專利名稱：含多峰含氟聚合物的聚合物加工助劑和使用該助劑的可熔融加工的熱塑性聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及了使用多峰含氟聚合物的聚合物加工助劑；還涉及了使用這種聚合物加工助劑的可熔融加工的熱塑性聚合物組合物；還涉及改善可熔融加工的熱塑性聚合物的熔融加工性的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)于任何可熔融加工的熱塑性聚合物組合物，都存在一種臨界剪切速率，高于該速率，擠出物的表面會(huì)變得粗糙，而低于該速率則會(huì)變得光滑。參見例如R.F.Westover，Melt Extrusion(熔體擠出)，Encyclopedia of Polymer Science andTechnology(聚合物科學(xué)和技術(shù)百科全書)，卷8，573-81頁(yè)(John Wiley和Sons19689)。得到光滑的擠出物表面的要求與聚合物組合物以盡可能最快的速度(即高剪切速率)擠出的經(jīng)濟(jì)利益相對(duì)立，必須加以優(yōu)化。
A.Rudin等，F(xiàn)luorocarbon Elastomer Aids Polyolefin Extrusion(氟碳彈性體有助于聚烯烴擠出)，Plastics Engineering(塑料工程)，1986年3月，63-66頁(yè)中描述了在高密度和低密度聚乙烯中觀察到一些各種類型的擠出物粗糙表面和扭曲。作者聲稱，對(duì)于給定一組加工條件和模頭幾何形狀，存在一臨界剪切應(yīng)力，高于該應(yīng)力時(shí)，聚烯烴如線型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯就會(huì)產(chǎn)生熔體缺陷。在低剪切速率時(shí)，會(huì)產(chǎn)生“鯊魚皮”狀的缺陷，喪失表面光澤，更嚴(yán)重的表現(xiàn)為沿?cái)D出方向的橫向產(chǎn)生或多或少的運(yùn)動(dòng)脊。在速率較高時(shí)，擠出物會(huì)進(jìn)行“連續(xù)熔體破裂”，變得很扭曲。在速率低于首次觀察到連續(xù)熔體破裂時(shí)的速率下，LLDPE和HDPE都會(huì)產(chǎn)生“環(huán)狀熔體破裂”的缺陷，其中擠出物表面從光滑變到粗糙。作者還進(jìn)一步敘述，通過調(diào)節(jié)加工條件或改變模頭形狀來降低剪切應(yīng)力，能在有限程度內(nèi)避免這些缺陷，但并不是不會(huì)產(chǎn)生一系列全新的問題。例如，在較高溫度下擠出會(huì)導(dǎo)致管形薄膜擠出中膜泡壁較弱，而且較寬的模頭間隙會(huì)影響薄膜取向。
熱塑性聚合物的擠出過程中還有其它經(jīng)常出現(xiàn)的問題。包括在聚合物在模口堆積(稱為模頭堆積(die build up)或模頭滴料(die drool))、進(jìn)行擠出時(shí)背壓增高、和由于擠出溫度高產(chǎn)生聚合物的過度降解或低熔體強(qiáng)度。因?yàn)楸仨毻Ｖ辜庸砬逑丛O(shè)備，或者因?yàn)榧庸け仨氁暂^低速率進(jìn)行，所以這些問題使擠出加工減慢。
已知某些氟碳化合物加工助劑能部分減輕可擠出的熱塑性碳?xì)渚酆衔锏娜垠w缺陷，并使擠出更快速、更有效。例如Blatz的美國(guó)專利3,125,547首次描述了氟碳聚合物加工助劑和可熔融擠出的碳?xì)渚酆衔镆黄鹗褂?，其中含氟聚合物是氟原子與碳原子之比至少為1∶2的氟代烯烴均聚物和共聚物，并且碳氟聚合物具有和碳?xì)渚酆衔锵嗨频娜垠w流動(dòng)特征。
美國(guó)專利4,904,735(Chapman，Jr等)描述了與熔融加工困難的聚合物一起使用的氟代加工助劑，該助劑包括(1)碳氟共聚物，它如果是晶體，在熔融加工困難的聚合物的熔融加工溫度下是熔體形式，或者如果是非晶體，則在高于該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及(2)至少一種四氟乙烯的均聚物或四氟乙烯和至少一種可與之共聚的單體以至少1∶1的摩爾比形成的共聚物，它在熔融加工困難的聚合物的可熔融加工溫度下是固體。
Morgan等的美國(guó)專利5,397,897描述了使用高含量六氟丙烯的四氟乙烯和六氟丙烯共聚物作為聚烯烴中的加工助劑。
Priester等的美國(guó)專利5,064,594、Chapman，Jr等的美國(guó)專利5,132,368，描述了聚合物鏈末端帶官能團(tuán)的某些含氟聚合物加工助劑與熔融加工困難的聚合物一起使用，這些官能團(tuán)包括-COF、-SO2F、-SO2Cl、SO3M、-OSO3M和-COOM，其中M是氫、金屬陽(yáng)離子或季銨陽(yáng)離子。
Chapman等的美國(guó)專利5,464,904披露了單峰半結(jié)晶氟塑料與聚烯烴一起使用，單峰半結(jié)晶氟塑料如四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物。該專利中對(duì)熔融加工性的唯一改進(jìn)示于實(shí)施例25，其中濃度為1000ppm(百萬(wàn)分率)的含氟聚合物據(jù)說能在線型低密度聚乙烯中降低可擠出物組合物的擠出壓力。但未顯示出熔體缺陷減少。
Duchesne和Johnson的美國(guó)專利5,015,693和4,855,013披露了將聚氧化烯和碳氟聚合物的混合物用作熱塑性碳?xì)渚酆衔锛庸ぶ鷦?。聚氧化烯和碳氟聚合物以能減少擠出過程中出現(xiàn)的熔體缺陷的相對(duì)濃度和比例使用。通常含氟聚合物含量是最終擠出物的0.005-0.2重量％，聚氧化烯聚合物的含量是最終擠出物的0.01-0.8重量％。氟碳聚合物在擠出物中的重量與聚氧化烯在擠出物中的重量之比優(yōu)選為1∶1-1∶10。
Blong等的美國(guó)專利5,710,217披露了包括作為主要成分的可熔融加工碳?xì)渚酆衔锏挠行Я磕突瘜W(xué)性含氟聚合物加工助劑的可擠出熱塑性碳?xì)浣M合物。含氟聚合物至少含有50重量％的氟，并含有一種或多種基本上完全是不飽和烯烴的含氟聚合物。
發(fā)明概述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多峰含氟聚合物在降低熱塑性聚合物中的熔體缺陷(如鯊魚皮)、或延緩這些缺陷至較高擠出速率上有驚人的效果，即使在多峰含氟熔體流動(dòng)指數(shù)基本與單峰含氟聚合物的熔體指數(shù)相同時(shí)，該擠出速率也比不用這種多峰含氟聚合物一般達(dá)到的擠出速率高。另外，還發(fā)現(xiàn)多峰含氟聚合物在在非碳?xì)渚酆衔锏臄D出期間減少模頭堆積的產(chǎn)生、減少背壓量上也有驚人的效果，并能使用較低的擠出溫度來得到相同的擠出量。
簡(jiǎn)短地說，一方面本發(fā)明提供了一種基于多峰含氟聚合物的聚合物加工助劑組合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“多峰”是指含氟聚合物具有至少兩種獨(dú)立的、且分子量不同的組分。第一種即低分子量組分(下文稱為組分A)具有相對(duì)高的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFIA)。第二種即高分子量組分(下文稱為組分B)具有相對(duì)低的MFIB。多峰含氟聚合物優(yōu)選含有不超過兩種或三種分子量不同的組分。
定義組分A和組分B的MFI精確值取決于如何使用多峰聚合物。例如，如果多峰聚合物用作增強(qiáng)碳?xì)渚酆衔锛庸ば缘闹鷦琈FIA優(yōu)選大于50，而MFIB優(yōu)選為50或更少，更優(yōu)選是1-50。如果多峰聚合物用作非碳?xì)渚酆衔锶缒猃埢蚓埘サ奶砑觿?，MFIA優(yōu)選大于100，而MFIB可以為100或更少。
本文所記錄的MFI值是根據(jù)ASTM D-1238，在265℃使用5千克重量測(cè)出的。在一些情況(下述)下，MFI是相當(dāng)于265℃和5千克時(shí)的MFI的計(jì)算值。當(dāng)聚合物在265℃和5千克時(shí)的MFI太高或太低以致難以準(zhǔn)確測(cè)量時(shí)，就使用該計(jì)算值。首先根據(jù)ASTM D-1238在190℃時(shí)使用2.16千克的重量和根據(jù)ASTM D-1238在265℃使用5千克的重量測(cè)量適當(dāng)分子量類型聚合物的若干樣品，來確定該計(jì)算值。測(cè)定每份樣品在每種條件下的MFI。然后把在265℃時(shí)的MFI除以190℃時(shí)的MFI，來確定每份樣品的比例因數(shù)。再取比例因數(shù)的平均值。測(cè)試聚合物的MFI是根據(jù)ASTMD-1238在190℃時(shí)使用2.16千克的重量測(cè)得的。然后用比例因數(shù)乘以該值，從而得到測(cè)試聚合物的計(jì)算值。
在本發(fā)明實(shí)施時(shí)，所用的組分A的MFI與組分B的MFI之比(MFIA∶MFIB)為2∶1-100∶1，優(yōu)選為5∶1-50∶1。低分子量組分A和高分子量組分B的重量比(A∶B)優(yōu)選為1∶99-99∶1，更優(yōu)選是5∶95-50∶50。組分A與組分B最優(yōu)選的重量比范圍是10∶90-45∶65。
本發(fā)明的組合物含有三種或更多種分子量不同的組分。但是，至少一種組分A與至少一種組分B之比MFIA∶MFIB必須在2∶1-100∶1的范圍內(nèi)。
即使本發(fā)明所用的多峰三元共聚物包含至少兩種分子量不同、并因此MFI值不同的組分，它仍具有總MFI值(MFI0)。該數(shù)值一般在1-500，優(yōu)選在5-100的范圍內(nèi)。驚人的是，多峰三元共聚物作為加工助劑比總MFI值與其相同或相似的可比較單峰三元共聚物更有效。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種新穎的可熔融加工聚合物組合物，它包括大量的(即至少50重量％)的可熔融加工熱塑性主聚合物、和少量但卻是有效量的多峰含氟聚合物基加工助劑組合物。
在還有一方面，本發(fā)明提供了減少主聚合物熔體缺陷(并因此改善熔融加工性)的方法。在該方法中，主聚合物與有效量的加工助劑組合物混合。所得的可熔融加工聚合物組合物進(jìn)行混合，直到加工助劑組合物在主聚合物中較好均勻分布。然后聚合物組合物進(jìn)行可熔融加工。
本文所用的加工助劑組合物的有效量，是(a)將主聚合物擠出過程中的熔體缺陷減少到低于不使用本發(fā)明多峰含氟聚合物基加工助劑組合物的主聚合物擠出過程中的熔體缺陷的程度，或(b)能推遲開始產(chǎn)生這種缺陷至較高的擠出速率(即較高剪切速率)。
附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示了熔體流動(dòng)指數(shù)不同的一些單峰含氟聚合物加工助劑和本發(fā)明多峰含氟加工助劑消除熔體破裂的時(shí)間的曲線圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明中多峰含氟聚合物作為加工助劑，其用量一般相對(duì)較低。根據(jù)可熔融加工組合物是擠出成最終形式(如膜)、還是用作在擠出成最終形式之前用另外的主聚合物進(jìn)一步稀釋的母料，其精確的用量可以不同。通常，多峰含氟聚合物約占可熔融加工聚合物組合物的0.005-50重量％。如果可熔融加工聚合物組合物是母料，多峰含氟聚合物的用量可以約為組合物的2-50重量％。如果可熔融加工聚合物組合物將擠出成最終形式，并且不添加主聚合物來進(jìn)一步稀釋，它一般含有濃度較低的多峰含氟聚合物，如約0.005-2重量％，優(yōu)選約為可熔融加工組合物的0.01-0.2重量％。在任何情況下，所用的多峰含氟聚合物的濃度上限通常要由經(jīng)濟(jì)限度來確定，而不是由加工助劑的任何不利的物理影響來確定。
用于本發(fā)明的多峰含氟聚合物包括非晶形和部分結(jié)晶(下文稱作“半結(jié)晶”)的含氟聚合物。非晶形含氟聚合物通常不表現(xiàn)出熔點(diǎn)。半結(jié)晶含氟聚合物本身是可熔融加工的，并具有熔點(diǎn)或高于環(huán)境溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
用于本發(fā)明的非晶形或半結(jié)晶含氟聚合物的選擇受到許多因素的影響，如所用的主聚合物和所用的加工條件。在任何情況下，多峰含氟聚合物與主聚合物都應(yīng)是不相容的，但具有的熔融粘度應(yīng)使它能容易和有效地?fù)饺胫骶酆衔锶垠w。
用于本發(fā)明的多峰含氟聚合物包含由至少一種氟代烯鍵式不飽和單體、優(yōu)選兩種或更多種下式表示的單體制得的共聚單元RCF＝C(R)2(I)其中R選自H、F、Cl、含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有1-8個(gè)碳原子的芳基、含有1-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基或含有1-8個(gè)碳原子的全氟烷基。R基團(tuán)優(yōu)選含有1-3個(gè)碳原子。在該單體中，各個(gè)R基團(tuán)與其它R基團(tuán)可以彼此相同。或者，每個(gè)R基團(tuán)可以和一個(gè)或更多個(gè)其它R基團(tuán)不同。
多峰含氟聚合物還可以包括由至少一種結(jié)構(gòu)式I的單體和至少一種下式表示的非氟代可共聚的共聚單體的共聚產(chǎn)生的共聚物，(R1)2C＝C(R1)2(II)其中R1選自H、Cl、或含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有1-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基、或含有1-8個(gè)碳原子的芳基。R1優(yōu)選含有1-3個(gè)碳原子。
可用的氟代的式I表示的單體的代表性例子包括、但不限于偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、1，1-二氯氟乙烯、和它們的混合物。也可使用全氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯。美國(guó)專利4,558,141(Squires)描述了全氟-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯單體和它們的共聚物。
可用的式II表示的單體的代表性例子包括乙烯、丙烯等。
特別有用的多峰含氟聚合物包括那些由兩種或更多種式I表示的不同單體和一種或多種式I表示的單體與一種或多種式II表示的單體的共聚反應(yīng)產(chǎn)生的聚合物。這些聚合物的例子是那些由偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)形成的共聚單元制成的聚合物；和那些由四氟乙烯(TFE)和除TFE以外的至少5重量％的至少一種可共聚的共聚單體制成的共聚物。后一類含氟聚合物包括其來自TFE和HFP的共聚單元的共聚物；來自TFE、HFP和VDF的共聚單元的共聚物；來自TFE、HFP和結(jié)構(gòu)式II單體的共聚單元的聚合物；和來自TFE和結(jié)構(gòu)式II單體的共聚單元的聚合物。
用于本發(fā)明含氟聚合物的優(yōu)選的一小類是半結(jié)晶含氟聚合物，本文也稱作氟塑料。這些聚合物通常有60-300℃的峰值熔融溫度。氟塑料可以是式I表示的單體的均聚物或共聚物，或至少一種式I表示的單體和至少一種式II表示的單體的共聚物。用于本發(fā)明的一小類含氟熱塑性聚合物的優(yōu)選例子包括下述物質(zhì)A.僅由VDF和HFP制得的熱塑性氟塑料。這些熱塑性氟塑料優(yōu)選含有來自99-67重量％VDF和1-33重量％HFP的共聚單元，更優(yōu)選含有來自90-67重量％VDF和10-33重量％HFP的共聚單元。
B.含有共聚單元僅由下列物質(zhì)制得的熱塑性氟塑料(i)TFE、(ii)除具有式I通用結(jié)構(gòu)的TFE以外的大于5重量％的一種、優(yōu)選兩種烯鍵式不飽和可共聚氟代單體。這些氟塑料的優(yōu)選一類由30-70重量％TFE、10-30重量％HFP、以及除TFE和HFP以外的式I通用結(jié)構(gòu)的5-50重量％、優(yōu)選10-45重量％的第三共聚單體的共聚反應(yīng)制得。多峰含氟聚合物的這優(yōu)選一類的一小類由TFE(優(yōu)選量為45-65重量％)、HFP(優(yōu)選量為10-30重量％)、和VDF(優(yōu)選量為15-35重量％)所形成的單體經(jīng)過共聚反應(yīng)制得。與本文同一日提交的序列號(hào)為________(代理人案卷號(hào)54790USA 7A)的待審批申請(qǐng)(在此引用作為參考)中，描述了這些熱塑性氟塑料和它們的制備方法。
C.由TFE(優(yōu)選量為45-70重量％)、HFP(優(yōu)選量為10-20重量％)、和含有1-3個(gè)碳原子的式II表示的單體、優(yōu)選是α-烯烴烯鍵式不飽和共聚單體(優(yōu)選是10-20重量％)所形成的單體經(jīng)共聚反應(yīng)制得的熱塑性氟塑料。
D.由TFE和具有結(jié)構(gòu)式II通用結(jié)構(gòu)的單體制得的熱塑性氟塑料。這種第一小類聚合物的特別優(yōu)選聚合物是TFE和丙烯的共聚物。由50-95重量％、優(yōu)選為85-90重量％的TFE和50-15重量％、優(yōu)選15-10重量％式II表示的共聚單體經(jīng)共聚反應(yīng)制得的共聚物是最優(yōu)選的。
可用許多方法來制備用于本發(fā)明多峰含氟聚合物。例如，可用合適的聚合法(“逐步聚合法”)來制出聚合物。該方法使用專門的引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑如短鏈烷烴和鹵代烷烴以及氫。該方法優(yōu)選用下述方法進(jìn)行。在聚合反應(yīng)開始時(shí)，在反應(yīng)容器中加入較少的引發(fā)劑和較少的鏈轉(zhuǎn)移劑，以達(dá)到所需的高熔融粘度。在聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，在反應(yīng)容器中再加入引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。加料的適當(dāng)時(shí)間和加入量會(huì)影響聚合反應(yīng)條件，并使操作者能制出具有所需特性的聚合物。例如，在加入50％TFE(或其它專門的起始單體)后，再加入適量的引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，用來改變聚合反應(yīng)條件，并制出具有所需的低熔融粘度的聚合物。通過在聚合反應(yīng)中升高溫度，也能達(dá)到所需的低熔融粘度。這種制造方法的優(yōu)點(diǎn)在于，兩種組分能在原位產(chǎn)生“完全”的混合這一事實(shí)。結(jié)果，減少了專門的作業(yè)。
通過將單獨(dú)組分的膠乳(latexes)或粉末產(chǎn)物進(jìn)行混合，也能制出聚合物。聚合物優(yōu)選制備方法是，將各組分的膠乳(即所謂的膠乳摻混)混合、然后制成如US-A-262,101中所披露的混合物?；蛘撸赏ㄟ^用均化器進(jìn)行機(jī)械沉淀，隨后用汽油處理來制成混合物。在隨后的干燥之后，產(chǎn)物優(yōu)選進(jìn)行熔融造粒。膠乳摻混的結(jié)果是得到特別均勻的混合物。
多種聚合物可在本發(fā)明中用作主聚合物。有用的主聚合物是基本上未氟代的聚合物，有時(shí)是指熔融加工困難的聚合物。它們包括碳?xì)浜头翘細(xì)渚酆衔?。有用的主聚合物例子包括、但不限于聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚酮、聚脲、聚乙烯基樹脂、聚丙烯酸酯、和聚甲基丙烯酸酯。
特別有用的主聚合物種類是聚烯烴類。用于本發(fā)明的聚烯烴的代表性例子是，聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(3-甲基丁烯)、聚(4-甲基戊烯)、以及乙烯和丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、和1-十八烯的共聚物。
用于本發(fā)明的聚烯烴的代表性摻混物是，聚乙烯和聚丙烯的摻混物、線型或支鏈低密度聚乙烯、高密度聚乙烯的摻混物，以及聚乙烯和含有所述可共聚單體的烯烴共聚物的摻混物，該烯烴共聚物中的一些如下所述，例如，乙烯和丙烯酸共聚物；乙烯和丙烯酸甲酯共聚物；乙烯和丙烯酸乙酯共聚物；乙烯和乙酸乙烯酯共聚物；乙烯、丙烯酸和丙烯酸乙酯共聚物；以及乙烯、丙烯酸和乙酸乙烯酯共聚物。
聚烯烴可由烯烴均聚或共聚和一種或多種烯烴和高達(dá)約30重量％或更多、但優(yōu)選20重量％或更少的一種或多種可與這種烯烴共聚的單體，如乙烯基酯化合物(如乙酸乙烯酯)發(fā)生共聚而制得。烯烴由結(jié)構(gòu)通式CH2＝CHR來表示，其中R是氫或烷基，通常烷基含有不超過10個(gè)碳原子，優(yōu)選1-6個(gè)碳原子。代表性烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯?？膳c烯烴共聚的代表性單體包括乙烯基酯單體如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯代乙酸乙烯酯、和氯代丙酸乙烯酯；丙烯酸和α-烷基丙烯酸單體以及它們所形成的烷基酯、烷基酰胺、和烷基腈如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、和丙烯腈；乙烯芳基單體如苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、和乙烯基萘；乙烯基和偏二鹵乙烯單體如氯乙烯、偏二氯乙烯、和偏二溴乙烯；馬來酸和富馬酸的烷基單體及其酸酐，如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、和馬來酸酐；乙烯基烷基醚單體，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚、和2-氯乙基乙烯基醚；乙烯基吡啶單體；N-乙烯基咔唑單體；和N-乙烯基吡咯烷單體。
有用的主聚合物還包括烯烴共聚物的金屬鹽、或它們的摻混物，它們含有游離的羧酸基。可用來制備所述羧酸聚合物鹽的金屬是，一價(jià)、二價(jià)和三價(jià)金屬，如鈉、鋰、鉀、鈣、鎂、鋁、鋇、鋅、鋯、鈹、鐵、鎳和鈷。
有用的主聚合物還包括各種熱塑性聚合物的摻混物及其含有常規(guī)助劑的摻混物，常規(guī)助劑如抗氧劑、光穩(wěn)定劑、填料、防粘連劑、和顏料。
主聚合物可以以粉末、粒料、小顆粒形式、或其它可擠出形式使用。用于本發(fā)明的烯烴聚合物最優(yōu)選是碳?xì)渚酆衔铮缫蚁┖捅┑木畚?、或乙烯?-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、丙烯、乙酸乙烯酯和丙烯甲酯的共聚物。
本發(fā)明的可熔融加工組合物可用許多方法來制備。例如，可用任何塑料工業(yè)中常用的摻混方法將主聚合物和多峰含氟聚合物加工助劑一起混合，如使用配混開煉機(jī)、班伯里密煉機(jī)、或混合擠出機(jī)，其中加工助劑在整個(gè)主聚合物中均勻分布。加工助劑和主聚合物可以例如粉末、拉料、或小顆粒產(chǎn)品形式使用。雖然將固態(tài)組分如顆粒進(jìn)行干摻混，然后將干摻混物加入雙螺桿熔融擠出機(jī)以使組分均勻分布的方法也是可行的，但混合操作在高于含氟聚合物熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)的溫度時(shí)能最方便地進(jìn)行。
制得的熔融摻混混合物可造粒，或粉碎成所需的顆粒尺寸或粒徑分布，并加入對(duì)摻混后的混合物進(jìn)行熔融加工的擠出機(jī)中，一般為單螺桿擠出機(jī)。雖然最佳的操作時(shí)間要根據(jù)摻混物的熔點(diǎn)、熔體粘度和熱穩(wěn)定性來選擇，但熔融加工一般在180-280℃的溫度進(jìn)行。例如Rauwendaal，C.，“Polymer Extrusion(聚合物擠出)”，Hansen出版公司，23-48頁(yè)，1986，描述了可用來擠出本發(fā)明組合物的不同類型擠出機(jī)。擠出機(jī)的模頭設(shè)計(jì)可根據(jù)所要制出的擠出物來改變。例如，用于制造燃油管線軟管的環(huán)狀模頭可用來擠出管材，這種模頭如美國(guó)專利5,284,184(Noone等)所述，本文在此引入作為參考。
摻混的組合物可含有常規(guī)助劑，如抗氧劑、防粘連劑、顏料和填料，如二氧化鈦、炭黑、和二氧化硅。防粘連劑在使用時(shí)，可以是涂覆或未涂覆的材料。
本發(fā)明的多峰含氟聚合物加工助劑還可與聚(氧化烯)聚合物組分混合。聚(氧化烯)聚合物組分可以包括一種或多種聚(氧化烯)聚合物。有用的加工助劑組合物包括5-95重量％的聚(氧化烯)聚合物組分和95-5重量％的含氟聚合物。加工助劑中含氟聚合物與聚(氧化烯)聚合物組分之比一般為1/2-2/1。
聚(氧化烯)聚合物組分通?？烧颊麄€(gè)可熔融加工組合物的約0.005-20重量％，更優(yōu)選是約0.01-5重量％，最優(yōu)選是約0.02-1重量％。
通常，用于本發(fā)明的聚(氧化烯)聚合物包括，聚(氧化烯)多元醇和它們的衍生物。一類這種聚(氧化烯)聚合物可由通式表示A[(OR3)xOR2]y其中A是帶有多個(gè)活性氫原子(如2或3個(gè))的低分子量引發(fā)劑有機(jī)化合物的無(wú)活性氫的殘基，這些化合物如聚羥基烷烴，或聚醚多元醇如乙二醇、丙三醇、1， 1，1-三羥甲基丙烷、和聚(氧丙烯)二醇。
y是2或3；(OR3)x是帶有大量氧化烯基團(tuán)(OR3)的聚(氧化烯)鏈，(OR3)x中的R3部分可以相同或不同，并選自C1-C5的亞烷基，并且優(yōu)選C2或C3的亞烷基，x是所述鏈中的氧化烯單元數(shù)目。所述的聚(氧化烯)鏈可以是均聚物鏈，例如聚(氧乙烯)或聚(氧丙烯)，或者可以是氧化烯基無(wú)規(guī)分布的鏈(即雜混物(heteric mixture))，例如-OC2H4-和-OC3H6-單元的共聚物，或者還可以是帶有重復(fù)的氧化烯基團(tuán)交替嵌段或主鏈的鏈段，如包含-(OC2H4)a-和-(OC3H6)b-嵌段的聚合物，其中a+b＝5-5000或更高，且優(yōu)選10-500。
R2是氫或有機(jī)基，如烷基、芳基或其組合如芳烷基或烷芳基，并可含有氧或氮雜原子。例如，R2可以是甲基、丁基、苯基、芐基和酰基如乙?；?CH3CO-)、苯甲?；?C6H5CO-)和硬脂酰基(C17H35CO-)。
聚(氧化烯)聚合物的代表性衍生物包括聚(氧化烯)多元醇衍生物，其中末端羥基已部分或全部轉(zhuǎn)化為醚衍生物如甲氧基、或酯衍生物如硬脂酸基(C17H35COO-)。其它有用的聚(氧化烯)衍生物是聚酯，例如由二羧酸和聚(氧化烯)二醇制得的聚酯。優(yōu)選地，以重量計(jì)占聚(氧化烯)聚合物衍生物主要部分的是重復(fù)的氧化烯基團(tuán)，(OR1)。
聚(氧化烯)多元醇和它們的衍生物可以是那些在室溫下是固體、并且分子量至少約為200、且優(yōu)選分子量約為400-20,000或更高的聚(氧化烯)多元醇和它們的衍生物。用于本發(fā)明的聚(氧化烯)多元醇包括由式H(OC2H4)nOH表示的聚乙二醇，其中當(dāng)n為約15-3000時(shí)，是商品名為Carbowax的商品，如n約為181的CarbowaxTMPEG 8000，和那些商品名為Polyox的出售品，如n約為2272的PolyoxTMWSR N-10。
下述提供的實(shí)施例有助于更好地理解本發(fā)明。這些實(shí)施例并不作為本發(fā)明所有實(shí)施方式的匯總，不必將其視為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1-10制備多峰部分結(jié)晶的含氟聚合物，并與單峰部分結(jié)晶的含氟聚合物作為消除吹脹薄膜擠出中熔體破裂的加工助劑進(jìn)行比較。進(jìn)行了四種單獨(dú)測(cè)試。下表記錄了聚合物加工助劑、實(shí)驗(yàn)條件和測(cè)試結(jié)果。
制備下述氟塑料。

(1)根據(jù)ASTM D 1238，在265℃，5千克重量下測(cè)出的MFI。
(2)計(jì)算出的在265℃，5千克重量下的MFI。
用序列號(hào)為_______，于_______提交的待審批申請(qǐng)(代理人案卷號(hào)54790USA7A)中所述的方法制備THVB和THVA氟塑料。用DE 44 12 789 A1所述的方法制備HTEB和HTEA氟塑料。用美國(guó)專利5,710,217中所述的方法制備TFEPB和TFEPA氟塑料。
在下列條件下制備和測(cè)試一系列的聚合物加工助劑組合物。

(1)熔體指數(shù)為1，密度為0.918。
(2)熔體指數(shù)為1，密度為0.920。
(3)熔體指數(shù)為1，密度為0.918。
這些碳?xì)渚酆衔锏娜垠w指數(shù)是根據(jù)ASTM D-1238，于190℃、2.16千克重量測(cè)量的。
吹脹薄測(cè)試顯示了加工助劑組合物改進(jìn)聚烯烴擠出特性的效果。通過使用本發(fā)明的加工助劑組合物，線型低密度聚乙烯(LLDPE)的吹脹薄膜擠出過程中消除熔體破裂所需的時(shí)間顯著降低。
為研究吹脹薄膜擠出，將適量的母料粒料與聚烯烴進(jìn)行桶混，制出適量的加工助劑。在40毫米溝面喂料式擠出機(jī)的4.44厘米實(shí)驗(yàn)室規(guī)模吹脹薄膜生產(chǎn)線上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。吹脹薄膜生產(chǎn)線裝有一根長(zhǎng)/徑比為24/1的螺桿、18/35/60目過濾網(wǎng)組件、膜口間隙為2毫米的40毫米模頭和單唇風(fēng)環(huán)。調(diào)節(jié)擠出溫度分布，以提供上述規(guī)定的模頭溫度。
根據(jù)以固定時(shí)間間隔測(cè)量薄膜樣品得到的熔體破裂百分?jǐn)?shù)來評(píng)價(jià)加工助劑的性能。
下表記錄了測(cè)試結(jié)果。實(shí)施 聚合物加工助劑組成 試驗(yàn)1 試驗(yàn)2 試驗(yàn)3 試驗(yàn)4例 (重量％/重量％)低分子量組分 高分子量組分 MFIA 時(shí)間 熔體破裂 時(shí)間熔體破裂時(shí)間 熔體破裂 時(shí)間熔體破裂(A) (B) MFIB(分鐘) (％)(分鐘)(％) (分鐘) (％)(分鐘) (％)C1 - 100％THVB - 1002 120 27120 1 --C2 100％THVA - - 1051 - - -- --110％THVA90％THVB 13∶1 65 0 100 0 -- --235％THVA65％THVB 13∶1 - - - - 60 0 --31％THVA 99％THVB 13∶1 85 0 - - -- --410％THVAA 90％THVB ＞50∶1- - 600 -- --550％THVA50％THVB 13∶1 - - 120 0 -- --650％THVAA 50％THVB ＞50∶1- - 120 3 -- --725％THVA50％THVB * - - 120 5 -- --25％THVAAC3 - 100％HTEB - - - - - 120 5 120 25810％HTEA90％HTEB 9∶1 - - - - 50 0 --945％HTEA55％HTEB 9∶1 - - - - 90 0 --C4 - 100％TFEPB - - - - - -- 120 3010 33％TFEPA 67％TFEPB 34∶1 - - - - -- 120 0
*MFIA∶MFIB＝13∶1MFIAA∶MFIB＞50∶1這些結(jié)果的比較表明，當(dāng)用單峰氟塑料作為聚合物加工助劑時(shí)，他們不如相似的多峰氟塑料效果好。實(shí)施例10與C4比較時(shí)顯示了同種性能，因?yàn)槎喾宸芰献鳛榧庸ぶ鷦┍葐畏宸芰系男Ч谩?br> 實(shí)施例11用實(shí)施例1-10的試驗(yàn)3所述的方法制備吹脹薄膜。對(duì)五種不同的添加劑組合物對(duì)可聚乙烯熔融加工性的影響進(jìn)行評(píng)價(jià)。第一種添加劑組合物是本發(fā)明的多峰組合物。它包含35重量％的THVA和65重量％的THVB(MFIA∶MFIB＝13∶1)。該多峰含氟聚合物添加劑組合物的摻混MFI是41。其它的添加劑組合物包括額定其單體組成和THVA相同的單峰氟塑料聚合物。而單峰氟塑料的MFI值分別為121、51、30和10。每種添加劑組合物消除熔體破裂的時(shí)間示于表1。
由表1可見，只有多峰含氟聚合物基添加劑組合物能僅在60分鐘的擠出后就完成熔體破裂的消除。而單峰含氟聚合物甚至在120分鐘的擠出后，也沒有消除熔體破裂。只有MFI與本發(fā)明添加劑組合物非常相近的至少兩種單峰含氟聚合物才能消除熔體破裂。
權(quán)利要求
1.加工助劑組合物，其特征在于它包含多峰含氟聚合物，該聚合物含有熔體流動(dòng)指數(shù)為MFIA的組分A和熔體流動(dòng)指數(shù)為MFIB的組分B，其中MFIA∶MFIB的比率范圍是2∶1-100∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的加工助劑組合物，其特征在于所述的含氟聚合物是非晶形的。
3.如權(quán)利要求1所述的加工助劑組合物，其特征在于所述的含氟聚合物是半結(jié)晶的。
4.如權(quán)利要求1所述的加工助劑組合物，其特征在于MFIA∶MFIB的范圍是5∶1-50∶1。
5.如權(quán)利要求1所述的加工助劑組合物，其特征在于所述的組分A和所述的組分B的重量比范圍是1∶99-99∶1。
6.如權(quán)利要求1所述的加工助劑組合物，其特征在于所述的MFIA大于50，而所述的MFIB為50或更少。
7.如權(quán)利要求1所述的加工助劑組合物，其特征在于所述含氟聚合物包含來自至少一種下式表示的單體的共聚單元RCF＝C(R)2(I)其中各個(gè)R可以相同或不同，并選自H、F、Cl、含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有1-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基、含有1-10個(gè)碳原子的芳基或含有1-8個(gè)碳原子的全氟烷基。
8.如權(quán)利要求7所述的加工助劑組合物，其特征在于所述含氟聚合物包含來自至少一種式I表示的單體和至少一種下式表示的單體的共聚單元(R1)2C＝C(R1)2(II)其中各個(gè)R1可以相同或不同，并選自H、Cl、或含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有1-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基、或含有1-8個(gè)碳原子的芳基。
9.如權(quán)利要求8所述的加工助劑組合物，其特征在于所述的含氟聚合物只由偏二氟乙烯和六氟丙烯所形成的共聚單元制得。
10.如權(quán)利要求9所述的加工助劑組合物，其特征在于所述的含氟聚合物包含只來自99-67重量％偏二氟乙烯和1-33重量％六氟丙烯形成的單體組合物的共聚單元。
11.如權(quán)利要求8所述的加工助劑組合物，其特征在于所述的含氟聚合物包含來自四氟乙烯和大于5重量％的除四氟乙烯以外的可共聚單體的共聚單元。
12.如權(quán)利要求7所述的加工助劑組合物，其特征在于所述的含氟聚合物包含來自四氟乙烯、六氟丙烯和除四氟乙烯或六氟丙烯以外的式I表示的第三共聚單體的共聚單元。
13.如權(quán)利要求12所述的加工助劑組合物，其特征在于所述的第三共聚單體是偏二氟乙烯。
14.如權(quán)利要求8所述的加工助劑組合物，其特征在于所述的含氟聚合物包含來自45-70重量％四氟乙烯、10-20重量％六氟丙烯和10-20重量％式II表示的單體的共聚單元。
15.如權(quán)利要求14所述的加工助劑組合物，其特征在于所述的式II表示的單體是丙烯。
16.如權(quán)利要求8所述的加工助劑組合物，其特征在于所述的含氟聚合物包含來自50-95重量％四氟乙烯和50-5重量％式II表示的單體的共聚單元。
17.可熔融加工聚合物組合物，其特征在于它包含大量的可熔融加工熱塑性主聚合物和少量的權(quán)利要求1所述的加工助劑組合物。
18.如權(quán)利要求17所述的可熔融加工聚合物組合物，其特征在于所述的主聚合物占組合物的50-99.995重量％。
19.如權(quán)利要求17所述的可熔融加工聚合物組合物，其特征在于所述的主聚合物是聚烯烴。
20.減少可熔融加工熱塑性主聚合物中熔體缺陷的方法，其特征在于它包括下列步驟形成包含主聚合物和有效量權(quán)利要求1所述的加工助劑組合物的可熔融加工聚合物組合物；將加工助劑組合物和主聚合物混合足夠的時(shí)間，使其互相摻混，并對(duì)聚合物組合物進(jìn)行熔融加工。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述的可熔融加工聚合物組合物包含50-98重量％的主聚合物和50-2重量％的加工助劑。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述的可熔融加工聚合物組合物包含98-99.995重量％的主聚合物和2-0.005重量％的聚合物助劑。
23.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述的主聚合物包含聚烯烴。
24.如權(quán)利要求1所述的加工助劑組合物，其特征在于所述的MFIA大于100，且MFIB是100或更少。
全文摘要
提供了一種聚合物加工助劑組合物、使用該聚合物加工助劑的可熔融加工聚合物組合物、以及改善熱塑性聚合物熔融加工性的方法。聚合物加工助劑組合物包含多峰含氟聚合物,該多峰含氟聚合物優(yōu)選包含來自烯鍵式不飽和含氟單體四氟乙烯和至少一種烯鍵式可共聚的α－烯烴單體的共聚單元。
文檔編號(hào)C08L27/12GK1352668SQ99816639
公開日2002年6月5日 申請(qǐng)日期1999年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月13日
發(fā)明者M·P·荻龍, S·S·伍茲, K·J·弗羅內(nèi)克, C·拉瓦利, S·E·阿莫斯, K·D·韋蘭特, H·卡什帕爾, B·赫斯, K·欣策, P·J·斯科特 申請(qǐng)人:德弘公司