異構(gòu)體)、丙氧基(所有異構(gòu)體)、丁基(所有異構(gòu)體)、丁氧基(所有異構(gòu)體)、苯基、苯氧基、芐基和芐氧基。優(yōu)選地，鋁成分選自鋁噁烷和三(C1-4烴基)鋁化合物。最優(yōu)選的鋁成分是鋁噁烷、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁及其混合物。
一般通過下述步驟進(jìn)行此類處理(a)向煅燒二氧化硅中加入足量溶劑從而獲得淤漿；(b)向淤漿中加入試劑，其量為0.1-5mmol試劑/克煅燒二氧化硅，優(yōu)選1-2.5mmol試劑/克煅燒二氧化硅，從而形成處理過的載體；(c)洗滌處理過的載體，以除去未反應(yīng)的試劑從而形成洗滌過的載體，和
(d)通過加熱和/或通過減壓來干燥洗滌過的載體。
鋁氧烷(alumoxane)(也稱作鋁噁烷)是低聚的或聚合的鋁氧基化合物，包含鋁和氧原子交替的鏈，由此鋁帶有取代基，優(yōu)選為烷基。鋁氧烷的結(jié)構(gòu)確信由下述通式所代表，對于環(huán)狀鋁氧烷，為(-Al(R)-O)m’，對于線性化合物，為R2Al-O(-Al(R)-O)m’-AlR2，其中R如前所定義，m’是1-50的整數(shù)，優(yōu)選至少為4。鋁氧烷通常是水和烷基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物，其除了烷基之外還可以含有鹵化物或烷氧基基團(tuán)。使幾種不同烷基鋁化合物，例如三甲基鋁和三異丁基鋁，與水反應(yīng)產(chǎn)生所謂改性的或混合的鋁氧烷。優(yōu)選的鋁氧烷是甲基鋁氧烷和少量C2-4烷基(尤其是異丁基)改性的鋁氧烷。鋁氧烷一般包含少量至大量的起始烷基鋁化合物。
通過使烷基鋁化合物與含結(jié)晶水的無機(jī)鹽接觸而制備鋁氧烷型化合物的特定技術(shù)公開于美國專利4,542,119。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中使烷基鋁化合物與可再生的含水物質(zhì)接觸，如與水合氧化鋁、二氧化硅或其它物質(zhì)接觸。這公開于EP-A-338,044中。因而按照已知技術(shù)，通過水合氧化鋁或二氧化硅材料與三(C1-10烷基)鋁化合物的反應(yīng)，可以將鋁氧烷引入到載體中，任選地采用硅烷、硅氧烷、烴氧基硅烷或氯硅烷基團(tuán)使該水合氧化鋁或二氧化硅材料官能化。
另外，通過使二氧化硅或氧化鋁或者濕潤的二氧化硅或氧化鋁與三烷基鋁化合物接觸(任選地在惰性稀釋劑的存在下)，可以就地產(chǎn)生鋁氧烷。該方法是本領(lǐng)域所公知的，已經(jīng)公開于EP-A-250,600；US-A-4,912,075和US-A-5,008,228中。適宜的脂肪烴稀釋劑包括戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、異壬烷、癸烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和兩種或多種此類稀釋劑的混合物。適宜的芳香烴稀釋劑是苯、甲苯、二甲苯和其它烷基或鹵素取代的芳香族化合物。最優(yōu)選地，稀釋劑為芳香烴，特別是甲苯。經(jīng)過上述方式的制備后，通過任一種先前所公開的技術(shù)，可以按所希望地使其殘余羥基含量下降至小于2mmolOH/克載體的水平。
煅燒過并且經(jīng)過與官能化試劑反應(yīng)的載體，本文中稱作“載體前體”。向其中加入金屬配合物或助催化劑在相容性溶劑中的第一溶液并且任選地從其中除去相容性溶劑的載體前體，本文中稱作“負(fù)載的預(yù)催化劑”。向其中加入其它金屬配合物或助催化劑在相容性溶劑中的第二溶液并且任選地從其中除去相容性溶劑的負(fù)載的預(yù)催化劑，本文中稱作“負(fù)載催化劑”。按照氮?dú)馕絹頊y定，載體前體、負(fù)載的預(yù)催化劑和負(fù)載催化劑有利地具有0.1-3cm3/g的孔體積，優(yōu)選0.2-2cm3/g。
制備本發(fā)明負(fù)載催化劑體系的方法是有利的，其有利之處在于催化劑和助催化劑在沉淀于載體上之前并不混合。這賦予催化劑體系在制備加工期間具有改進(jìn)的穩(wěn)定性。
本發(fā)明方法進(jìn)一步有利之處在于它使沉淀步驟中溶劑的使用量最小。這最大地減小了任何由于暴露于升高的溫度和/或真空下或者由于除去溶劑不完全而導(dǎo)致的催化劑失活。這也表現(xiàn)出經(jīng)濟(jì)性優(yōu)點(diǎn)，歸因于減小的溶劑處理量。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，采用連續(xù)雙浸漬技術(shù)。尤其，在本發(fā)明這個優(yōu)選的實(shí)施方案中，載體前體連續(xù)地與金屬配合物或助催化劑的第一溶液接觸，其后與其它金屬配合物或助催化劑的第二溶液接觸。在這兩個接觸步驟的每一步中，接觸溶液的量決不超過載體前體孔體積的100％。任選地，與第一溶液接觸之后，可以干燥載體前體以除去相容性溶劑。然而，倘若固體仍為干燥的、可自由流動的粉末，則不需要這一特征。該實(shí)施方案是有利的，有利之處在于批量反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)暗示，與通過在金屬配合物和助催化劑二者的溶液中使載體前體淤漿化而制備的催化劑相比，它會導(dǎo)致催化劑表現(xiàn)出改進(jìn)的動力學(xué)曲線(kinetic profile)和較低的放熱量。
在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在金屬配合物或助催化劑的第一溶液中使載體前體淤漿化從而形成負(fù)載的預(yù)催化劑。從負(fù)載的預(yù)催化劑中除去足夠的相容性溶劑從而得到回收的負(fù)載的預(yù)催化劑，其可自由流動，也就是說，其中相容性溶劑的量小于載體前體孔體積的100％。其后，將該回收的負(fù)載的預(yù)催化劑與其它金屬配合物和助催化劑的第二溶液接觸，該第二溶液的量小于載體前體孔體積的100％，因此形成負(fù)載催化劑體系。由于第二溶液的量不足以使負(fù)載催化劑體系不可流動，所以不需要另外的除去溶劑的步驟。然而，如果希望的話，通過加熱、減壓或二者結(jié)合可以更徹底地除去相容性溶劑。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，向金屬配合物施加第一溶液，并且向助催化劑施加第二溶液，特別是干燥期間助催化劑在熱和/或真空下易于降解的情況下。
在這些優(yōu)選的實(shí)施方案中每一種的情形下，尤其在雙浸漬技術(shù)情形下，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行充分的混合以確保金屬配合物和助催化劑均勻分布在載體前體的孔中，并且確保載體前體仍保持自由流動。一些混合裝置的例子包括旋轉(zhuǎn)式批量混合機(jī)，單錐混合機(jī)，雙錐混合機(jī)和垂直錐形干燥器。
在這些優(yōu)選的實(shí)施方案中每一種的情形下，申請人發(fā)現(xiàn)在優(yōu)選的催化劑體系的制備中它們是有利的，其中助催化劑是熱敏性的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包括該熱敏性助催化劑的催化劑體系在加熱一段足以除去大量相容性溶劑的時間后會降解，一般與淤漿化技術(shù)有關(guān)。
然而不希望受束縛于理論，本發(fā)明負(fù)載催化劑體系可以含有單中心限制幾何形狀或茂金屬型配合物和活化劑的混合物，勝于活性種或除活性種之外。一旦反應(yīng)器內(nèi)處于較高溫度和/或在單體存在下，附加的中心可以變得活潑。因而，可以制備出較低放熱量和聚合速率增加(上升的動力學(xué)曲線)的催化劑，這可以導(dǎo)致聚合反應(yīng)器內(nèi)改進(jìn)的性能和改進(jìn)的聚合物形態(tài)。
形成本發(fā)明方法所用第一和第二溶液時，相容性溶劑的例子包括脂肪烴和芳香烴，如己烷、庚烷、ISOPARTME混合的脂肪烴混合物(可以從Exxon Chemical Company購得)和甲苯。選擇這樣一種相容性溶劑一部分基于所要溶于其中的金屬配合物或助催化劑的溶解性，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員也是明顯的。
如上所述，希望的是，該方法中除去相容性溶劑(完成施加第一溶液和/或完成施加第二溶液后)以確保所存在的溶劑的量不超過載體前體的孔體積。如上所述，尤其在熱敏性金屬配合物和/或助催化劑情況下，干燥時最小量溶劑表現(xiàn)出較高穩(wěn)定性，以及與生產(chǎn)可自由流動材料相關(guān)的處理效益，與附聚體相反。通過對淤漿施加真空和/或加熱淤漿可以除去溶劑，真空度為0.05-150Torr，優(yōu)選0.05-40Torr，加熱溫度為0-60℃，優(yōu)選20-40℃，應(yīng)當(dāng)理解當(dāng)施加真空時，任何加熱溫度則相應(yīng)地降低。
關(guān)于存在清除劑如果希望的話，本發(fā)明負(fù)載催化劑也可以與每一烴基具有1-10個碳原子的三(烴基)鋁化合物、低聚的或聚合的鋁氧烷化合物、每一烴基或烴氧基具有1-10個碳原子的二(烴基)(烴氧基)鋁化合物或上述化合物的混合物結(jié)合使用。由于它們的有益性能所以采用這些鋁化合物以從聚合混合物中清除雜質(zhì)，如氧、水和醛類。優(yōu)選的鋁化合物包括C2-6三烷基鋁化合物，特別是其中烷基為乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、新戊基或異戊基的那些三烷基鋁化合物，以及甲基鋁氧烷，改性的甲基鋁氧烷和二異丁基鋁氧烷。
催化劑助催化劑之比所用催化劑/助催化劑的摩爾比為1∶1000至1∶10，優(yōu)選為1∶10至1∶1，更優(yōu)選為1∶5至1∶1。如果希望的話，也可以采用催化劑或活性助催化劑的混合物。
關(guān)于可聚合單體在本發(fā)明任一方法中，無論氣相、溶液、淤漿或任意其它聚合方法，催化劑，無論是否被負(fù)載，都可以用于使可加成聚合的單體聚合，該可加成聚合的單體包括乙烯屬不飽和單體，乙炔屬化合物，共軛或非共軛二烯、多烯及其混合物。優(yōu)選的單體包括烯烴，例如具有2-100000個碳原子的α-烯烴，優(yōu)選具有2-30個碳原子的α-烯烴，更優(yōu)選2-8個碳原子的α-烯烴，以及兩種或多種該α-烯烴的混合物。
特別適宜的α-烯烴包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯和C16-C30的α-烯烴或其混合物，還有聚合期間形成的長鏈乙烯基封端的低聚的或聚合的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地，α-烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，以及乙烯和/或丙烯與一種或多種該其它的α-烯烴的混合物。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯、鹵代或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基環(huán)丁烯、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯和1，7-辛二烯。還可使用上述單體的混合物。
當(dāng)乙烯為單體時，用于聚合的烯烴共聚單體優(yōu)選為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1，7-辛二烯、1，5-己二烯、1，4-戊二烯、1，9-癸二烯、亞乙基降冰片烯、苯乙烯或其混合物。當(dāng)丙烯為單體用于聚合時，優(yōu)選的共聚單體與剛才所述的相同，但是包括乙烯替代丙烯。
有關(guān)長支鏈的存在長鏈大分子α-烯烴可以是本發(fā)明聚合方法實(shí)施期間就地生成的乙烯基封端的聚合物殘基。在適宜的工藝條件下，該長鏈大分子單元可以與乙烯和其它短鏈烯烴單體一起聚合成在所得聚合物中具有少量長支鏈的聚合產(chǎn)物。在本發(fā)明優(yōu)選的具體方案中，所得聚合物的特征在于基本上是線性聚合物，正如美國專利5,272,236，5,278,272和5,665,800所述。
通常的聚合條件一般，聚合可以在本領(lǐng)域公知的用于齊格勒-納塔或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)的條件下完成。如果希望的話，無論以批量或連續(xù)方式或其它工藝條件，懸浮、溶液、淤漿、氣相或高壓方法都可以使用。該公知的聚合方法的例子描述于WO88/02009，美國專利5,084,534、5,405,922、4,588,790、5,032,652、4,543,399、4,564,647、4,522,987和其它文獻(xiàn)。優(yōu)選的聚合溫度為0-250℃。優(yōu)選的聚合壓力為2×105-1×107Pa。
采用本發(fā)明方法有助于烯烴的氣相共聚合。用于烯烴聚合的氣相方法是本領(lǐng)域公知的，特別是乙烯和丙烯的均聚和共聚以及乙烯與較高級α-烯烴的共聚合，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。工業(yè)上大規(guī)模運(yùn)用該方法生產(chǎn)高密度聚乙烯(HDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯。
所用氣相方法可以是，例如，采用機(jī)械攪拌床或氣體流化床作為聚合反應(yīng)區(qū)的類型。優(yōu)選的是其中聚合反應(yīng)在垂直圓柱形聚合反應(yīng)器中進(jìn)行的方法，該反應(yīng)器包含通過流態(tài)化氣體流的聚合物顆粒的流化床，該聚合物顆粒負(fù)載于多孔板、流態(tài)化柵板上。
用來使床體流態(tài)化的氣體包括要聚合的單體，并且該氣體還起著熱交換介質(zhì)的作用，以從床體除去反應(yīng)熱。熱氣體從反應(yīng)器頂出來，正常地穿過平穩(wěn)區(qū)，也即已知的速度減緩區(qū)，該區(qū)直徑比流化床寬，并且其中裹入氣流的微細(xì)顆粒有沉降回床體的可能。使用旋風(fēng)分離器從熱氣流中除去超細(xì)顆粒也是有利的。然后依靠鼓風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)和一個或多個換熱器將氣體正常回收入床體以汽提氣體的聚合熱。
除了由冷卻過的循環(huán)氣體提供的冷卻外，床體冷卻的優(yōu)選方法是向床體加入揮發(fā)性液體以提供蒸發(fā)冷卻效果。該情況下所用揮發(fā)性液體可以是，例如，揮發(fā)性惰性液體，如具有3-8個碳原子的飽和烴，優(yōu)選具有4-6個碳原子的飽和烴。在該情況下，單體或共聚單體本身是揮發(fā)性液體或單體可以被冷凝從而提供該液體，可以將其適當(dāng)?shù)丶尤氪搀w從而提供蒸發(fā)冷卻效果?？梢砸赃@種方式使用的烯烴單體的例子是含3-8個，優(yōu)選3-6個碳原子的烯烴。在熱流化床中揮發(fā)性液體蒸發(fā)從而形成氣體，與流態(tài)化氣體混合在一起。如果揮發(fā)性液體是單體或共聚單體，它將在床體中進(jìn)行一定程度的聚合。然后已蒸發(fā)的液體作為熱循環(huán)氣體的一部分從反應(yīng)器中逸出，并且進(jìn)入再循環(huán)管路的壓縮/熱交換部分。在換熱器中冷卻循環(huán)氣，如果氣體冷卻的溫度低于露點(diǎn)，氣體中將會凝結(jié)出液體。最好將液體連續(xù)循環(huán)回流化床。作為循環(huán)氣流中夾帶的液滴，回收該沉淀的液體至床體是可以做到的。例如，這類方法描述于EP89691，美國專利4,543,399，WO94/25495和美國專利5,352,749中。將液體回收入床體的特別優(yōu)選的方法是從循環(huán)氣流中分離出液體并且將該液體直接再注入床體，優(yōu)選采用能在床內(nèi)產(chǎn)生細(xì)液滴的方法。這類方法描述于BP Chemicals的WO94/28032。
通過連續(xù)或半連續(xù)地加入催化劑而催化氣體流化床中發(fā)生的聚合反應(yīng)。這些催化劑可以被負(fù)載于如上所述的無機(jī)或有機(jī)載體材料上。催化劑還可以進(jìn)行預(yù)聚合步驟，例如通過使少量烯烴單體在液態(tài)惰性稀釋劑中聚合，從而提供一種包括埋入烯烴聚合物顆粒中的催化劑顆粒的催化劑復(fù)合物。
在流化床中，通過床體內(nèi)流態(tài)化催化劑顆粒、負(fù)載催化劑或預(yù)聚合物上的單體和一種或多種共聚單體的催化聚合，直接制備出聚合物。當(dāng)以氣相冷凝方式操作時，采用預(yù)先形成的聚合物顆粒的床體(該聚合物顆粒優(yōu)選類似于目標(biāo)聚烯烴)，在引入催化劑、單體和循環(huán)氣流中所希望具有的任何其它氣體(如稀釋劑氣體、氫鏈轉(zhuǎn)移劑或惰性冷凝氣)之前，用惰性氣體或氮?dú)飧稍飦碚{(diào)節(jié)床體，從而起動聚合反應(yīng)。正如所希望的，連續(xù)地或間歇地從流化床排出所制備的聚合物。
適宜用于本發(fā)明實(shí)施的氣相方法優(yōu)選是連續(xù)方法，其向反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)連續(xù)供給反應(yīng)物并且從反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)移走產(chǎn)物，因而在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)提供一個宏觀上的穩(wěn)態(tài)環(huán)境。
通常，氣相方法的流化床在大于50℃溫度下操作，優(yōu)選60℃-110℃，更優(yōu)選70℃-110℃。
通常，聚合中所用共聚單體與單體的摩爾比取決于對所制備組合物而言所希望的密度，該摩爾比小于或等于0.5。理想地，當(dāng)制得的材料密度為0.91-0.93時，共聚單體對單體之比小于0.2，優(yōu)選小于0.05，更優(yōu)選小于0.02，甚至可以小于0.01。通常，氫對單體之比小于0.5，優(yōu)選小于0.2，更優(yōu)選小于0.05，進(jìn)一步更優(yōu)選小于0.02，甚至可以小于0.01。
工藝變量的上述取值范圍適合于本發(fā)明氣相方法并且適用于符合本發(fā)明實(shí)施的其它方法。
許多專利和專利申請描述了適合本發(fā)明方法的氣相方法，尤其美國專利4,588,790，4,543,399，5,352,749，5,436,304，5,405,922，5,462,999，5,461,123，5,453,471，5,032,562，5,028,670，5,473,028，5,106,804和EP申請659,773，692,500，以及PCT申請WO94/29032，WO94/25497，WO94/25495，WO94/28032，WO95/13305，WO94/26793和WO95/07942。
分子量調(diào)節(jié)劑可以與本發(fā)明助催化劑結(jié)合使用。該分子量調(diào)節(jié)劑的例子包括氫、三烷基鋁化合物或其它已知的鏈轉(zhuǎn)移劑。
實(shí)施例除非另有說明，所有操作都在惰性氣氛下進(jìn)行，要么在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲?，要么處于采用Schlenk技術(shù)的氮?dú)庀隆?br> 試劑如美國專利5527929實(shí)施例11和33所述分別制備外消旋-乙烯-雙(茚基)1，4-二苯基-1，3-丁二烯合Zr(II)，此后稱為EBIZr(II)，和外消旋-乙烯-雙(四氫茚基)1，4-二苯基-1，3-丁二烯合Zr(II)，此后稱為EBTHIZr(II)。如美國專利5470993實(shí)施例17所述制備(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷η4-3-甲基-1，3-戊二烯合鈦(II)，此后稱為CGCTi(II)。從BoulderScientific購買三(五氟苯基)硼烷，未作進(jìn)一步純化即使用。如PCT98/27119所述制備三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸雙(氫化牛脂烷基)甲基銨，此后稱為HAHB。從Exxon化學(xué)公司獲得ISOPARE烴混合物。所有其它溶劑都從Aldrich化學(xué)公司購買無水試劑，通過氮?dú)獯祾咭约笆蛊浣?jīng)過一個12英寸于250℃下加熱過夜的大塊鋁柱而進(jìn)一步純化。
TEA處理過的ES-70二氧化硅的制備一個200g Crosfield ES-70二氧化硅樣品于500℃下空氣中煅燒4小時，然后將其轉(zhuǎn)移至一個充滿氮?dú)獾氖痔紫?。?20mL己烷使20g二氧化硅樣品淤漿化，經(jīng)數(shù)分鐘加入30.8mL1.0M的三乙基鋁的己烷溶液。使淤漿靜置1小時。同時，用燒結(jié)漏斗收集固體，用己烷洗滌三次，然后在真空內(nèi)干燥。
TEA處理過的948二氧化硅的制備一個200g Davison 948二氧化硅樣品(從Grace-Davison購得)于250℃下空氣中煅燒4小時，然后將其轉(zhuǎn)移至一個充滿氮?dú)獾氖痔紫洹Ｓ?0mL己烷使15g二氧化硅樣品淤漿化，經(jīng)數(shù)分鐘加入30mL1.0M的三乙基鋁的己烷溶液。加入速率足夠慢以防止溶劑回流。用機(jī)械搖動器攪拌淤漿1小時。同時，用燒結(jié)漏斗收集固體，用50mL每份的己烷洗滌三次，在真空內(nèi)干燥。
清除劑的制備從Crodfield得到的ES-70二氧化硅置于空氣中的平盤上200℃下煅燒4小時。將煅燒二氧化硅傾入干燥的玻璃瓶中并且快速轉(zhuǎn)移至惰性氣氛手套箱。在干燥箱中，準(zhǔn)確稱量30.0g煅燒過的ES-70并加入500mL Schlenk燒瓶中，并且加入150mL己烷制成淤漿。燒瓶裝有隔膜，將燒瓶從加有0.9mL去離子水的干燥箱中取出。用手劇烈振蕩燒瓶片刻，然后放回干燥箱。下一步，用注射器向燒瓶中加入100mL 1M己烷中的TEA，同時用手旋動燒瓶。全部加料時間為5分鐘。用手劇烈搖動燒瓶，然后使其靜置約1小時。用燒結(jié)漏斗過濾處理過的二氧化硅并用幾倍體積的己烷洗滌。將二氧化硅放回Schlenk燒瓶，借助真空室溫干燥至恒重。
攪拌的干相聚合反應(yīng)向一個2.5L帶攪拌的固定床高壓釜中加入300g干燥的NaCl，并以300rpm開始攪拌。用乙烯將反應(yīng)器加壓至7巴，并加熱至聚合反應(yīng)溫度。加入1-己烯和氫至適當(dāng)?shù)膒pm濃度，用質(zhì)譜儀分別測得質(zhì)量為56和2。將如上所制備的清除劑引入反應(yīng)器內(nèi)。在一單獨(dú)容器內(nèi)，0.1g負(fù)載催化劑與另外的0.5g清除劑混合。隨后將結(jié)合的催化劑和清除劑注入反應(yīng)器。由供給保持所要求的乙烯壓力，己烯以液態(tài)加料入反應(yīng)器以維持ppm濃度。通過雙重?zé)嵩『屠鋮s浴調(diào)節(jié)溫度。90分鐘后使反應(yīng)器減壓，經(jīng)由放料閥移去鹽和聚合物。用大量蒸餾水洗滌聚合物以除去鹽分，然后在50℃下干燥。
實(shí)施例一單浸漬的EBIZr(II)FAB催化劑向3.0g如上所制備的Et3Al處理過的ES-70二氧化硅中加入8mL甲苯和3.20mL 0.037M乙烯EBIZr(II)的甲苯溶液?；旌衔镌谑覝叵抡婵崭稍镏钡椒勰┑牧鲬B(tài)化停止。兩天后，向1g上述粉末中加入0.22mL0.1M的三(五氟苯基)硼烷溶液，混合直至均勻。二氧化硅孔內(nèi)的溶劑未被干燥。加入三(五氟苯基)硼烷之后經(jīng)過五天，如上所述采用3000ppm己烯濃度，不加氫，70℃聚合溫度，測試催化劑用于烯烴聚合的活性。加入0.1g催化劑導(dǎo)致16℃放熱量和逐漸下降的動力學(xué)曲線，90分鐘凈效率為40g/gHrBar。
實(shí)施例二雙浸漬的CGCTi(II)/HAHB催化劑向2.5mL0.04M的HAHB的甲苯溶液中加入60μL1.9M的Et3Al溶液。然后將該溶液加入2.5g如上所制備的Et3Al處理過的Davison 948二氧化硅中。劇烈攪拌混合物至形成可自由流動的粉末，然后真空除去溶劑。下一步，將0.5mL0.2M的IsoparE中的CGCTi(II)溶液加入干燥的負(fù)載的助催化劑。再次攪拌混合物，然后真空除去溶劑從而產(chǎn)生棕綠色固體。采用0.1g的催化劑樣品評價聚合反應(yīng)活性，如上所述采用3000ppm己烯濃度和800ppm氫的濃度。注入催化劑導(dǎo)致5.5℃放熱量。初始放熱之后，反應(yīng)具有適當(dāng)下降的動力學(xué)曲線。90分鐘試驗(yàn)凈效率為99g/gHrBar。
實(shí)施例三淤漿化且干燥的CGCTi(II)/HAHB催化劑的對比實(shí)施例向3mL 0.040M HAHB的甲苯溶液中加入70μL1.9M的Et3Al的甲苯溶液。該溶液混合30秒，然后將其加入3.0g如上所制備的12mL甲苯中的Et3Al處理過的Davison 948二氧化硅。向該淤漿中加入0.55mL0.22M CGCTi(II)的甲苯溶液。使該結(jié)合的混合物簡單淤漿化(＜1分鐘)，真空除去溶劑從而得到了自由流動的綠/棕色固體。在與實(shí)施例2所述相同的條件下，采用一個0.1g的催化劑樣品評價聚合反應(yīng)活性。注入催化劑導(dǎo)致30℃放熱量。初始放熱量之后，反應(yīng)具有陡然下降的動力學(xué)曲線。90分鐘試驗(yàn)凈效率為53g/gHrBar。
實(shí)施例四雙浸清的EBIZr(II)/HAHB催化劑惰性氣氛的干燥箱中，準(zhǔn)確稱量2.0g如上所制備的CrosfieldES-70二氧化硅并加入100mL Schlenk燒瓶內(nèi)。在另一單獨(dú)的容器中，1.2mL 0.081M甲苯中的HAHB與60μL1.76M TEA混合一分鐘。經(jīng)由注射器將該溶液定量轉(zhuǎn)移到二氧化硅中，并且攪拌二氧化硅形成均勻可自由流動的粉末。室溫下借助真空除去溶劑直到達(dá)到恒重。下一步，加入2.5mL 0.026M EBIZr(II)的甲苯溶液，劇烈攪拌混合物直至粉末均勻且可自由流動。室溫下借助真空除去溶劑直到達(dá)到恒重?；厥盏?.0g紅色催化劑粉末。如上所述，采用8000ppm己烯濃度并且不加氫，于70℃下進(jìn)行氣相間歇聚合反應(yīng)。注入0.1g催化劑導(dǎo)致7.9℃放熱量。初始放熱量之后，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行一段穩(wěn)定的動力學(xué)曲線。90分鐘試驗(yàn)凈效率為63g/gHrBar。
實(shí)施例五雙浸漬的EBTHIZr(II)/HAHB催化劑惰性氣氛的干燥箱中，準(zhǔn)確稱量2.0g如上所制備的CrosfieldES-70二氧化硅并加入100mL Schlenk燒瓶內(nèi)。在另一單獨(dú)燒瓶中，0.78mL 0.081M的HAHB甲苯溶液與40μL 1.76M甲苯中的TEA混合。采用注射器將該溶液定量轉(zhuǎn)移到二氧化硅中，并且攪拌二氧化硅形成均勻可自由流動的粉末。室溫下借助真空除去溶劑直到達(dá)到恒重。下一步，加入2.5mL 0.017M EBTHIZr(II)的甲苯溶液，劇烈攪拌混合物直至形成均勻且可自由流動的粉末。室溫下借助真空除去溶劑直到達(dá)到恒重。如上所述，采用8000ppm己烯濃度和850ppm的氫，于70℃下進(jìn)行氣相間歇聚合反應(yīng)。注入0.05g催化劑導(dǎo)致5℃放熱量。初始放熱量之后，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行一段穩(wěn)定的動力學(xué)曲線。90分鐘試驗(yàn)凈效率為130g/gHrBar。
權(quán)利要求
1.一種制備烯烴聚合催化劑的方法，包括A.在30-1000℃溫度下煅燒二氧化硅從而形成煅燒二氧化硅，B.使煅燒二氧化硅與一種選自以下的試劑反應(yīng)i.路易斯酸烷基化試劑，ii.硅烷或氯硅烷官能化試劑，和iii.選自鋁氧烷或式AlR1x’R2y’，所示鋁化合物的鋁組分，其中R1各自獨(dú)立為氫化物或R，R2為氫化物、R或OR，x’為2或3，y’為0或1并且x’與y’之和為3，從而形成具有特定孔體積的載體前體，C.向該載體前體施加下列之一在相容性溶劑中的第一溶液(1)元素周期表3-10族金屬的配合物或(2)助催化劑，選自非聚合的、非低聚的配合物，其能夠活化用于α-烯烴聚合的配合物(C)(i)，并任選地除去相容性溶劑從而形成負(fù)載的預(yù)催化劑；D.向該負(fù)載的預(yù)催化劑施加另一種(C)的催化劑或助催化劑在相容性溶劑中的第二溶液，從而形成負(fù)載催化劑，其中第二溶液的量不超過載體前體孔體積的100％；以及E.任選地從負(fù)載催化劑中除去相容性溶劑，從而得到回收的負(fù)載催化劑體系。
2.權(quán)利要求1的方法，其中(C)的第一溶液的量不超過載體前體孔體積的100％，以及其中通過加熱、減壓或二者結(jié)合從負(fù)載的預(yù)催化劑中除去步驟(C)的相容性溶劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中(C)的第一溶液的量不超過載體前體孔體積的100％，以及其中不采用除去步驟(C)的相容性溶劑的任選操作。
4.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(C)進(jìn)一步包括(i)在相容性溶劑中形成載體前體的淤漿，(ii)向淤漿中加入步驟(C)(1)的配合物或步驟(C)(2)的助催化劑從而形成預(yù)催化劑淤漿，以及(iii)從預(yù)催化劑淤漿中除去相容性溶劑以形成負(fù)載的預(yù)催化劑。
5.權(quán)利要求1的方法，其中3-10族金屬配合物是LlMXmX’nX”p，或其二聚體，其中L為陰離子離域π-鍵基團(tuán)，其鍵合在M上，含有最多至50個非氫原子，任選地，兩個L基團(tuán)可以通過一個或多個取代基連接在一起以形成橋接結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步任選地，一個L可以通過一個或多個L的取代基而被鍵合在X上；M為元素周期表4族金屬，其處于+2、+3或+4表觀氧化態(tài)；X為任選的具有最多至50個非氫原子的二價取代基，其與L一起形成帶有M的金屬環(huán)；X’為任選的具有最多至20個非氫原子的中性路易斯堿；X”各自為單價的、具有最多至40個非氫原子的陰離子部分，任選地，兩個X”基團(tuán)可以共價鍵合在一起形成二價雙陰離子部分，該二價雙陰離子部分具有對M的共同化合價，或者形成以π-鍵鍵合在M上的中性、共軛或非共軛二烯，其中M為+2氧化態(tài)，或者進(jìn)一步任選地，一個或多個X”和一個或多個X’基團(tuán)可以鍵合在一起形成一個既共價鍵合在M上又依靠路易斯堿官能度配位在其上的部分；l為1或2；m為0或1；n為0至3的數(shù)；p為0至3的整數(shù)；以及l(fā)+m+p之和等于M的表觀氧化態(tài)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中3-10族金屬配合物含有通過橋接基團(tuán)連在一起的兩個L基團(tuán)，其中橋接基團(tuán)對應(yīng)于式(ER*2)x，其中E為硅或碳，R*各自獨(dú)立地為氫或選自甲硅烷基、烴基、烴氧基和其結(jié)合的基團(tuán)，所述R*具有最多至30個碳原子或硅原子，并且x為1-8。
7.權(quán)利要求5的方法，其中3-10族金屬配合物對應(yīng)于下式 其中M為+2或+4表觀氧化態(tài)的鈦、鋯或鉿，優(yōu)選鋯或鉿，R3各自獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素和其結(jié)合，所述R3具有最多至20個非氫原子，或鄰近的R3基團(tuán)一起形成一個二價衍生物，即烴二基，硅烷二基或鍺烷二基，由此形成稠環(huán)系，以及X”各自獨(dú)立為最多至40個非氫原子的陰離子配體，或兩個X”基團(tuán)一起形成最多至40個非氫原子的二價陰離子配體基團(tuán)，或者兩個X”基團(tuán)一起形成具有4-30個非氫原子的共軛二烯，其與M形成π-配合物，之中M為+2表觀氧化態(tài)，以及R*、E和x如前所定義。
8.權(quán)利要求1的方法，其中3-10族金屬配合物符合下式LlMXmX’nX”p，或其二聚體其中L為陰離子離域π-鍵基團(tuán)，其鍵合在M上，含有最多至50個非氫原子；M為元素周期表4族金屬，其處于+2、+3或+4表觀氧化態(tài)；X為最多至50個非氫原子的二價取代基，其與L一起形成帶有M的金屬環(huán)；X’為任選的具有最多至20個非氫原子的中性路易斯堿配體；X”各自為單價的、具有最多至20個非氫原子的陰離子部分，任選地，兩個X”基團(tuán)在一起可以形成二價陰離子部分，該二價陰離子部分具有對M的共同化合價，或者兩個X”基團(tuán)一起形成中性C5-30共軛二烯，進(jìn)一步任選地，X’和X”基團(tuán)可以鍵合在一起，由此形成一個既共價鍵合在M上又依靠路易斯堿官能度配位在其上的部分；l為1或2；m為1；n為0至3的數(shù)；p為1至2的整數(shù)；以及l(fā)+m+p之和等于M的表觀氧化態(tài)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中金屬配合物相應(yīng)于下式 其中M為+2或+4表觀氧化態(tài)的鈦或鋯；R3各自獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素和其結(jié)合，所述R3具有最多至20個非氫原子，或鄰近的R3基團(tuán)一起形成一個二價衍生物，即烴二基，硅烷二基或鍺烷二基，由此形成稠環(huán)系，以及每一X”為鹵素、烴基、烴氧基或甲硅烷基基團(tuán)，所述基團(tuán)具有最多至20個非氫原子，或兩個X”基團(tuán)一起形成C5-30共軛二烯；Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；以及Z為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*如前所定義。
10.權(quán)利要求1的方法，其中助催化劑由下式代表(L*-H)d+(A’)d-其中L*為中性路易斯堿；(L*-H)+為Bronsted酸；A’d-為非配位的相容性陰離子，其具有d-電荷，以及d為1-3的整數(shù)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中助催化劑由下式代表(L*-H)+(BQ4)-；其中L*為中性路易斯堿；B為+3表現(xiàn)氧化態(tài)的硼；以及Q為具有最多至20個非氫原子的烴基-、烴氧基-、氟化烴基-、氟化烴氧基-或氟化甲硅烷基烴基-基團(tuán)，前提條件是至多一個是Q烴基。
12.權(quán)利要求1的方法，其中助催化劑包括陽離子氧化劑與非配位相容性陰離子形成的鹽，由下式代表(Qxe+)d(A’d-)e，其中Qxe+是帶e+電荷的陽離子氧化劑；e為1-3的整數(shù)，以及A’d-是帶有d-電荷的非配位相容性陰離子，以及d是1-3的整數(shù)。
13.權(quán)利要求1的方法，其中助催化劑包括下式所示的由碳鎓離子與非配位相容性陰離子形成的鹽+A’-其中+為C1-20碳鎓離子；和A’-為帶-1電荷的非配位相容性陰離子。
14.權(quán)利要求1的方法，其中助催化劑包括這樣的化合物，其為甲硅烷鎓離子與非配位相容性陰離子形成的鹽，由下式代表R3Si(X’)A’-其中R為C1-10烴基；X’為氫或R；和A’-為帶-1電荷的非配位相容性陰離子。
15.權(quán)利要求1的方法，其中載體前體的特征在于，按照氮?dú)馕椒ㄋ鶞y定，其具有0.1-3cm3/g的孔體積。
16.權(quán)利要求1的方法，其中煅燒二氧化硅與試劑的反應(yīng)包括(a)向煅燒二氧化硅中加入足量溶劑從而獲得淤漿；(b)向淤漿中加入試劑，其量為0.1-5mmol試劑/克煅燒二氧化硅，從而形成處理過的載體；(c)洗滌處理過的載體，以除去未反應(yīng)的試劑，從而形成洗滌過的載體，和(d)通過加熱和/或通過減壓來干燥洗滌過的載體。
17.權(quán)利要求1的方法，其中載體前體的特征在于，其殘余羥基含量小于2mmol OH/g載體前體。
18.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種負(fù)載的預(yù)催化劑或負(fù)載催化劑通過至少下列步驟之一進(jìn)行處理a.向其中施加0.05-150Torr的真空；或b.加熱至0-60℃的溫度。
19.一種使至少一種α-烯烴單體聚合的方法，包括A.制備負(fù)載的助催化劑，通過i.在30-1000℃溫度下煅燒二氧化硅以形成煅燒二氧化硅，ii.使煅燒二氧化硅與一種選自以下的試劑反應(yīng)(a)路易斯酸烷基化試劑，(b)硅烷或氯硅烷官能化試劑，和(c)選自鋁氧烷或式AlR1x’R2y’所示鋁化合物的鋁組分，其中R1各自獨(dú)立為氫化物或R，R2為氫化物、R或OR，x’為2或3，y’為0或1并且x’與y’之和為3，從而形成具有特定孔體積的載體前體，iii.向該載體前體施加下列物質(zhì)之一在相容性溶劑中的第一溶液(a)元素周期表3-10族金屬的配合物或(b)助催化劑，選自非聚合的、非低聚的配合物，其能夠活化用于α-烯烴聚合的(C)(i)配合物并且任選地除去相容性溶劑以形成負(fù)載的預(yù)催化劑；iv.向回收的負(fù)載的預(yù)催化劑施加(C)的其它催化劑或助催化劑在相容性溶劑中的第二溶液，其中第二溶液的量不超過載體前體孔體積的100％，以及v.任選地從負(fù)載催化劑中除去相容性溶劑，從而形成回收的負(fù)載催化劑體系；B.采用至少一種要進(jìn)行聚合的α-烯烴單體向氣相聚合反應(yīng)器加壓，C.將該回收的負(fù)載催化劑體系引入氣相聚合反應(yīng)器；D.活化該回收的負(fù)載催化劑體系；并且E.從反應(yīng)器中收集聚合的產(chǎn)物。
20.權(quán)利要求19的方法，進(jìn)一步包括向反應(yīng)器供應(yīng)每一烴基具有1-10個碳原子的三(烴基)鋁化合物、低聚的或聚合的鋁氧烷化合物、每一烴基或烴氧基具有1-10個碳原子的二(烴基)(烴氧基)鋁化合物或上述化合物的混合物，其中或者在向反應(yīng)器引入回收的負(fù)載催化劑體系之前，或者在向反應(yīng)器引入回收的負(fù)載催化劑體系期間，或者在向反應(yīng)器引入回收的負(fù)載催化劑體系之后進(jìn)行該供應(yīng)步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備烯烴聚合催化劑的方法,其中煅燒且鈍化的二氧化硅載體(載體前體)順序與一種金屬配合物或助催化劑的第一溶液接觸,其后與另一種金屬配合物或助催化劑的第二溶液接觸,其中第二溶液的量使得載體前體的孔體積的100%。任選地,除去第一和/或第二溶液中的相容性溶劑。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種在本發(fā)明方法制備的烯烴聚合催化劑存在下使一種或多種α－烯烴聚合的方法。
文檔編號C08F4/64GK1344282SQ99816401
公開日2002年4月10日 申請日期1999年12月6日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月30日
發(fā)明者E·M·卡納漢, I·M·蒙羅, M·A·斯普林斯 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司