全氟辛基磺酸銀催化炔烴水解合成酮的制備方法
【專利說明】全氟辛基磺酸銀催化炔烴水解合成酮的制備方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬催化領(lǐng)域，具體涉及全氟辛基磺酸銀水合物催化炔烴水解合成酮的制備 方法，以及催化劑重復(fù)利用，產(chǎn)物分離技術(shù)。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 酮是有機合成中重要的關(guān)鍵中間體。通過端炔水解合成酮是一種合成酮的主要方 法之一。目前常用的經(jīng)典制備方法是在劑量的汞和酸性條件下催化端炔水解制備酮，但是 此方法對環(huán)境造成巨大的污染。
[0003] 過去二十年，研宄者開發(fā)了一系列端炔水解制備酮的方法，主要包括過渡金屬配 合物催化，如：Ru, Pd, Sn-W, Au, Fe, Ir和Co等。這些方法中，盡管有些方法簡單，條件溫和， 但是催化劑價格昂貴，限制了其工業(yè)化生產(chǎn)。如：Ru，Ir，Au等。而有些方法選擇性較差，給 產(chǎn)物分離帶來很大的困難。因此尋找一種對空氣和水穩(wěn)定，高效，價廉，選擇性好且可重復(fù) 利用的催化劑還需要進一步研宄。
[0004] 以上的研宄中很少涉及到用銀配合物催化端炔水解制備酮，現(xiàn)有研宄中包括通過 AgSbF6, AgBF4, AgOTf催化端炔水解制備酮。然而這些配合物在空氣中很容易潮解，不利用 保存，見光容易分解失活。而且催化劑不能回收重復(fù)利用。上述催化劑大多數(shù)僅僅能夠催化 端炔水解制備酮，對于內(nèi)炔，幾乎不會得到相應(yīng)的酮。以上不足限制了該類催化劑的應(yīng)用。
[0005] 綜上所述，銀配合物催化端炔水解制備酮還需要進一步研宄。因此，在本發(fā)明中， 結(jié)合全氟辛基磺酸根耐水抗氧特點，我們合成了耐水抗氧，且有一定的光穩(wěn)定性的全氟辛 基磺酸銀水合物催化劑，進而，我們使用其催化端炔水解制備酮。目前，國內(nèi)外還沒有關(guān)于 全氟辛基磺酸銀催化端炔水解制備酮方法的公開文獻和專利申請。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種炔烴水解制備酮的合成方法，以提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn) 率、選擇性和催化劑的可重復(fù)利用性。
[0007] 為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提出以下的技術(shù)方案：一種炔烴水解制備酮的的方 法，以端炔作原料，水既作原料，又做溶劑，以全氟辛基磺酸銀水合物為主催化劑，全氟辛基 磺酸為助催化劑進行催化反應(yīng)，反應(yīng)在KKTC有效進行，反應(yīng)完畢后用常規(guī)有機溶劑萃取， 溶液分為兩層，下層催化劑水溶液可重復(fù)利用，上層有機層通過柱層析即可得到產(chǎn)物。
[0008] 上述合成方法中，所述主催化劑是具有結(jié)構(gòu)式I的全氟辛基磺酸銀水合物：
[0009]
【主權(quán)項】
1. 一種銀鹽催化炔烴水解制備相應(yīng)酮的方法，其特征在于，以催化量的全氟磺酸銀為 主催化劑，全氟磺酸為助催化劑，以炔作原料，水既作原料，又作反應(yīng)溶劑，反應(yīng)在加熱下有 效進行，反應(yīng)完畢后用常規(guī)有機溶劑萃取。高產(chǎn)率、高選擇性地得到相對應(yīng)的酮，其結(jié)構(gòu)式 如下：
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，主催化劑全氟磺酸銀為全氟丁基磺 酸銀，全氟辛基磺酸銀和全氟苯基磺酸銀，其用量為5mol % -IOmol %;助催化劑全氟磺酸為 全氟丁基磺酸，全氟辛基磺酸和全氟苯基磺酸中的一種，其用量為Imol% -2mol%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述炔烴（R2)優(yōu)選苯乙炔 (R1= Ph，R2= H)、對甲基苯乙炔（R1= P-MeC6H4, R2= H)、對乙基苯乙炔（R1= p-EtPh，R2 = H)、對正丙基苯乙炔（R1= p-n-PrC6H4, R2= H)、對正丁基苯乙炔（R1= p-n_BuC6H4, R2= H)、 對正戊基苯乙炔（R1 = P-Ii-AmC6H4, R2= Η)、對甲氧基苯乙炔（R1 = P-MeOC6H4, R2 = Η)、間甲 氧基苯乙炔（R1 = m-MeOC 6H4, R2 = Η)、鄰甲氧基苯乙炔（R 1 = o-MeOC 6H4, R2 = Η)、3, 4-二甲 氧基苯乙炔（R1 = 3, 4-diMeOPh, R2 = Η)、2-氯苯乙炔（R 1 = 2-C1C 6Η4, R2 = Η)、3-氯苯乙炔 (R1 = 3-ClPh，R2 = Η)、對溴苯乙炔（R1 = p-BrC 6Η4, R2 = Η)、對氰基苯乙炔（R1 = p-CNC 6Η4, R2 =Η)、對三氟甲基苯乙炔（R1 = P-CF3C6H4, R2= Η)、m-硝基苯乙炔（R1 = Hi-NO2C6H4, R2= Η)、 3-(ρ_ 硝基苯氧基）丙炔（R1= p_N02C6H40CH2，R2= Η)、2-氨基苯乙炔（R1= 2-NH2C6H4，R2 =H)、4-乙?；揭胰玻≧1= 4-CH3C(0)C6H4，R2= H)、3-(p-甲酰基苯氧基）丙炔（R1 = P-HC (0) C6H4OCH2, R2=H)、2-呋喃基乙炔、2-環(huán)己烯基乙炔、合成原料端炔（
、1-癸 炔（R1=C8HmR2=H)J-癸炔（R 1=C4H9J2=C4H9)U, 2-二苯基乙炔（R1=PhJ2=Phh 1-苯基-2-丙炔（R1 = Ph，R2 = CH 3)、1-苯基-2-炔-丙酸乙酯（R1 = Ph，R2 = COOC 2H5)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，反應(yīng)結(jié)束后萃取溶劑為正己烷、甲 苯、乙醚中的一種，所述催化反應(yīng)的條件為：在80-120°C下反應(yīng)12-24小時。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種全氟磺酸銀催化炔烴水解制備相應(yīng)酮的方法，以水為溶劑，以炔為原料，采用全氟磺酸銀為主催化劑，全氟磺酸為助催化劑進行反應(yīng)。該合成方法為炔烴水解制備相應(yīng)酮開辟了新的“綠色”途徑，其優(yōu)點在于：目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率高達90％以上，反應(yīng)結(jié)束時加入正己烷或乙醚，自動分離成兩相。催化劑在水相里面可以直接重復(fù)利用，產(chǎn)物通過簡單的萃取分離可以得到相對應(yīng)的酮，整個反應(yīng)和分離過程操作簡單，綠色環(huán)保。
【IPC分類】C07C201-12, C07C49-78, C07C49-76, C07C225-22, C07C49-258, C07C255-56, C07C49-04, C07C49-84, C07C45-42, C07C67-313, C07C49-807, C07C49-543, C07C49-213, C07D319-06, C07C49-80, C07D307-46, C07C221-00, C07C205-37, C07C69-738, B01J31-22, C07C49-215, C07C205-45, C07C253-30
【公開號】CN104529725
【申請?zhí)枴緾N201410763609
【發(fā)明人】邱仁華, 李寧波, 許新華, 王金英, 張小紅
【申請人】湖南大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月11日