一種季磷鹽及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，特別涉及一種季磷鹽及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著高性能混凝土行業(yè)的發(fā)展，對聚羧酸減水劑的性能和產(chǎn)能提出了更高的要 求，因此，研宄開發(fā)出具有新型結(jié)構(gòu)及特色性能的聚羧酸減水劑就顯得更加迫在眉睫，將會(huì) 增加聚羧酸減水劑的市場競爭力，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，對整個(gè)聚羧酸減水劑行業(yè)的發(fā)展具有 重要的意義。
[0003] 酰胺/酰亞胺型聚羧酸減水劑具有摻量低、減水率高、保坍性好、分散性能優(yōu)異、 存放周期較長等特點(diǎn)，被德國Plank教授劃分為第三代聚羧酸減水劑（混凝土外加劑及其 應(yīng)用技術(shù)，2004, 18-20)。
[0004] 如何合成含有酰胺/酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚醚大單體為制備第三代酰胺型聚羧酸減水 劑的關(guān)鍵步驟，目前該聚羧酸減水劑的合成僅采用以下兩種方法。
[0005] 其一，端氨基聚醚與不飽和羧酸或酸酐酰胺化，再與相應(yīng)的甲基（丙烯酸）、馬來 酸酐等單體共聚。例如，專利CN102181020A公開了酰胺化活性單體共聚反應(yīng)合成聚羧酸高 性能減水劑的方法，該方法將（甲基）丙烯酸單體和一端含有氨基的甲氧基共聚乙烯基醚 在催化劑作用下通過酰胺化反應(yīng)制備一種可聚合的大單體，再與（甲基）丙烯酸單體、鏈轉(zhuǎn) 移單體在引發(fā)劑作用下于水溶液中共聚后用堿性溶液中和制得聚羧酸減水劑。
[0006] 其二，端氨基聚醚與含有羧酸官能團(tuán)的羧酸共聚物酰胺化制得。例如，專利 CN101665558報(bào)道了一種含酰胺多胺結(jié)構(gòu)單元的水泥分散劑的制備方法，該方法通過多烷 撐多胺與二元酸或二元酯在120_150°C下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)制得二酸多酰胺，再加入丙烯酸 于110-140°C下第二次酰胺化反應(yīng)制得酰胺多胺，最后再與丙烯酸和丙烯酸酯在引發(fā)劑作 用下聚合而得。
[0007] 然而，以上合成酰胺大單體的方法均存在以下缺點(diǎn)：一是縮合反應(yīng)的副產(chǎn)物為水， 為促進(jìn)反應(yīng)，需要加入大量帶水劑（甲苯、環(huán)己烷、苯等），不利于環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展，而且 反應(yīng)結(jié)束后，需要將溶劑蒸餾除去，過程繁瑣；二是反應(yīng)溫度較高，一般在110-140°c，與綠 色建材提倡的低溫合成工藝相悖；三是較高溫度下，（甲基）丙烯酸類單體易自聚，需要加 入阻聚劑，不經(jīng)濟(jì)適用；四是制備及后處理過程較為復(fù)雜，不易控制。
[0008] 而關(guān)于酰胺/酰亞胺化合物-〇)-見12或-CO-NH-的活性氫引發(fā)環(huán)氧化合物的聚合 反應(yīng)，現(xiàn)有文獻(xiàn)和專利報(bào)道，一般的催化劑如堿金屬或堿土金屬氧化物或氫氧化物、DMC、烷 基金屬、路易斯酸等都不是很有效，僅有強(qiáng)堿型催化劑如磷腈堿、氧化磷腈、季磷鹽等無機(jī) 或有機(jī)鹽催化劑效果較好，生產(chǎn)出的聚醚分子質(zhì)量可達(dá)20000以上、分布窄、不飽和度低， 特別是可以小分子做起始劑，末端可以環(huán)氧乙烷封端等諸多優(yōu)點(diǎn)，而目前國內(nèi)對其研宄幾 乎空白，故加強(qiáng)對此催化劑及在烷氧基化技術(shù)中的應(yīng)用研宄，具有重要的意義，經(jīng)濟(jì)和社會(huì) 效益廣闊。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明目的：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種具有新穎 結(jié)構(gòu)的季磷鹽，還提供了該季磷鹽作為酰胺/酰亞胺型聚羧酸大單體制備反應(yīng)催化劑的應(yīng) 用。
[0010] 技術(shù)方案：本發(fā)明提供的季磷鹽，其結(jié)構(gòu)式如式I所示：
[0011]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 季磷鹽，其結(jié)構(gòu)式如式I所示：
其中，R代表相同或不相同的Cl?ClO的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，同一個(gè)P上的R 之間可以連接成環(huán)狀結(jié)構(gòu)； 代表活性氫化合物脫質(zhì)子后生成的陰離子，包括有機(jī)陰離子和無機(jī)陰離子，優(yōu)選 Cl' BF，、CH3COO'
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的季磷鹽，其結(jié)構(gòu)式如式II所示：
其中，R為甲基，Q-優(yōu)選Cl _、BF4_、CH3COO'
3. 權(quán)利要求1所述的季磷鹽作為酰胺/酰亞胺型聚羧酸大單體制備反應(yīng)催化劑的應(yīng) 用。
4. 一種酰胺/酰亞胺型聚羧酸大單體的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：在保護(hù) 氣體存在下，式VII或式VIII所示的化合物與環(huán)氧烷烴在催化劑的催化作用下聚合反應(yīng)， 即得酰胺/酰亞胺型聚羧酸大單體；所述催化劑選自式I所示的季磷鹽、式III至式VI所 示的催化劑中的一種或幾種；
其反應(yīng)式如下：
其中，R1SH或CH3;R#H或Cl?C9的烷烴；R#H或CH3;R 4SH或CH3;m、n分別 為環(huán)氧乙燒和環(huán)氧丙燒的加成數(shù)，m = 1?50, n = O?50, m+n為1?100。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種酰胺/酰亞胺型聚羧酸大單體的制備方法，其特征在于： 所述環(huán)氧烷烴選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷中的一種或兩種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種酰胺/酰亞胺型聚羧酸大單體的制備方法，其特征在于： 反應(yīng)溫度為40?90°C，優(yōu)選為60?80°C;反應(yīng)時(shí)間為4?12h ;所述保護(hù)氣體為惰性氣體， 優(yōu)選地為氮?dú)?、氬氣、氦氣，更?yōu)選地為氮?dú)狻?br>7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種酰胺/酰亞胺型聚羧酸大單體的制備方法，其特征在于： 所述催化劑與式VI或式VII所示的化合物的摩爾比為0. 01?0. 10 :1，優(yōu)選地為0. 02? 0. 06 ： 1 〇
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種酰胺/酰亞胺型聚羧酸大單體的制備方法，其特征在于： 反應(yīng)溶劑為正己烷、甲苯、四氫呋喃或苯。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種酰胺/酰亞胺型聚羧酸大單體的制備方法，其特征在于： 反應(yīng)結(jié)束后，還需要后處理，具體為：采用有機(jī)酸對產(chǎn)物進(jìn)行在50?60°C下中和、過濾即 可；其中，有機(jī)酸優(yōu)選為草酸、冰醋酸、檸檬酸。
【專利摘要】本發(fā)明提供的季磷鹽，其結(jié)構(gòu)式如式I所示。還提供了該季磷鹽作為酰胺/酰亞胺型聚羧酸大單體制備反應(yīng)催化劑的應(yīng)用。本發(fā)明提供的季磷鹽結(jié)構(gòu)新穎，共軛面積大，堿性強(qiáng)(pKa＝40～45)，催化活性和適用性強(qiáng)，制備方法簡單可行，反應(yīng)過程無需帶水劑、阻聚劑，且成本低、能耗小、環(huán)保清潔，具有工業(yè)化應(yīng)用的前景。
【IPC分類】C08G65-26, C07F9-6521, C07F9-6558
【公開號】CN104530126
【申請?zhí)枴緾N201410797351
【發(fā)明人】王濤, 冉千平, 宋峰巖, 楊勇, 呂志鋒, 范士敏, 馬建峰, 劉加平
【申請人】江蘇蘇博特新材料股份有限公司, 南京博特新材料有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月18日