一種不飽和脂肪酸的提純方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化合物的提純，尤其涉及一種不飽和脂肪酸的提純方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 不飽和脂肪酸以其獨(dú)特的生理和藥理活性引起了人們極大興趣，諸如調(diào)節(jié)血脂， 降低血壓血糖，預(yù)防心腦血管疾病，增強(qiáng)免疫力，抗炎，抑制癌癥的發(fā)生及轉(zhuǎn)移，抗氧化和延 緩衰老等。脂肪酸的提取和制備歷史悠久，然而傳統(tǒng)方法得到的脂肪酸往往是不同碳鏈和 不飽和度的脂肪酸的混合物，主要供人類食用，隨著不飽和脂肪酸藥用價(jià)值的發(fā)現(xiàn)，制造高 純度的不飽和脂肪酸的需求日益迫切，由于脂肪酸結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的相似，分離純化技術(shù)成為 不飽和脂肪酸工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一。
[0003] 目前不飽和脂肪酸分離純化方法有：低溫結(jié)晶法、脲包合法、分子蒸餾法、吸附分 離法、超臨界流體萃取法、脂肪酶濃縮法等技術(shù)。尿素包合法工藝簡(jiǎn)單生產(chǎn)成本低，但是得 到的不飽和脂肪酸的含量不高；低溫結(jié)晶法，具有工藝原理簡(jiǎn)單，操作方便，有效成分不易 發(fā)生變性反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，但不足之處在于其分離純化效率不高，需要回收大量的有機(jī)溶劑，需 要大型低溫設(shè)備，投資大；分子蒸餾法，分子蒸餾技術(shù)是一種新型的液一液分離技術(shù)，其特 點(diǎn)是工序簡(jiǎn)單分離效率高，但是需要特殊設(shè)備，生產(chǎn)成本較高。超臨界萃取是制備高純度不 飽和脂肪酸最普遍的方法，設(shè)備投資大。吸附分離法和脂肪酶濃縮技術(shù)處于研宄階段。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種不飽和脂肪酸的提純方法，提純出的不飽和脂肪酸具有純度 尚的優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明的不飽和脂肪酸的提純方法，包括以下步驟：
[0006] S10、將不飽和脂肪酸脂粗品采用脲包合法提純得到提純后的不飽和脂肪酸脂：
[0007] S20、向提純后的不飽和脂肪酸脂中加入醇的水溶液及堿的水溶液使不飽和脂肪 酸脂水解，然后分離出上層油層，得到不飽和脂肪酸粗品；
[0008] S30、將不飽和脂肪酸粗品與C5?C12脂肪烴混合制得混合液；
[0009] S40、向所述混合液中加入醇的水溶液或酮的水溶液，震蕩洗提，然后靜置分層，分 離出脂肪烴層；
[0010] S50、按照步驟S40中的方法將脂肪烴層洗提3?10次得洗提后的脂肪烴溶液；
[0011] S60、向洗提后的脂肪烴溶液中加入干燥劑干燥后，過濾除去干燥劑得干燥后的脂 肪烴溶液；
[0012] S70、將干燥后的脂肪烴溶液蒸餾除去脂肪烴溶液中的脂肪烴得純化后的不飽和 脂肪酸。
[0013] 優(yōu)選的，所述步驟SlO具體包括以下步驟：
[0014] S101、將不飽和脂肪酸脂粗品與脲及醇水溶液混合；
[0015] S102、加熱使不飽和脂肪酸脂粗品溶解，然后降溫使脲包合物析出，過濾除去脲包 合物；通過加熱能夠加快不飽和脂肪酸脂粗品的溶解速度，并提高溶解度，所述的"降溫使 脲包合物析出"可以為自然冷卻至室溫，也可以采用冷凍析晶的方法；
[0016] S103、然后將濾液減壓蒸餾除去乙醇，用石油醚洗滌減壓蒸餾剩余物，水洗滌石油 醚，減壓蒸餾除去石油醚，得到提純后的不飽和脂肪酸酯。
[0017] 優(yōu)選的，所述步驟SlOl具體為：將不飽和脂肪酸酯粗品和脲按重量比I: (1?2) 的比例混合后，加入不飽和脂肪酸酯粗品體積量3?10倍的質(zhì)量濃度為95%的乙醇水溶 液，以便更好的進(jìn)行脲包合；
[0018] 所述步驟S102具體為：加熱至溫度40?80°C，并保溫至不飽和脂肪酸脂粗品完 全溶解，然后降溫使脲包合物析出，過濾除去脲包合物；
[0019] 所述步驟S103之前還包括用石油醚洗滌脲包合物，并將洗滌液合并到濾液中的 步驟，并且所述水洗滌石油醚的次數(shù)為2?5次，優(yōu)選為3次。
[0020] 優(yōu)選的，所述步驟S20具體為：向提純后的不飽和脂肪酸脂中加入0. 01 %?1 %不 飽和脂肪酸酯重量的BHT (2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚，下同）、1?5倍不飽和脂肪酸酯體 積的質(zhì)量濃度95%的乙醇水溶液、與乙醇水溶液體積比為1 : (10?1)的質(zhì)量濃度10%的 氫氧化鈉溶液，然后加熱至35?45°C保溫1?2小時(shí)后，冷卻至室溫，滴加濃鹽酸，至PH = 1. 5?2. 5,分出上層油層，得到不飽和脂肪酸粗品，通過步驟S20中的BHT、乙醇水溶液、氫 氧化鈉溶液的加入量及溫度、時(shí)間、PH值的控制能夠使不飽和脂肪酸脂更充分的水解，另外 在該步驟中所述的氫氧化鈉溶液中優(yōu)選含有0. 25wt%的EDTA二鈉，以便絡(luò)合除去水中的 重金屬離子。
[0021] 優(yōu)選的，步驟S30中，不飽和脂肪酸粗品與C5?C12脂肪烴的質(zhì)量比為1 :(1? 10)，在此混合比范圍內(nèi)，能夠?qū)Σ伙柡椭舅岽制愤M(jìn)行更好的提純，并且不浪費(fèi)脂肪烴，純 化時(shí)間也能有效控制。
[0022] 優(yōu)選的，步驟S30中，所述C5?C12脂肪烴為石油醚，能夠使不飽和脂肪酸溶解性 更好。
[0023] 優(yōu)選的，所石油醚為沸點(diǎn)為30?60°C的石油醚。
[0024] 優(yōu)選的，步驟S40中具體為：向所述混合液中按體積比1 : (0. 5?2)加入醇的水溶 液或酮的水溶液，震蕩洗提，然后靜置分層，分離出脂肪烴層，通過此步驟能夠有效分離出 不飽和脂肪酸粗品中含有的雜質(zhì)。
[0025] 優(yōu)選的，步驟S60中，所述干燥劑為無水硫酸鎂，以便對(duì)脂肪烴溶液進(jìn)行更充分的 干燥。
[0026] 優(yōu)選的，步驟S70中，所述蒸餾為減壓蒸餾。
[0027] 本發(fā)明的不飽和脂肪酸的提純方法，通過經(jīng)脲包合法提純后的不飽和脂肪酸脂經(jīng) 水解后，再溶解在C5?C12脂肪烴中，再通過選擇極性強(qiáng)、且與脂肪烴不溶的萃取溶劑，利 用被提取物和雜質(zhì)間溶解性差異，通過萃取的方法洗提雜質(zhì)，能將不飽和脂肪酸的純度提 高，另外本發(fā)明的不飽和脂肪酸的提純方法還具有工藝簡(jiǎn)單，成本低，不需要特殊設(shè)備，適 合工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步闡述。
[0029] 實(shí)施例I
[0030] a-亞麻酸的制備和純化
[0031 ] I、a-亞麻酸乙醋脲包合實(shí)驗(yàn)
[0032] 取IOOg脲加入到IOOOml的三口瓶中，加入350ml 95%乙醇，加熱到70°C，加入 75g a-亞麻酸乙酯，保溫30分鐘。冷卻到室溫，放入-20°C的冰箱中析晶2小時(shí)。減壓過 濾去除脲包合物，用IOml 95%乙醇洗滌脲包合物結(jié)晶。洗滌后的溶液減壓蒸餾除去乙醇， 用石油醚洗滌脲包合物，30ml石油醚*3次。水洗石油醚，50ml水*3次。減壓蒸餾除去石 油醚。得到a-亞麻酸乙酯30?35g (收率50?53% )
[0033] 2、a-亞麻酸乙酯水解實(shí)驗(yàn)
[0034] 30g a-亞麻酸乙酯粗品加入到250ml三口瓶中，加入60ml95%乙醇，3mll%BHT乙 醇溶液，60111110%氫氧化鈉（含0.25被^^014二鈉鹽）水溶液，加熱至40°〇，保溫801^11， 冷卻至室溫，16?20°C下滴加濃鹽酸18ml，PH = 2,溶液分層。分出上層a-亞麻酸，重31? 32g〇
[0035] 3、a-亞麻酸溶劑萃取純化
[0036] 將2得到的亞麻酸IOg加入40ml石油醚（沸點(diǎn)30?60°C )，20ml 80%甲醇水 溶液，振蕩使兩相液體充分接觸后，靜止，分出下層甲醇液，完成一次洗滌，向漏斗中再加入 20ml 80%甲醇水溶液，重復(fù)上述操作，使用80%甲醇溶液共洗絳3次，使用50%乙醇30ml 洗滌2次，水40ml洗2次，加入0. 4g無水硫酸鎂，減壓蒸餾除去石油醚，得到純化的a-亞 麻酸純度和收率見表1-1。
[0037] 表1-1溶劑萃取次數(shù)與純度的關(guān)系
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種不飽和脂肪酸的提純方法，其特征在于，包括以下步驟： S10、將不飽和脂肪酸脂粗品采用脲包合法提純得到提純后的不飽和脂肪酸脂： S20、向提純后的不飽和脂肪酸脂中加入醇的水溶液及堿的水溶液使不飽和脂肪酸脂 水解，然后分離出上層油層，得到不飽和脂肪酸粗品； S30、將不飽和脂肪酸粗品與C5?C12脂肪烴混合制得混合液； S40、向所述混合液中加入醇的水溶液或酮的水溶液，震蕩洗提，然后靜置分層，分離出 脂肪烴層； S50、按照步驟S40中的方法將脂肪烴層洗提3?10次得洗提后的脂肪烴溶液； S60、向洗提后的脂肪烴溶液中加入干燥劑干燥后，過濾除去干燥劑得干燥后的脂肪烴 溶液； S70、將干燥后的脂肪烴溶液蒸餾除去脂肪烴溶液中的脂肪烴得純化后的不飽和脂肪 酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不飽和脂肪酸的提純方法，其特征在于，所述步驟S10具體包 括以下步驟： 5101、 將不飽和脂肪酸脂粗品與脲及醇水溶液混合； 5102、 加熱使不飽和脂肪酸脂粗品溶解，然后降溫使脲包合物析出，過濾除去脲包合 物； 5103、 然后將濾液減壓蒸餾除去乙醇，用石油醚洗滌減壓蒸餾剩余物，水洗滌石油醚， 減壓蒸餾除去石油醚，得到提純后的不飽和脂肪酸酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的不飽和脂肪酸的提純方法，其特征在于， 所述步驟S101中：不飽和脂肪酸酯粗品與脲重量比為1: (1?2)，不飽和脂肪酸酯粗 品與醇水溶液體積比1 : (3?10)，所述醇水溶液為95wt %的乙醇水溶液； 所述步驟S102具體為：加熱至溫度40?80°C，并保溫至不飽和脂肪酸脂粗品完全溶 解，然后降溫使脲包合物析出，過濾除去脲包合物； 所述步驟S103之前還包括用石油醚洗滌脲包合物，并將洗滌液合并到濾液中的步驟， 并且所述水洗滌石油醚的次數(shù)為2?5次。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不飽和脂肪酸的提純方法，其特征在于，所述步驟S20具體 為：向提純后的不飽和脂肪酸脂中加入0. 01%?1%不飽和脂肪酸酯重量的BHT、1?5倍 不飽和脂肪酸酯體積的質(zhì)量濃度95%的乙醇水溶液、與乙醇水溶液體積比為1 :(1?10) 的質(zhì)量濃度10%的氫氧化鈉溶液，然后加熱至35?45°C保溫1?2小時(shí)后，冷卻至室溫， 滴加濃鹽酸，至PH = 1. 5?2. 5,分出上層油層，得到不飽和脂肪酸粗品。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不飽和脂肪酸的提純方法，其特征在于，步驟S30中，不飽和 脂肪酸粗品與C5?C12脂肪烴的質(zhì)量比為1 : (1?10)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不飽和脂肪酸的提純方法，其特征在于，步驟S30中，所述 C5?C12脂肪烴為石油醚。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的不飽和脂肪酸的提純方法，其特征在于，步驟S30中，所石油 醚為沸點(diǎn)為30°C?60°C的石油醚。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不飽和脂肪酸的提純方法，其特征在于，步驟S40中具體為： 向所述混合液中按體積比1 : (〇. 5?2)加入醇的水溶液或酮的水溶液，震蕩洗提，然后靜置 分層，分離出脂肪烴層。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不飽和脂肪酸的提純方法，其特征在于，步驟S60中，所述干 燥劑為無水硫酸鎂。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的不飽和脂肪酸的提純方法，其特征在于，步驟S70中，所述蒸 餾為減壓蒸餾。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種不飽和脂肪酸的提純方法，通過經(jīng)脲包合法提純后的不飽和脂肪酸脂經(jīng)水解后，再溶解在C5～C12脂肪烴中，再通過選擇極性強(qiáng)、且與脂肪烴不溶的萃取溶劑，利用被提取物和雜質(zhì)間溶解性差異，通過萃取的方法洗提雜質(zhì)，能將不飽和脂肪酸的純度提高4％～10％，另外本發(fā)明的不飽和脂肪酸的提純方法還具有工藝簡(jiǎn)單，成本低，不需要特殊設(shè)備，適合工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07C57-03, C07C57-12, C07C51-48, C07C51-02
【公開號(hào)】CN104529739
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410822007
【發(fā)明人】王東海, 顧全榮, 趙仁寧, 郭淑婷
【申請(qǐng)人】北京陽光基業(yè)藥業(yè)有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月25日