專利名稱：以氟碳樹脂為基礎(chǔ)的熱塑性硅氧烷彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及其中硅氧烷基料分散在熱塑性氟碳樹脂中并在其中動(dòng)態(tài)硫化的熱塑性彈性體組合物。
本發(fā)明的背景熱塑性彈性體(TPE)是擁有塑料和橡膠樣性能的聚合物材料。它們具有彈性體機(jī)械性能，但不象普通熱固性橡膠那樣，它們能夠在高溫下再加工。該再加工性能是TPE與化學(xué)交聯(lián)橡膠相比的主要優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)檫@使得成品部件能夠再循環(huán)利用和導(dǎo)致邊角廢料顯著減少。
一般，已知有兩種主要類型的熱塑性彈性體。嵌段共聚物熱塑性彈性體含有熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在環(huán)境溫度以上的“硬”塑料鏈段以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)明顯在室溫以下的“軟”聚合物鏈段。在這些體系中，硬鏈段聚集形成分明的微相和用作軟相的物理交聯(lián)劑，從而賦予室溫下的橡膠樣特性。在升高的溫度下，硬鏈段熔化或軟化和使得共聚物可以流動(dòng)和如普通熱塑性樹脂那樣加工。
另外，稱之為簡(jiǎn)單共混物(物理共混物)的熱塑性彈性體能夠通過均勻混合彈性體組分與熱塑性樹脂來獲得。當(dāng)彈性體組分也是在混合過程中交聯(lián)時(shí)，產(chǎn)生了本領(lǐng)域中稱為熱塑性硫化產(chǎn)物(TPV)的熱塑性彈性體。因?yàn)門PV的交聯(lián)彈性體相在高溫下是不溶的和不流動(dòng)的，所以TPV一般表現(xiàn)了改進(jìn)的耐油和耐溶劑性以及相對(duì)于簡(jiǎn)單共混物的降低的壓縮變形。
一般，TPV通過稱為動(dòng)態(tài)硫化的方法來形成，其中彈性體和熱塑性基質(zhì)被混合及彈性體借助交聯(lián)劑和/或催化劑在混合過程中固化。許多這種TPV是本領(lǐng)域中已知的，包括其中交聯(lián)彈性體組分能夠是硅氧烷聚合物，而熱塑性組分是有機(jī)、非硅氧烷聚合物的一些(熱塑性硅氧烷硫化產(chǎn)物或TPSiV)。在這樣一種材料中，彈性體組分能夠通過各種機(jī)理固化，但已經(jīng)表明，使用非特定催化劑，如有機(jī)過氧化物，還能夠?qū)е聼崴苄詷渲旧淼闹辽俨糠止袒瑥亩档突蛲耆茐牧嗽偌庸そM合物的能力(即，它不再是熱塑性彈性體)。在其它情況下，過氧化物能夠?qū)е聼崴苄詷渲牟糠纸到?。為解決這些問題，能夠使用彈性體特定交聯(lián)劑，如有機(jī)氫化硅化合物來固化鏈烯基官能化彈性體。
Arkles在美國(guó)專利No.4,500,688中公開了半互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)，其中具有500-100,000cS粘度的含乙烯基的硅氧烷流體分散在普通熱塑性樹脂中。此外，Arkeles僅僅在相對(duì)低水平的硅氧烷下說明了這些IPN。根據(jù)鏈延長(zhǎng)或交聯(lián)機(jī)理，含乙烯基的硅氧烷在熔體混合過程中在熱塑塑料中硫化，它使用含硅氫的硅氧烷組分。該公開文件闡述了當(dāng)含乙烯基的硅氧烷具有2-4個(gè)乙烯基并且含硅氫(hydride)的硅氧烷具有1-2倍當(dāng)量的乙烯基官能度時(shí)鏈延長(zhǎng)過程獲得了熱塑性組合物。另一方面，當(dāng)含乙烯基的硅氧烷具有2-30個(gè)乙烯基并且含硅氫的硅氧烷具有2-10倍當(dāng)量的乙烯基官能度時(shí)主要經(jīng)歷交聯(lián)反應(yīng)的硅氧烷導(dǎo)致形成了熱固性組合物。所述典型熱塑塑料包括聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯類(styrenics)，聚縮醛和聚碳酸酯。該公開文件通過Arkles在美國(guó)專利No.4,714,739中得到擴(kuò)展，包括使用含有不飽和基團(tuán)的雜化(hybrid)硅氧烷，它通過使含硅氫的硅氧烷與具有不飽和官能團(tuán)的有機(jī)聚合物反應(yīng)來制備。雖然Arkles公開了硅氧烷流體含量是1-40wt％(在739專利中，是1-60％)，但沒有提示關(guān)于這些比例的任何臨界性。
在涉及先進(jìn)彈性體體系的WO 96/01291中，公開了具有改進(jìn)的耐油和壓縮變形性的熱塑性彈性體。這些體系通過首先形成其中可固化的彈性體共聚物分散在與其不混溶的聚合物載體中的固化橡膠濃縮物來制備，當(dāng)混合該結(jié)合物時(shí)，可固化的共聚物被動(dòng)態(tài)硫化。所得橡膠濃縮物進(jìn)而與工程熱塑塑料共混以提供所需的TPE。硅氧烷橡膠作為可能的彈性體組分公開，但沒有提供利用這種硅氧烷的實(shí)施例。此外，該出版物特別教導(dǎo)了，聚合物載體必須不與用于可固化共聚物的固化劑發(fā)生反應(yīng)。
雖然上述出版物公開了使用各種熱塑性樹脂作為基質(zhì)和在其中進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化的分散硅氧烷彈性體相來制備熱塑性彈性體組合物的方法，但這些專利申請(qǐng)或申請(qǐng)人已知的任何現(xiàn)有技術(shù)都沒有教導(dǎo)為制備其中基質(zhì)是氟碳(FC)樹脂的令人滿意的TPSiV所需的具體其它組分和方法。例如，屬于Gornowicz等人，標(biāo)題“Thermoplastic SiliconeElastomers”的待審申請(qǐng)(序列號(hào)034,089，1998年3月23日申請(qǐng))教導(dǎo)了以聚烯烴或聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)樹脂為基礎(chǔ)的TPSiV的制備方法，其中硅橡膠純膠料(silicone gum)分散在有機(jī)樹脂中，隨后經(jīng)硅氫化固化體系在其中進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化。在某些條件下，這些體系顯示具有比其中膠料未固化的樹脂和硅橡膠純膠料的相應(yīng)簡(jiǎn)單共混物顯著改進(jìn)的機(jī)械性能。然而，制備以FC樹脂為基礎(chǔ)的類似TPSiV的嘗試沒有獲得成功，以及動(dòng)態(tài)硫化體系的性能與相應(yīng)簡(jiǎn)單共混物的那些不相上下。
本發(fā)明的概述現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)在以上列舉的Gornowicz等人所述的方法，只有當(dāng)樹脂首先通過使它與接枝劑在自由基引發(fā)劑的存在下反應(yīng)來改性的時(shí)候，能夠從FC樹脂制備具有優(yōu)異機(jī)械性能的TPSiV。這些組合物一般表現(xiàn)了優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和/或伸長(zhǎng)率，它們顯著高于其中FC樹脂未如此改性的相應(yīng)體系的各值以及相應(yīng)簡(jiǎn)單共混物的這些性能。
本發(fā)明因此涉及用于制備熱塑性彈性體的方法，所述方法包括(I)使氟碳樹脂(A)與接枝劑(B)在自由基引發(fā)劑(C)的存在下反應(yīng)，以制備改性氟碳樹脂；(II)將所述改性氟碳樹脂與包括在分子中具有平均至少2個(gè)鏈烯基的二有機(jī)基聚硅氧烷膠料和增強(qiáng)填料的硅氧烷基料(D)，在分子中含有平均至少2個(gè)硅鍵接的氫基團(tuán)的有機(jī)氫化硅化合物(E)，和硅氫化催化劑(F)混合，
組分(E)和(F)以足夠固化所述二有機(jī)基聚硅氧烷的量存在；和(III)動(dòng)態(tài)固化所述二有機(jī)基聚硅氧烷，其中所述硅氧烷基料(D)的用量應(yīng)使得選自拉伸強(qiáng)度或伸長(zhǎng)率的熱塑性彈性體的至少一種性能比其中所述FC樹脂未被改性的相應(yīng)組合物的各性能高至少25％，前提條件是所述熱塑性彈性體具有至少25％的伸長(zhǎng)率。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及由上述方法獲得的熱塑性彈性體。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是在混合氟碳(FC)樹脂與接枝劑和過氧化物引發(fā)劑，隨后添加交聯(lián)劑和鉑催化劑的過程中扭矩(T)對(duì)時(shí)間(t)的曲線。
圖2是其中FC樹脂僅與交聯(lián)劑和催化劑混合的類似曲線。
圖3是顯示未改性的FC樹脂與硅氧烷基料混合和硅氧烷的隨后動(dòng)態(tài)硫化的類似曲線。
圖4是其中改性FC樹脂與硅氧烷基料混合和硅氧烷被動(dòng)態(tài)硫化的類似曲線。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的組分(A)是熔點(diǎn)(Tm)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在室溫(RT)以上和在300℃以下的氟碳樹脂(FC)。對(duì)本發(fā)明來說，F(xiàn)C樹脂是從具有碳鍵接的氫的至少一種單體制備的聚合物或共聚物。因此，可以設(shè)想，F(xiàn)C樹脂可以是聚(偏二氟乙烯)均聚物(PVDF)，或者偏二氟乙烯或氟乙烯與一種或多種含氟烯烴，如氯三氟乙烯，四氟乙烯(TFE)，六氟丙烯(HFP)或全氟烷基乙烯基醚，如全氟甲基乙烯基醚的共聚物。它還能夠是氯三氟乙烯(CTFE)與乙烯的共聚物，TFE與乙烯的共聚物或六氟丙烯與乙烯的共聚物。然而，F(xiàn)C樹脂不可以是不能如下所述通過與接枝劑在自由基引發(fā)劑的存在下反應(yīng)來改性的聚合物或共聚物。因此，例如，TFE或CTFE的均聚物或者TFE和HFP的共聚物不適合用作組分(A)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，F(xiàn)C樹脂首先通過使它與接枝劑(B)在自由基引發(fā)劑的存在下反應(yīng)來改性。接枝劑(B)選自含有2個(gè)或2個(gè)以上鏈烯基的有機(jī)(即非硅氧烷)化合物(B′)，含有至少2個(gè)鏈烯基的低分子量有機(jī)基聚硅氧烷(B″)和還含有連接于其硅原子的至少一個(gè)可水解的基團(tuán)或至少一個(gè)羥基的烯烴官能化硅烷(B)。末端不飽和烯屬基團(tuán)是優(yōu)選的。然而，接枝劑必須不抑制如下所述的二有機(jī)基聚硅氧烷組分的動(dòng)態(tài)固化。例如，二烯丙基膦或硫化二烯丙基能夠接枝到FC樹脂上，但使催化劑中毒。
有機(jī)接枝劑(B’)尤其能夠例舉化合物如鄰苯二甲酸二烯丙酯，異氰脲酸三烯丙酯，2，4，6-三烯丙基氧基-1，3，5-三嗪，1，3，5-苯三酸三烯丙酯(triallyl trimesate)，1，5-己二烯，1，7-辛二烯，2，2’-二烯丙基雙酚A，N，N’-二烯丙基酒石酸二酰胺，二烯丙基脲，丁二酸二烯丙酯和二乙烯基砜。
接枝劑(B″)可以選自粘度低于大約5,000mPa-s和在分子中具有至少2個(gè)鏈烯基的低分子量線性、支化或環(huán)狀有機(jī)基聚硅氧烷。這些硅氧烷的實(shí)例包括二乙烯基四甲基二硅氧烷，環(huán)三甲基三乙烯基三硅氧烷，環(huán)四甲基四乙烯基四硅氧烷，羥基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，羥基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，四(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷和三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)苯基硅烷。當(dāng)(B″)的粘度明顯高于大約5,000mPa-s時(shí)，發(fā)現(xiàn)所得TPSiV改進(jìn)很少或沒有改進(jìn)，相對(duì)于其中FC樹脂沒有改性的類似體系以及相對(duì)于其中二有機(jī)基聚硅氧烷膠料未動(dòng)態(tài)硫化的簡(jiǎn)單共混物。優(yōu)選的是，有機(jī)基聚硅氧烷具有在25℃下低于1,000mPa-s，更優(yōu)選低于100mPa-s的粘度。
接枝劑(B)是含有至少一種亞烷基，優(yōu)選包括乙烯不飽和度，以及選自可水解的基團(tuán)或羥基的至少一個(gè)硅鍵接的結(jié)構(gòu)部分的硅烷。適合的可水解基團(tuán)包括烷氧基，芳氧基，酰氧基或酰胺基。這些硅烷的實(shí)例是乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，己烯基三乙氧基硅烷，己烯基三甲氧基硅烷(hexenyltrimethoxy)，甲基乙烯基二甲硅烷醇，辛烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三(2-乙氧基乙氧基)硅烷，甲基乙烯基雙(N-甲基乙酰胺基)硅烷，甲基乙烯基二甲硅烷醇。
除了上述限制以外，接枝劑的結(jié)構(gòu)不是嚴(yán)格要求的。最優(yōu)選的是，該組分是多官能鏈烯基，如(MeViSiO)3，異氰脲酸三烯丙酯或含有Me和Vi的低聚有機(jī)基硅氧烷，其中Me和Vi以下分別表示甲基和乙烯基。
每100份FC樹脂所使用的接枝劑的量通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)來測(cè)定，以便所得TPSiV的拉伸和/或伸長(zhǎng)率與其中FC樹脂未被改性的相應(yīng)組合物相比獲得至少上述25％的改進(jìn)。對(duì)于每100份的FC樹脂，優(yōu)選的是使用0.05-5重量份，和最優(yōu)選使用0.1-2重量份的接枝劑。所得改性FC樹脂未被交聯(lián)，盡管它在正常環(huán)境條件下是固體，當(dāng)在它的熔點(diǎn)以上加熱時(shí)，它因施加的剪切應(yīng)力而流動(dòng)(即，熔體流動(dòng))。
自由基引發(fā)劑(C)是能夠在高溫下產(chǎn)生自由基的任何有機(jī)化合物。引發(fā)劑不是特別限制的，可以是已知偶氮或重氮化合物的任何一種，如2，2’-偶氮雙異丁腈，但優(yōu)選選自有機(jī)過氧化物如氫過氧化物，二?；^氧化物，酮過氧化物，過氧酯，二烷基過氧化物，過氧化二碳酸酯，過氧縮酮，過氧酸，?；榛酋；^氧化物和烷基單過氧二碳酸酯。然而，關(guān)鍵要求是引發(fā)劑(C)的半衰期短暫得足以在反應(yīng)步驟(I)的時(shí)間和溫度限制內(nèi)促進(jìn)(B)與FC樹脂的反應(yīng)。例如，在分批混合機(jī)中，該半衰期能夠是大約1分鐘，但在雙螺桿擠出機(jī)中，該半衰期能夠是大約幾秒鐘。改性溫度進(jìn)而取決于FC樹脂的類型，并優(yōu)選低得與組分(A)-(C)的均勻混合實(shí)際一致。一般，該溫度是在FC樹脂熔點(diǎn)以上5-50℃?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明方法使用的適合過氧化物的具體實(shí)例尤其包括過氧化苯甲酰，過氧化二枯基，過氧鄰甲苯甲酸叔丁酯，環(huán)狀過氧縮酮，叔丁基過氧化氫，過氧新戊酸叔丁酯，過氧化月桂酰和過氧2-乙基己酸叔戊基酯，過氧化二叔丁基，1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯，2，2，4-三甲基戊基-2-過氧化氫，2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己炔-3，過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，氫過氧化枯烯，過氧苯甲酸叔丁酯和單過氧化氫二異丙苯。優(yōu)選的是，組分(C)是過氧化二枯基。一般使用低于1重量份的過氧化物/100份的FC。優(yōu)選的是，使用0.005-0.5份，和最優(yōu)選0.1-0.3份。
基料(D)是包括在其分子中含有至少2個(gè)具有2-20個(gè)碳原子的鏈烯基的二有機(jī)基聚硅氧烷膠料(D’)和增強(qiáng)填料(D”)的均勻共混物。在膠料上的鏈烯基具體可以例舉乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基和癸烯基，優(yōu)選乙烯基或己烯基。烯基官能團(tuán)的位置不是關(guān)鍵的，它在分子鏈末端，在分子鏈上的非端位或者在這兩種位置上連接。優(yōu)選的是，鏈烯基是乙烯基或己烯基，該基團(tuán)以0.0001-3mol％，優(yōu)選0.0005-1mol％的水平存在于二有機(jī)基聚硅氧烷中。二有機(jī)基聚硅氧烷的其余(即非鏈烯基)硅鍵接的有機(jī)基團(tuán)獨(dú)立選自不含脂族不飽和度的烴或鹵代烴基。它們具體可以例舉具有1-20個(gè)碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基；環(huán)烷基，如環(huán)己基和環(huán)庚基；具有6-12個(gè)碳原子的芳基，如苯基，甲苯基和二甲苯基；具有7-20個(gè)碳原子的芳烷基，如芐基和苯乙基；和具有1-20個(gè)碳原子的鹵化烷基，如3，3，3-三氟丙基和氯甲基。當(dāng)然，應(yīng)該理解，選擇這些基團(tuán)以使得二有機(jī)基聚硅氧烷具有在室溫以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(或熔點(diǎn))并且固化聚合物因此是彈性體。甲基優(yōu)選占二有機(jī)基聚硅氧烷中的非鏈烯基型硅鍵接的有機(jī)基團(tuán)的至少85，更優(yōu)選至少90mol％。
因此，聚二有機(jī)基硅氧烷(D’)能夠是含有這些有機(jī)基團(tuán)的均聚物，共聚物或三元共聚物。實(shí)例尤其包括含二甲基甲硅烷氧基單元和苯基甲基甲硅烷氧基單元的共聚物，二甲基甲硅烷氧基單元和二苯基甲硅烷氧基單元的共聚物及二甲基甲硅烷氧基單元、二苯基甲硅烷氧基單元和苯基甲基甲硅烷氧基單元的共聚物。分子結(jié)構(gòu)也不是關(guān)鍵的，可以例舉直鏈和部分支化的直鏈結(jié)構(gòu)，線性體系是優(yōu)選的。
二有機(jī)基聚硅氧烷(D’)的具體實(shí)例包括三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；和其中至少一個(gè)端基是二甲基羥基甲硅烷氧基的類似共聚物。用于低溫應(yīng)用的優(yōu)選體系包括甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物和二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，尤其其中二甲基硅氧烷單元的摩爾含量是大約93％。
膠料也可以由兩種或多種有機(jī)聚硅氧烷的結(jié)合物組成。最優(yōu)選的是，二有機(jī)基聚硅氧烷(D’)是線性聚二甲基硅氧烷均聚物和優(yōu)選在其分子的各端用乙烯基封端，或者它是沿其主鏈還含有至少一個(gè)乙烯基的這樣一種均聚物。
對(duì)本發(fā)明來說，二有機(jī)基聚硅氧烷膠料的分子量應(yīng)足以賦予至少大約30的Williams可塑值，根據(jù)the American Society for Testingand Materials(ASTM)測(cè)試方法926來測(cè)定。這里使用的可塑值被定義為體積2cm3和高度大約10mm的圓柱形試樣在25℃下經(jīng)受49牛頓的壓縮負(fù)荷3分鐘之后，該試樣的毫米厚度×100的值。這些膠料比現(xiàn)有技術(shù)中使用的硅氧烷流體明顯更粘。例如，以上引用的Arkles設(shè)想的硅氧烷具有100,000cS(0.1m2/s)的粘度上限，雖然這種低粘度流體的可塑性不容易通過ASTM D 926程序測(cè)定得到，但可以確定，這對(duì)應(yīng)于大約24的可塑值。雖然對(duì)組分(B)的可塑性沒有絕對(duì)的上限，但是，在普通混合設(shè)備中，對(duì)加工性能的實(shí)際考慮一般要限制該值。優(yōu)選的是，可塑值應(yīng)該是大約100-200，最優(yōu)選大約120-185。
制備高稠度含不飽和基團(tuán)的聚二有機(jī)基硅氧烷的方法是眾所周知的，在本說明書中不需要詳細(xì)討論。例如，制備鏈烯基官能化聚合物的典型方法包括環(huán)狀和/或線性二有機(jī)基聚硅氧烷在類似鏈烯基官能化物質(zhì)的存在下的堿催化的平衡。
組分(D″)是已知用于增強(qiáng)二有機(jī)基聚硅氧烷(D′)的任何填料，并優(yōu)選自具有至少50m2/g的比表面積的細(xì)粉狀、熱穩(wěn)定礦物，如煅制和沉淀形式的硅石，硅石氣溶膠和二氧化鈦。煅制形式的硅石是基于其高達(dá)450m2/g的高表面積的優(yōu)選增強(qiáng)填料。具有50-400m2/g，最優(yōu)選200-380m2/g的表面積的煅制法硅石是高度優(yōu)選的。對(duì)于每100重量份的二有機(jī)基聚硅氧烷(D’)，填料以大約5-大約200重量份，優(yōu)選10-150和最優(yōu)選15-100重量份的水平添加。
優(yōu)選處理熱解法硅石填料以使其表面變成疏水性，如在硅橡膠領(lǐng)域中普通實(shí)施的那樣。這能夠通過使硅石與含有甲硅烷醇基或甲硅烷醇基的可水解前體的液體有機(jī)硅化合物反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。能夠用作填料處理劑(在硅橡膠領(lǐng)域中也稱為抗起縐劑或增塑劑)的化合物包括諸如低分子量液體羥基-和烷氧基-封端的聚二有機(jī)基硅氧烷，六有機(jī)基二硅氧烷，環(huán)二甲基硅氮烷和六有機(jī)基二硅氮烷這類的成分。優(yōu)選的是，處理化合物是具有2-大約100，更優(yōu)選大約2-大約10的平均聚合度(DP)的低聚羥基封端的二有機(jī)基聚硅氧烷，和它以大約5-50重量份/100重量份的硅石填料的水平使用。當(dāng)二有機(jī)基聚硅氧烷是優(yōu)選的乙烯基官能化或己烯基官能化聚二甲基硅氧烷時(shí)，該處理劑優(yōu)選是羥基封端的聚二甲基硅氧烷。
有機(jī)氫化硅化合物(E)是二有機(jī)基聚硅氧烷(D’)的交聯(lián)劑(固化劑)并且是在每一分子中含有至少2個(gè)硅鍵接的氫原子的有機(jī)基聚硅氧烷，它能在本發(fā)明方法的動(dòng)態(tài)固化步驟(III)中與(D’)的鏈烯基官能團(tuán)反應(yīng)。其它(分子量)限制是組分(E)必須具有至少大約0.2wt％氫，優(yōu)選0.2-2和最優(yōu)選0.5-1.7wt％的鍵接于硅的氫。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員當(dāng)然將會(huì)明白，二有機(jī)基聚硅氧烷(D’)或組分(E)，或者這二者必須具有高于2的官能度以固化二有機(jī)基聚硅氧烷(即，這些官能度的總和平均必須高于4)。硅鍵接的氫在組分(E)中的位置不是關(guān)鍵的，它可以在分子鏈末端，在分子鏈中的非端部位置，或者在這兩種位置上鍵接。組分(E)的硅鍵接的有機(jī)基獨(dú)立選自以上關(guān)于二有機(jī)基聚硅氧烷(D’)所述的飽和烴或鹵化烴基的任何一種，包括它們的優(yōu)選實(shí)施方案。組分(E)的分子結(jié)構(gòu)也不是關(guān)鍵的，可以例舉直鏈、部分支化直鏈、支化、環(huán)狀或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，線性聚合物或共聚物是優(yōu)選的。當(dāng)然，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，該組分必須與D’相容(即，它對(duì)固化二有機(jī)基聚硅氧烷是有效的)。
組分(E)可以例舉以下物質(zhì)低分子量硅氧烷如PhSi(OSiMe2H)3；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫化聚硅氧烷；三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物；二甲基氫化甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基氫化甲硅烷氧基封端的甲基氫化聚硅氧烷；二甲基氫化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物；環(huán)狀甲基氫化聚硅氧烷；環(huán)狀二甲基硅氧烷-甲基氫化硅氧烷共聚物；四(二甲基氫化甲硅烷氧基)硅烷；由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2和SiO4/2單元組成的硅酮樹脂；和由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2，CH3SiO3/2，PhSiO3/2和SiO4/2單元組成的硅酮樹脂，其中Ph以下表示苯基。
尤其優(yōu)選的有機(jī)基氫化硅化合物是用R3SiO1/2或HR2SiO1/2單元封端的RHSiO單元的聚合物或共聚物，其中R獨(dú)立選自具有1-20個(gè)碳原子的烷基，苯基或三氟丙基，優(yōu)選甲基。還優(yōu)選的是，組分(E)的在25℃的粘度是大約0.5-1,000mPa.s，優(yōu)選2-500mPa.s。組分(E)優(yōu)選具有0.5-1.7wt％鍵接硅的氫。高度優(yōu)選的是，組分(E)選自基本由甲基氫化硅氧烷單元組成的聚合物或基本由二甲基硅氧烷單元和甲基氫化硅氧烷單元組成的共聚物，具有0.5-1.7wt％的鍵接硅的氫和具有在25℃下的2-500mPa.s的粘度。這種高度優(yōu)選的體系具有選自三甲基甲硅烷氧基或二甲基氫化甲硅烷氧基的端基。組分(E)還可以是兩種或多種上述體系的結(jié)合物。
以一種在下述催化劑(F)的存在下足以固化二有機(jī)基聚硅氧烷(D’)的水平使用有機(jī)氫化硅化合物(E)。一般，調(diào)節(jié)它的含量使得在(D’)中SiH與Si-鏈烯基的摩爾比大于1。優(yōu)選的是，該SiH/鏈烯基比率是在大約50以下，更優(yōu)選3-20和最優(yōu)選6-12。這些SiH-官能化材料在本領(lǐng)域中是眾所周知的，并且許多是可以商購的。
硅氫化催化劑(F)是在本組合物中加速二有機(jī)基聚硅氧烷固化的催化劑。它可以例舉鉑催化劑，如鉑黑，硅石承載的鉑，碳承載的鉑，氯鉑酸，氯鉑酸的醇溶液，鉑/烯烴配合物，鉑/鏈烯基硅氧烷配合物，鉑/β-二酮配合物，鉑/膦配合物等；銠催化劑，如氯化銠和氯化銠/二(正丁基)硫配合物等；和鈀催化劑，如Pd/C，氯化鈀等。組分(F)優(yōu)選是鉑型催化劑，如氯鉑酸；二氯化鉑；四氯化鉑；根據(jù)Willing的U.S.專利No.3,419,593制備的，通過使氯鉑酸和用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀釋的二乙烯基四甲基二硅氧烷反應(yīng)來獲得的鉑配合物催化劑；和根據(jù)Brown等人的U.S.專利No.5,175,325制備的氯化亞鉑和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物，這些專利在這里引入供參考。最優(yōu)選的是，催化劑(F)是氯化亞鉑和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
以一種足以促進(jìn)二有機(jī)基聚硅氧烷(D’)和組分(E)之間反應(yīng)的催化量將組分(F)加入到本發(fā)明的組合物中，以便固化二有機(jī)基聚硅氧烷。對(duì)本發(fā)明來說，固化的二有機(jī)基聚硅氧烷基本上不溶于相應(yīng)未固化膠料的良好溶劑(即，交聯(lián)膠料是凝膠)中。能夠通過使用溶劑如二甲苯在高溫下萃取最終TPSiV和測(cè)定從組合物中瀝濾出的二有機(jī)基聚硅氧烷的量來確認(rèn)是否固化。硅氧烷級(jí)分的凝膠含量應(yīng)該高于80％，優(yōu)選高于90％。一般，添加該催化劑以使得提供大約百萬分之0.1-500(ppm)，優(yōu)選0.25-50ppm的金屬離子，基于熱塑性彈性體組合物的總重量。
除了上述主要組分(A)-(F)以外，能夠在本發(fā)明的TPSiV組合物中引入次要量的(即低于總組合物的50wt％)的一種或多種任選添加劑(G)。該任選添加劑能夠用以下非限制性實(shí)例來說明增量填料如石英，碳酸鈣，和硅藻土；顏料如氧化鐵和二氧化鈦；導(dǎo)電填料如炭黑和細(xì)粉金屬；熱穩(wěn)定劑如水合氧化鈰(cerric oxide)，氫氧化鈣，氧化鎂；和阻燃劑如鹵化烴類，三水合氧化鋁，氫氧化鎂，有機(jī)磷化合物和其它阻燃(FR)材料。這些添加劑一般在動(dòng)態(tài)固化后加入到最終TPSiV組合物中，但它們還可以在制備中的任何時(shí)刻加入，只要它們不干擾動(dòng)態(tài)硫化機(jī)理。優(yōu)選的任選成分是聚四氟乙烯粉末，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它可改進(jìn)TPSiV的機(jī)械性能，當(dāng)以大約0.2-5重量份/100重量份的硅橡膠基料的水平引入時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，熱塑性彈性體優(yōu)選通過在改性FC樹脂中徹底分散基料(D)和然后使用有機(jī)氫化硅化合物(E)和催化劑(F)動(dòng)態(tài)硫化基料的二有機(jī)基聚硅氧烷來制備?；旌峡梢栽谀軌?qū)⒏鹘M分均勻分散在樹脂中的任意設(shè)備，如密煉機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行，后者優(yōu)選用于工業(yè)制備。如前面所述，F(xiàn)C樹脂必須在添加組分(D)-(F)之前被改性。在FC樹脂的改性之后，混合組分(D)-(F)的次序不是關(guān)鍵的。一般，(G)在(F)之后添加，但不是嚴(yán)格的，只要(G)不干擾彈性體相的固化(例如，(G)能夠與FC樹脂或與基料預(yù)混)。
在優(yōu)選的混合工序中，F(xiàn)C樹脂(A)和接枝劑(B)首先在樹脂熔點(diǎn)以上的控制溫度下在密煉機(jī)中熔化，再加入自由基引發(fā)劑(C)。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定在該樹脂改性步驟中使用的溫度，使得賦予引發(fā)劑(C)的最佳半衰期。在該步驟中，必須將組分(C)徹底混入到FC樹脂/接枝劑結(jié)合物中，因?yàn)樗⑿械胤纸獾匠浞值某潭纫员阍谝?guī)定時(shí)間內(nèi)將該試劑接枝到樹脂中。如果溫度太高，引發(fā)劑過早分解，樹脂的改性是不充分的；如果溫度太低，引發(fā)劑分解不充分，導(dǎo)致FC樹脂很少改性。優(yōu)選在添加自由基引發(fā)劑之前徹底混合接枝劑與FC樹脂。
FC樹脂的改性能夠在一步中完成，剛好在添加基料(D)，交聯(lián)劑(E)和催化劑(F)之前。另外，熱塑性彈性體能夠在兩步中制備，首先改性FC樹脂，將它從混合機(jī)中排出，然后在后續(xù)步驟中，將改性FC樹脂與基料(D)、交聯(lián)劑(E)和催化劑(F)回加到混合機(jī)中。
如上所述，為了是在本發(fā)明的范圍內(nèi)，TPSiV的拉伸強(qiáng)度或伸長(zhǎng)率或二者必須比其中FC樹脂未改性的類似動(dòng)態(tài)固化體系的相應(yīng)性能高至少25％。本發(fā)明的其它要求是，所得TPSiV具有至少25％的伸長(zhǎng)率。為了測(cè)定特定組合物是否滿足以上標(biāo)準(zhǔn)，用具有25.4mm長(zhǎng)度和3.2mm寬度和1-2mm的典型厚度的啞鈴形式試樣，根據(jù)ASTM方法D 421，以50mm/min的拉伸速度測(cè)量TPSiV的拉伸強(qiáng)度。評(píng)價(jià)三件這樣的樣品，選擇具有最大拉伸讀數(shù)的一種用于拉伸和伸長(zhǎng)率值的比較。然后將這些值與其中FC樹脂未與接枝劑在自由基引發(fā)劑的存在下反應(yīng)的類似動(dòng)態(tài)固化組合物的相應(yīng)值進(jìn)行比較。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅氧烷組分的水平太高時(shí)，獲得了弱的、非均勻的和難以加工的材料。這些材料與相應(yīng)的未改性樹脂TPSiV相比沒有顯示在拉伸和/或伸長(zhǎng)率上有25％的改進(jìn)。盡管二有機(jī)基聚硅氧烷與上述拉伸/伸長(zhǎng)率要求相一致的范圍取決于所選擇的特定熱塑性樹脂和其它組分，但優(yōu)選的是，使用大約40-95％，更優(yōu)選50-90％的FC樹脂(A)，基于組分(A)-(F)的總重量。然而，硅氧烷含量的上限一般通過對(duì)加工性能的考慮來決定，因?yàn)樘叩乃綄?dǎo)致了至少部分交聯(lián)的組合物。該限度是使得TPSiV容易通過普通塑料操作如模塑和擠出來加工的組分(D)的最高水平。隨后以這種方式再加工的本發(fā)明的熱塑性彈性體一般表現(xiàn)了與初始TPSiV配制料大約相同的機(jī)械性能。
本發(fā)明的熱塑性彈性體能夠通過普通技術(shù)，如擠出，真空成型、注塑、吹塑或壓塑來加工以制造塑料部件。而且，這些組合物能夠被再加工(再循環(huán)利用)，而機(jī)械性能很少或沒有降低。這些新型熱塑性彈性體用于制造電線和電纜絕緣體，如增壓電線，汽車和家用電器組件，帶，膠管，建筑密封劑和用于普通橡膠應(yīng)用。
實(shí)施例提供以下實(shí)施例以進(jìn)一步說明本發(fā)明的組合物和方法，但不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明，它由所附權(quán)利要求書來描述。在實(shí)施例中的所有份和百分?jǐn)?shù)均以重量為基和所有測(cè)量值都是在25℃下獲得。
原料在實(shí)施例中使用按字母順序列舉以便參考的以下原料。
AGENT 1是具有大約35mPa-s和含有30％-CH＝CH2基和3％OH基的羥基封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物。
AGENT 2是乙烯基三乙氧基硅烷。
AGENT 3是異氰脲酸三烯丙酯。
AGENT 4是二乙烯基四甲基二硅氧烷。
AGENT 5是具有大約10％乙烯基和8％羥基的HO(Me)Si-封端的甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共低聚物(co-oligomer)。
AGENT 6類似于AGENT5，其中端部SiOH基用SiH代替。
AGENT 7是鄰苯二甲酸二烯丙酯。
AGENT 8是三甲基三乙烯基環(huán)三硅氧烷。
AGENT 9是含1.2％乙烯基的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
AGENT 10是具有大約16,000mPa.s的粘度和8％的乙烯基含量的甲基乙烯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。
BASE 1是由68.7％的以下定義的PDMS 1，25.8％的具有大約250m2/g的表面積的熱解法硅石，5.4％的具有大約4的平均聚合度(DP)的羥基封端的二有機(jī)基聚硅氧烷和0.02％的碳酸銨制備的硅橡膠基料。
BASE 2是硅橡膠粉末，包括4％的具有大約4的平均聚合度(DP)的羥基封端的聚二甲基硅氧烷流體，51.3％的PDMS 1，4％的CH2＝CHC(O)O(CH2)3SiO3/2和38.6％的下述SILICA，和2.0％的分別基本由摩爾比為16∶61∶41∶8∶1的(CH3)SiO3/2、(CH3)2SiO2/2、CH3ViSiO2/2、PhSiO3/2和(CH3)3SiO1/2單元組成的樹脂，其中Vi表示乙烯基。該粉末根據(jù)在Romenesko等人的美國(guó)專利No.5,391,594中所述的方法來制備，該專利在這里引入供參考。
BASE 3是由77％的以下定義的PDMS 1，17％的具有大約250m2/g的表面積的熱解法硅石，6％的具有大約4的平均聚合度(DP)的羥基封端的二有機(jī)基聚硅氧烷以及0.02％的碳酸銨制備的硅橡膠基料。
CATALYST是根據(jù)以上引用的Brown等人的專利制備的1.5％的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的鉑配合物；5.0％的四甲基二乙烯基二硅氧烷；93％的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和0.5％的具有6個(gè)或6個(gè)以上二甲基硅氧烷單元的二甲基環(huán)聚硅氧烷。
FC 1是作為SolefTM31508/0009由Solvay S.A.，Brussels銷售的偏二氟乙烯(VDF)的共聚物。
FC 2是作為SolefTM31508/0003由Solvay S.A.，Brussels銷售的VDF的共聚物。
FC 3是作為Kynar FlexTM721由Elf Atochem銷售的VDF的均聚物。
FC 4是由Aldrich，Milwaukee，WI銷售的具有135-140℃的熔點(diǎn)的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
FC 5是由Aldrich，Milwaukee，WI銷售的具有224℃的熔點(diǎn)和15-20g/10min的熔體指數(shù)(275℃/2.16kg，ASTM D 1238)的乙烯和氯三氟乙烯的交替共聚物。
PDMS 1是具有大約150的可塑值和由99.6wt％ Me2SiO單元，0.16％MeViSiO單元和0.17％ Me2ViSiO1/2單元組成的膠料；通過環(huán)硅氧烷的鉀催化的平衡來制備，其中催化劑用二氧化碳來中和。
PDMS 2是具有大約150的可塑值的類似于PDMS 1的膠料，其中催化劑用二氧化碳和磷酸甲硅烷基酯兩者中和。
PEROXIDE是過氧化二枯基催化劑，由Hercules，Wilmington，DE銷售的Di-CupR。
PEROXIDE 1是由Aldrich，Milwaukee，WI銷售的氫過氧化枯烯。
PTFE是聚四氟乙烯粉末，由E.I.DuPont，Wilmington，DE銷售的TEFLON6C。
SILICA是具有大約250m2/g的表面積的熱解法硅石填料，它由Cabot Corp.，Tuscols，IL以Cab-O-SilMS-75的商品名下銷售。
X-LINKER 1是基本由65.6％ MeHSiO單元，32.3％ Me2SiO單元和1.8％ Me3SiO1/2單元組成的SiH-官能化交聯(lián)劑。
X-LINKER 2是基本由36.4％ MeHSiO單元，23.6％ Me2SiO單元和15％ Me3SiO1/2單元組成的SiH-官能化交聯(lián)劑。
X-LINKER 3是基本由具有大約1.6％的硅鍵接的氫含量的液體三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氫化硅氧烷組成的SiH-官能化交聯(lián)劑。
X-LINKER 4是通過使用H2PtCl6作為催化劑使30mol％的1-辛烯與上述X-LINKER 3進(jìn)行甲硅烷基化以提供具有大約1.1％的硅鍵接的氫含量的產(chǎn)物來制備的SiH-官能化交聯(lián)劑。
樣品制備本發(fā)明的熱塑性硅氧烷彈性體(TPSiV)的制備以及對(duì)比例在裝有sigma葉片的60ml HaakeTM密煉機(jī)中在所述時(shí)間和溫度下進(jìn)行。在典型的操作程序中，將FC樹脂加入到預(yù)加熱的混合機(jī)中，并熔融大約2-10分鐘。然后加入處理劑和PREOXIDE和混合2-10分鐘，之后加入硅氧烷基料并混合2-10分鐘。最后，加入交聯(lián)劑和催化劑，并一般在大約50-100rpm的葉片速度下繼續(xù)混合以使硅氧烷組分動(dòng)態(tài)硫化。
在根據(jù)上述操作程序制備熱塑性彈性體之后，組合物在所述溫度下壓塑大約5-10分鐘，在壓力下冷卻，以提供大約1-2mm厚度的片材。這些片材在室溫下貯存至少16小時(shí)，然后使用具有25.4mm的測(cè)試長(zhǎng)度和3.2mm的測(cè)試寬度的ASTM(American Society for TestingMaterials)模頭切成啞鈴狀。使用SintechTM機(jī)器(MTS系統(tǒng)，Corp.，Research Triangle Park，NC)以至少50mm/min的測(cè)試速度通過類似于ASTM D 412的方法來測(cè)試三件這樣的樣品。報(bào)告具有最高拉伸值的樣品的標(biāo)稱拉伸強(qiáng)度(即，以初始截面積為基礎(chǔ))和斷裂伸長(zhǎng)率。在一些情況下，也計(jì)算50％伸長(zhǎng)率下的模量。
使用肖氏D試驗(yàn)儀器(Shore Instrument & Mfg.，New York，NY)測(cè)定硬度。
(對(duì)比)實(shí)施例I在與用于制備本發(fā)明的TPSiV的相類似的混合工序和相同的溫度下，測(cè)定改性FC樹脂對(duì)硅氧烷固化體系的反應(yīng)性。對(duì)于這種操作，描繪混合扭矩(T)(m-g)對(duì)時(shí)間和由字母表示的各組分的添加點(diǎn)的曲線(t)(min)，如圖1所示。在該圖中，在180℃和100rpm下將FC 1(80.0g)加入到混合機(jī)中，即點(diǎn)(a)。冷卻混合物以保持熔化溫度在175-185℃，在5.5min之后，分別在點(diǎn)(b)和(c)加入AGENT 1(0.4g)和PEROXIDE(0.1g)。在另外5.5min之后，加入X-LINKER 1(0.7g)，即點(diǎn)(d)。在另外4min之后，扭矩已恢復(fù)平衡，再加入CATALYST(0.07g)，即點(diǎn)(e)。扭矩立即從750m-g增加到超過1000m-g，表明了在改性樹脂和X-LINKER 1之間的反應(yīng)。
(對(duì)比)實(shí)施例II圖2表明未改性的FC 1與硅氧烷固化體系沒有相互作用。在圖2中，F(xiàn)C 1(79.5g)的添加和熔化表示在175℃下的點(diǎn)(a)處?；旌显?75-185℃的溫度下繼續(xù)大約12min以建立扭矩的基線。在點(diǎn)(b)緩慢加入X-LINKER 1(1.2g)以使FC 1不粘住混合葉片。扭矩下降和然后由于X-LINKER 1的潤(rùn)滑作用而部分恢復(fù)。在點(diǎn)(c)處加入CATALYST(0.07g)。當(dāng)加入CATALYST時(shí)，扭矩基本沒有增加，證明了在未改性的樹脂和X-LINKER 1之間沒有反應(yīng)。
(對(duì)比)實(shí)施例III通過在180℃下將FC 1(56.0g)加入到混合機(jī)中來制備FC1和BASE2的簡(jiǎn)單共混物(即，其中硅氧烷沒有固化)。在混合10min之后，加入BASE 2(23.5g)和繼續(xù)混合另外10min。將該簡(jiǎn)單共混物模塑加工，發(fā)現(xiàn)具有6.5Mpa的極限拉伸強(qiáng)度和162％的極限伸長(zhǎng)率。
(對(duì)比)實(shí)施例IV根據(jù)(對(duì)比)實(shí)施例III的相同組合物如下進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化。圖3是在用過氧化物而不是接枝劑來處理FC樹脂之后制備動(dòng)態(tài)共混物的T-t曲線。在圖3中，在混合機(jī)中加入FC 1(65g)以及在175℃和100rpm下熔化，即點(diǎn)(a)，溫度保持在175-185℃。在點(diǎn)(b)處，經(jīng)大約6min加入PEROXIDE(0.1g)。在混合5min之后，在點(diǎn)(c)處加入BASE2(23.5g)。在4min之后，在點(diǎn)(d)處加入X-LINKER(1.2g)。在4min后，在點(diǎn)(e)處加入CATALYST(0.07g)并且扭矩從1000m-g增加到2000m-g。產(chǎn)物混合6分鐘，從混合機(jī)中移出和壓塑。性能報(bào)道在表1中，由此看出，該組合物顯示了與(對(duì)比)實(shí)施例III配制料可比的極限拉伸強(qiáng)度，但伸長(zhǎng)率顯著降低。
實(shí)施例1本發(fā)明的TPSiV的T-t曲線表示在圖4中。在本實(shí)施例中，F(xiàn)C1(56.0g)在175℃下，即點(diǎn)(a)處加入到混合物中。在6min后，分別在點(diǎn)(b)和(c)處加入AGENT1(0.4g)和PEROXIDE(0.1g)。混合該物料4min，并在點(diǎn)(d)加入BASE 2(23.5g)。在混合另外6min后，在點(diǎn)(e)緩慢加入X-LINKER 1(1.2g)。又5min后，在點(diǎn)(f)加入CATALYST(0.07g)，以及扭矩立即從1000m-g增加到大約2200m-g。產(chǎn)物混合6min，從混合機(jī)中移出和壓塑以得到極限拉伸強(qiáng)度15.6Mpa，極限伸長(zhǎng)率348％。
如前面所述，F(xiàn)C樹脂的處理應(yīng)該在所用特定過氧化物的最佳溫度下進(jìn)行，以便使接枝劑與樹脂反應(yīng)。對(duì)于DicupTM，該最佳溫度是大約175-185℃。
(對(duì)比)實(shí)施例VFC 1(56g)與AGENT 1(0.6g)混合4min，以及在180℃加入PEROXIDE(0.1g)。在2min后，加入PDMS 2(22.2g)和PTFE(1.3g)的母料?；旌?分鐘和加入X-LINKER 1(1.2g)。在5min后，加入CATALYST(0.07g)。該扭矩從大約800m-g增加到2250m-g。在14min后，從混合機(jī)中排出覆蓋有小的、橡膠樣球的硬物質(zhì)。壓塑樣品是不均勻的并且沒有測(cè)試。
實(shí)施例2將FC 2(56g)加入到175-180℃的混合機(jī)中。在4min后，將AGENT2(0.8g)混合2分鐘，然后加入PEROXIDE(0.14g)。在2min后，添加BASE 3(24g)和PTFE(0.5g)的母料。混合大約2min和緩慢加入X-LINKER 1(1.2g)。在5min后，加入CATALYST(0.07g)。扭矩從大約1800增加到2200m-g。產(chǎn)物是均勻的并且具有38的肖氏D硬度，8.7Mpa的極限拉伸強(qiáng)度，138％的極限伸長(zhǎng)率，和7.5Mpa的50％模量。
實(shí)施例3-8在表1中所示的組合物進(jìn)行以上混合操作程序，表中也報(bào)告了各配制料的機(jī)械性能。在該表中，還舉例說明了其中FC樹脂未與接枝劑反應(yīng)的類似組合物(對(duì)比實(shí)施例)。對(duì)于表1中由星號(hào)標(biāo)記的樣品，F(xiàn)C 1樹脂用AGENT 1和PEROXIDE改性，然后使用必需重量的改性FC 1來制備共混物。實(shí)施例6和7顯示，不管共混物是在一步中(實(shí)施例7)或二步(實(shí)施例6)中制備，都獲得了可比的性能。在實(shí)施例6中，將FC 1樹脂(80g)投入175℃的混合機(jī)中并熔化。經(jīng)4min加入AGENT1(0.6g)，以及在180-185℃下加入PEROXIDE(0.1g)。在添加過氧化物之后，物料在該溫度下混合4min。將該改性FC 1的40g等份試樣重新投入混合機(jī)中并在175℃下熔化。加入BASE 2(40g)。在混合4min后，加入X-LINKER 1(0.8g)，并混合2min。加入CATALYST(0.06g)并且扭矩從1200增加到2700m-g。將物料的樣品進(jìn)行模塑加工，測(cè)試，結(jié)果在表1中給出。從表1可以看出，其中BASE 2∶FC 1比率為至少70/30的改性FC配制料不具有至少25％的伸長(zhǎng)率，因此是在本發(fā)明的范圍之外。表1
表1(續(xù))
*通過兩步法制備實(shí)施例9-11表2表示了改變FC改性過程中的溫度對(duì)FC 1與BASE 1的70/30共混物性能的影響。使用Sigma葉片和在100rpm下，將FC 1(70份)加熱到所述用于接枝反應(yīng)的溫度。在表2中規(guī)定的溫度下加入AGENT2(0.8份)和PEROXIDE(0.12份)。然后加入BASE 1(30份)和PTFE(0.5份)的母料并混合。硅氧烷基料用X-LINKER 1(1.5份)和CATALYST(0.09份)固化。表2
實(shí)施例12-14使用Sigma葉片，用以下配制料在不同的混合速度和175-185℃下制備本發(fā)明的TPSiV。FC 1(70份)；AGENT 1(0.6份)；PEROXIDE(0.12份)；BASE 2(30份)；X-LINKER 1(1.7份)和CATALYST(0.09份)。結(jié)果報(bào)告在以下表3中。表3
實(shí)施例15-16
以下實(shí)施例說明在175-185℃制備的70/30 FC 1/BASE 2配制料中接枝劑含量的最佳化。每70份的FC 1樹脂使用的AGENT 1量表示在表4中。其它組分如下所示PEROXIDE(0.12份)，BASE 2(30份)，X-LINKER(1.5份)和CATALYST(0.09份)。結(jié)果在表4中報(bào)道。表4
實(shí)施例17-23使用以上操作程序制備TPSiV，在70/30 FC 1/BASE 2配制料中使用各種接枝劑，結(jié)果在表5中提供。它們?nèi)鐚?shí)施例1所述那樣在175-185℃使用100rpm下的Sigma葉片和用以下組分來制備70份的FC1；0.5-1.0份如表5中所示的接枝劑；0.12份的PEROXIDE；30份的BASE 2；1.5份的X-LINKER 1和0.09份的CATALYST。表5
在室溫下老化3周后，重新模塑加工和再次測(cè)試實(shí)施例23，獲得了16.7Mpa的極限拉伸強(qiáng)度，320％的極限伸長(zhǎng)率，表明在重新模塑加工后性能幾乎沒有變化。實(shí)施例23的透射電子顯微鏡檢查顯示，分散硅氧烷顆粒具有低于1微米的典型粒度，而其中FC樹脂未改性的可比TPSiV的該尺寸是10-50微米。
實(shí)施例24-29如實(shí)施例1在175-185℃下使用在100rpm下的Sigma葉片和以下配制料制備表6中所示的材料50份的FC 1；50份的BASE 2；0.12份的PEROXIDE；0.5-1.1份的如表6所示的接枝劑；1.8份的X-LINKER1和0.09份的CATALYST。表6
*沒有加入過氧化物(對(duì)比)實(shí)施例XII在混合機(jī)中，在100rpm下，F(xiàn)C 1(56g)在180℃下熔化。在7min后，加入AGENT 10(0.8g)，隨后立即加入PEROXIDE(0.1g)。將物料混合8min，再加入BASE 2(23.5g)。在混合8min后，加入X-LINKER 1(1.2g)并混合4min。加入CATALYST(0.07g)并且扭矩從大約800m-g增加到2,000m-g。物料進(jìn)一步混合5min和壓塑，獲得了7.7Mpa的極限拉伸強(qiáng)度和94％的伸長(zhǎng)率，比其中沒有使用改性劑的(對(duì)比)實(shí)施例III改進(jìn)很小。本實(shí)施例說明了粘度高于5,000mPa-s的有機(jī)基聚硅氧烷(即AGENT 10)是不合適的組分(B”)。
實(shí)施例30-32使用以上操作程序，用不同的交聯(lián)劑制備70/30 FC 1/BASE 2配制料，結(jié)果在表7中提供。表7
實(shí)施例33-34重復(fù)以上操作程序以制備以FC 3樹脂為基礎(chǔ)的TPSiV基料。FC 3(70份)在175℃下加熱。加入AGENT1(0.5份)。在2min后，加入PEROXIDE(0.12份)且扭矩從600m-g增加到1,000m-g。將物料混合5min和加入BASE 2(30份)。在5min后，加入X-LINKER 1(1.6份)和混合5min。加入CATALYST(0.05份)且扭矩從1600增加到1900m-g。將物料混合4min，然后趁熱從混合機(jī)中排出和進(jìn)行壓塑(實(shí)施例33)。相似的操作程序獲得了實(shí)施例34的組合物，它們以及其中FC 3未被改性的對(duì)比體系的性能在表8中報(bào)道。表8
實(shí)施例35-39重復(fù)以上操作程序以制備以FC 2為基礎(chǔ)的TPSiV。實(shí)施例37作為該系列的例證。在175℃下加熱FC 2(50份)。在5min后，加入AGENT2(0.5份)，隨后立即加入PEROXIDE(0.12份)。扭矩從大約500m-g增加到600m-g。將物料混合10min，再加入BASE 1(50份)與PTFE(1.1份)的母料。在12min后，加入X-LINKER 1(1.5份)并混合大約5min。加入CATALYST(0.1份)且扭矩從1200增加到2500m-g。將物料混合6min，趁熱排出和進(jìn)行壓塑。它以及類似制備的配制料的性能在表9中報(bào)道。
在該系列中，如下所示通過兩步法制備實(shí)施例39。FC 2(80g)在175-185℃下用AGENT 2(0.8g)和PEROXIDE(0.26g)改性。在50-80℃下制備BASE 1(65g)和PTFE(1.5g)的母料。30g的改性FC 2與45g的該母料混合。硅氧烷基料然后用1.2g的X-LINKER 1和0.07g的CATALYST硫化。表9
表9(續(xù))
*通過兩步法制備實(shí)施例40按照以上操作程序，其中FC 4(70份)與AGENT 1(0.75份)在175-185℃混合并且然后加入PEROXIDE(0.12份)。2min后，加入BASE 1(30份)，混合7min，再加入X-LINKER 1(1.4份)。在另外5min后，加入CATALYST(0.19份)，將物料混合另外7min。所得TPSiV具有19.1Mpa的極限拉伸強(qiáng)度和280％的伸長(zhǎng)率，而從未改性的FC 4制備的相應(yīng)TPSiV具有12.7Mpa的極限拉伸強(qiáng)度和256％的伸長(zhǎng)率。
實(shí)施例41在混合機(jī)中制備BASE 1(65g)和PTFE(1.5g)的母料，當(dāng)加入PTFE時(shí)，扭矩從1100增加到1700m-g。FC 1(37g)在175-185℃下用AGENT2(0.4g)和PEROXIDE(0.1g)改性，再引入37g的上述BASE 1/PTFE的母料并混合5min。硅氧烷組分然后用X-LINKER 1(1.2g)和CATALYST(0.06g)硫化，在硫化過程中扭矩從大約1000增加到1500m-g。在壓塑后，產(chǎn)物具有5.6Mpa的拉伸強(qiáng)度和108％的伸長(zhǎng)率。
為了對(duì)比，制備沒有PTFE的類似體系。FC 1(37g)在175-185℃下用AGENT 2(0.4g)和PEROXIDE(0.1g)改性。加入BASE 1(37g)并混合大約7min。然后硅氧烷用X-LINKER 1(1.2g)和CATALYST(0.07g)硫化。扭矩在硫化過程中從大約600m-g上升到大約1100m-g。在壓塑后，該物料具有4.3Mpa的拉伸強(qiáng)度和66％的伸長(zhǎng)率，如此說明了引入聚四氟乙烯粉末的益處。
實(shí)施例42使用100rpm下的Sigma葉片，在175-185℃下用AGENT 8(0.8g)和PEROXIDE(0.09g)改性FC1。在添加PEROXIDE之后6min，添加BASE2(23.5g)。在混合5min后，緩慢加入X-LINKER(1.3g)以避免過潤(rùn)滑和粘著葉片。在7min后，加入CATALYST(0.07g)，扭矩從大約1000m-g迅速增加到2250m-g。模塑加工產(chǎn)物的樣品并測(cè)試，獲得了17.7Mpa的極限拉伸強(qiáng)度和360％的伸長(zhǎng)率。
(對(duì)比)實(shí)施例XIX通過在190℃下混合9min來制備42g PDMS 1和28g MIN-U-SILTM(5微米)的母料。后一填料被描述為具有5微米的最高粒度和大約1.4微米的平均粒度并由U.S.Silica Co.，Berkeley Springs，WV.銷售的非增強(qiáng)硅石粉。FC 1(56g)用AGENT 1(0.65g)和PEROXIDE(0.1g)在185℃下改性。加入以上母料的等份試樣(23.5g)并混合大約10min。硅氧烷相然后用X-LINKER 1(1.2g)和CATALYST(0.07g)硫化，扭矩從大約400m-g增加到大約1300m-g時(shí)。將樣品壓塑，獲得了5.8Mpa的拉伸強(qiáng)度和15％的伸長(zhǎng)率。這些性能看起來明顯劣于由用增強(qiáng)硅石填料制成的基料來制備的對(duì)比TPSiV(例如實(shí)施例5)。
實(shí)施例43在裝有輥式葉片的混合機(jī)中，F(xiàn)C 5(31.5g)在250℃和氮?dú)夥諊氯刍?，再加入AGENT 1(0.1g)。然后加入PEROXIDE 1(0.08g)以及該物料在250℃下混合15min。加入BASE 2(13.5g)且混合大約2min，當(dāng)經(jīng)10min的時(shí)間加入X-LINKER 1(0.7g)時(shí)。加入CATALYST(0.07g)且扭矩從500m-g增加到1500m-g。從混合機(jī)中排出產(chǎn)物和在270℃下壓塑2min，獲得了具有肖氏D硬度42、極限拉伸強(qiáng)度23.0MPa和伸長(zhǎng)率60％的材料。
(對(duì)比)實(shí)施例XX在裝有輥式葉片的混合機(jī)中，F(xiàn)C 5(31.5g)在250℃和氮?dú)夥諊氯刍＜尤隑ASE 2(13.5g)并混合大約3min，當(dāng)經(jīng)3min的時(shí)間加入X-LINKER 1(0.7g)時(shí)。加入CATALYST(0.07g)且扭矩從450m-g緩慢增加到550m-g。在4min后，加入另外的CATALYST(0.07g)，扭矩緩慢增加到900m-g。以未改性樹脂為基礎(chǔ)的該產(chǎn)物從混合機(jī)中排出和在270℃下壓塑2min，獲得了具有肖氏D硬度50、極限拉伸強(qiáng)度17.0MPa和伸長(zhǎng)率僅11％的材料。
實(shí)施例44FC 1(56g)在180℃的混合機(jī)中熔化5min。加入AGENT 6(0.4g)，然后加入PER0XIDE(0.1g)。在4min后，加入BASE 2(23.5g)。在5min后，加入CATALYST(0.07g)并混合4min，再加入X-LINKER 1(1.2g)。剛加入初始部分的X-LINKER 1，扭矩就增加，并隨X-LINKER 1的加入繼續(xù)上升(從750m-g上升到2,000m-g)。產(chǎn)物具有10.3Mpa的極限拉伸強(qiáng)度和176％的伸長(zhǎng)率。這些性能基本等于在表5的實(shí)施例21中獲得的那些，后者是其中X-LINKER 1在加入CATALYST之前混入到共混物中的同一組合物。
權(quán)利要求
1.制備熱塑性彈性體的方法，所述方法包括(I)使氟碳樹脂(A)與接枝劑(B)在自由基引發(fā)劑(C)的存在下反應(yīng)，以制備改性氟碳樹脂，所述(B)選自含有至少2個(gè)鏈烯基的有機(jī)化合物(B′)，在25℃下具有低于5,000mPa-s的粘度并含有至少2個(gè)鏈烯基的有機(jī)聚硅氧烷(B″)以及具有至少一個(gè)鏈烯基和選自可水解基團(tuán)和羥基的至少一個(gè)硅鍵接的結(jié)構(gòu)部分的硅烷(B)；(II)將所述改性氟碳樹脂與包括可塑值為至少30及在分子中平均有至少2個(gè)鏈烯基的二有機(jī)基聚硅氧烷(D’)和10-20重量份增強(qiáng)填料(D″)/100重量份的所述二有機(jī)基聚硅氧烷(D’)的硅氧烷基料(D)；在分子中含有平均至少2個(gè)硅鍵接的氫基團(tuán)的有機(jī)氫化硅化合物(E)；和硅氫化催化劑(F)混合，組分(E)和(F)以足夠固化所述二有機(jī)基聚硅氧烷的量存在；和(III)動(dòng)態(tài)固化所述二有機(jī)基聚硅氧烷，其中所述硅氧烷基料(B)的用量應(yīng)使得所述熱塑性彈性體選自拉伸強(qiáng)度或伸長(zhǎng)率的至少一種性能比其中所述FC樹脂未被改性的相應(yīng)組合物的各性能高至少25％，前提條件是所述熱塑性彈性體具有至少25％的伸長(zhǎng)率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氟碳樹脂選自聚(偏二氟乙烯)均聚物，偏二氟乙烯與氟烯烴的共聚物，氯三氟乙烯與乙烯的共聚物，四氟乙烯與乙烯的共聚物和六氟丙烯與乙烯的共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述二有機(jī)基聚硅氧烷(D’)是含有至少85mol％二甲基硅氧烷單元的聚二甲基硅氧烷并且所述填料(D”)是熱解法硅石。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述有機(jī)氫化硅化合物(E)含有0.5-1.7wt％的與硅鍵接的氫，具有在25℃下的2-500mPa-s的粘度和選自基本由甲基氫化硅氧烷單元組成的聚合物和基本由二甲基硅氧烷單元和甲基氫化硅氧烷單元組成的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述引發(fā)劑(C)選自過氧化二枯基和氫過氧化枯烯并且所述催化劑(F)是氯化亞鉑和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述氟碳樹脂選自聚(偏二氟乙烯)均聚物，偏二氟乙烯與氯三氟乙烯的共聚物，偏二氟乙烯與四氟乙烯的共聚物，偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，氯三氟乙烯與乙烯的共聚物，四氟乙烯與乙烯的共聚物和六氟丙烯與乙烯的共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在所述混合步驟(II)中加入聚四氟乙烯粉末。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述二有機(jī)基聚硅氧烷(D’)是含有至少85mol％二甲基硅氧烷單元的聚二甲基硅氧烷并且所述填料(D”)是熱解法硅石。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氟碳樹脂占所述組分(A)-(F)總量的40-95wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中混合和固化步驟在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述接枝劑(B)選自鄰苯二甲酸二烯丙酯，異氰脲酸三烯丙酯，2，4，6-三烯丙基氧基-1，3，5-三嗪，1，3，5-苯三酸三烯丙酯，1，5-己二烯，1，7-辛二烯，2，2’-二烯丙基雙酚A，N，N’-二烯丙基酒石酸二酰胺，二烯丙基脲，二乙烯基四甲基二硅氧烷，環(huán)三甲基三乙烯基三硅氧烷，環(huán)四甲基四乙烯基四硅氧烷，羥基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，羥基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，四(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷，三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)苯基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，己烯基三乙氧基硅烷，己烯基三甲氧基硅烷，甲基乙烯基二甲硅烷醇，辛烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三(2-乙氧基乙氧基)硅烷，甲基乙烯基雙(N-甲基乙酰胺基)硅烷和甲基乙烯基二甲硅烷醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的熱塑性彈性體。
13.根據(jù)權(quán)利要求2的方法制備的熱塑性彈性體。
14.根據(jù)權(quán)利要求3的方法制備的熱塑性彈性體。
15.根據(jù)權(quán)利要求4的方法制備的熱塑性彈性體。
16.根據(jù)權(quán)利要求5的方法制備的熱塑性彈性體。
17.根據(jù)權(quán)利要求6的方法制備的熱塑性彈性體。
18.根據(jù)權(quán)利要求7的方法制備的熱塑性彈性體。
19.根據(jù)權(quán)利要求8的方法制備的熱塑性彈性體。
20.根據(jù)權(quán)利要求9的方法制備的熱塑性彈性體。
21.根據(jù)權(quán)利要求10的方法制備的熱塑性彈性體。
22.根據(jù)權(quán)利要求11的方法制備的熱塑性彈性體。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于制備表現(xiàn)改進(jìn)機(jī)械性能的熱塑性彈性體組合物的方法,所述方法包括:(I)使氟碳樹脂(A)與接枝劑(B)在自由基引發(fā)劑(C)的存在下反應(yīng),以制備改性氟碳樹脂;(II)將所述改性氟碳樹脂與基本由在分子中具有平均至少2個(gè)鏈烯基的二有機(jī)基聚硅氧烷膠料和增強(qiáng)填料組成的硅氧烷基料(D);在分子中含有平均至少2個(gè)硅鍵接的氫基團(tuán)的有機(jī)氫化硅化合物(E);和硅氫化催化劑(F)混合,組分(E)和(F)以足夠固化所述二有機(jī)基聚硅氧烷的量存在;和(III)動(dòng)態(tài)固化所述二有機(jī)基聚硅氧烷。
文檔編號(hào)C08L51/00GK1374984SQ99816944
公開日2002年10月16日 申請(qǐng)日期1999年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月8日
發(fā)明者G·A·戈諾維茲 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司