包含發(fā)光基團的酰亞胺化的聚合物和獲取它們的方法
【專利說明】包含發(fā)光基團的酰亞胺化的聚合物和獲取它們的方法
[0001] 本申請是申請日為2009年12月17日、申請?zhí)枮?00980156255. 4、發(fā)明名稱為"包 含發(fā)光基團的酰亞胺化的聚合物和獲取它們的方法"的發(fā)明專利申請的分案申請。
[0002] 本發(fā)明涉及包含發(fā)光基團的酰亞胺化的聚合物和獲取它們的方法。具體地，本發(fā) 明涉及丙烯酸單體的光敏聚合物和共聚物，包括被至少一個發(fā)光生色基基團優(yōu)選光致發(fā)光 的生色基基團官能化的酰亞胺基團。
[0003] 本發(fā)明還涉及基于包含發(fā)光基團的酰亞胺化的聚合物的光譜轉(zhuǎn)換器。
[0004] 本發(fā)明屬于光敏材料的領域，這類材料可用來構(gòu)造用于利用太陽能的裝置（下文 中稱為"太陽能裝置"），諸如，例如光伏電池和光電解電池。
[0005] 在現(xiàn)有技術中，利用太陽輻射能的主要限制之一是太陽能裝置最佳地和專門地吸 收波長落在窄光譜范圍內(nèi)的輻射的能力。
[0006] 相對于自約300nm波長延伸到約2, 500nm波長的太陽輻射光譜范圍，基于晶體硅 的太陽能電池具有例如位于900-1，IOOnm范圍內(nèi)的最佳吸收區(qū)（有效光譜），而聚合物太陽 能電池如果暴露于波長低于約500nm的輻射則容易損壞，因為在該界限之下誘導的光降解 現(xiàn)象變得顯著。
[0007] 為了克服這些缺點，已經(jīng)開發(fā)了一類裝置，當置于光輻射源（太陽）與太陽能裝置 之間時，能選擇性地吸收波長位于所述太陽能裝置的有效光譜范圍之外的入射輻射，以波 長位于所述有效光譜范圍內(nèi)的光子形式再次釋放所吸收的能量。這些裝置被稱為"光譜轉(zhuǎn) 換器"或者"發(fā)光聚光器"。當所述轉(zhuǎn)換器再次釋放的光子能量高于入射光子的能量時，所 述光致發(fā)光過程，包括太陽輻射的吸收和后續(xù)的具有更短波長的光子的再次釋放，也被稱 為"上變頻"過程。相反，當所述轉(zhuǎn)換器釋放的光子能量低于入射光子的能量時，所述光致 發(fā)光過程被定義為"下變頻"過程。
[0008] 現(xiàn)有技術中已知的光譜轉(zhuǎn)換器通常包括由特定材料制成的支持體，該材料對頻率 落在所述太陽能裝置的有效光譜頻率范圍內(nèi)的太陽輻射為通透的，所述支持體包括發(fā)光生 色基基團，所述生色基基團包含有機分子或金屬復合物（例如聚合或無機玻璃）。
[0009] 所述生色基基團可以薄膜的形式沉積到玻璃支持體上，或者對于聚合材料的情 況，它們可以分散到所述聚合基體內(nèi)。不同的生色基基團（以不同的譜帶吸收和/或釋放） 可以相互組合，以阻截更寬的輻射光譜范圍，這或者通過分布具有不同組成的多層或者通 過將多種生色基分散到所述聚合物物質(zhì)內(nèi)來實現(xiàn)。
[0010] 通過將生色基物質(zhì)分散到聚合基體內(nèi)來制備光譜轉(zhuǎn)換器存在多種缺點。具體地， 該技術不能確保生色基物質(zhì)在聚合基體內(nèi)的均勻分布。此外，分散的生色基物質(zhì)在聚合基 體內(nèi)還會發(fā)生離析（segregation)或擴散現(xiàn)象，導致光譜轉(zhuǎn)換器的效力降低。
[0011] 各種在聚合物熔體中的酰亞胺化（imidization)方法在本領域中已經(jīng)公知一段 時間了。這些方法基于聚合物的酰亞胺化反應，所述反應在高于其熔點的溫度下使用特 定試劑進行，所述試劑基于胺類、酰胺類或者能產(chǎn)生這些物質(zhì)的化合物（參見例如文獻US 4, 968, 755、IT1224419和IT 1227704)。酰亞胺化方法被用于改善聚合物的物理化學特性， 特別是用于提高它們的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度。另一方面，使用酰亞胺化方法來制備光敏聚合材 料是未知的。
[0012] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的所述缺陷。
[0013] 本發(fā)明的第一個目的涉及包括丙烯酸單體的光敏聚合物和共聚物的光譜轉(zhuǎn)換器， 所述光敏聚合物和共聚物包含被至少一個發(fā)光生色基基團，優(yōu)選光致發(fā)光的生色基基團， 官能化的環(huán)酰亞胺單元。
[0014] 為了本發(fā)明的目的，丙烯酸單體指諸如例如丙烯酸和甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲 酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異 丙酯型的相關酯類、諸如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的酰胺類等的單體化合物。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，適合的聚合物和共聚物有例如上述丙烯酸單體的聚合物和共聚物， 優(yōu)選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的聚合物和共聚物，或者所述單體與 乙烯基芳香單體優(yōu)選苯乙烯的共聚物，統(tǒng)計型或者嵌段型的。所述聚合物和共聚物在其主 鏈中包含上述改性的環(huán)酰亞胺單元。
[0016] 在其主鏈中包含被至少一個發(fā)光生色基基團官能化的、具有通式（I)的以下環(huán)酰 亞胺單元的本發(fā)明聚合物和共聚物是優(yōu)選的：
[0017]
【主權項】
1. 適合于在光譜轉(zhuǎn)換器中使用的聚合物，包含0. 10-99. 99%摩爾比的丙烯酸烷基酯 或甲基丙烯酸烷基酯單體單元，69. 99-0%的乙烯基芳香單體，0. 10-10. 0%摩爾比的被至 少一個發(fā)光生色基基團官能化的、具有通式（Ic)的環(huán)酰亞胺單元：
其中&和R 2為H或具有1-8個碳原子的烴基，并且R"為發(fā)光生色基基團， 以及1-90%摩爾比的具有通式（Id)結(jié)構(gòu)的環(huán)酰亞胺單元，
其中基團R、RJP R 2具有前文所述的含義，并且基團R3為H或具有1-10個碳原子的脂 肪烴或芳烴基團； 上述摩爾百分比以官能化的聚合物的單體單元的總摩爾數(shù)為基準。
2. 根據(jù)權利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物內(nèi)的生色基基團R"的總濃度為官能 化聚合物單體單元的總摩爾數(shù)的0. 10-5%摩爾比。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的聚合物，其中所述生色基基團R"包含多種類型的離域 π電子體系。
4. 根據(jù)前述權利要求1-3中一項或多項所述的聚合物，其中所述生色基基團R"選自共 軛的或者縮聚的芳香環(huán)烴類型，以及包含具有至少5個碳原子的芳香雜環(huán)的化合物。
5. 制備前述權利要求1-4中所述的光敏聚合物的方法，包括丙烯酸單體的聚合物與N 被至少一個發(fā)光生色基基團R'或R"取代的胺和/或酰胺的反應，以在所述聚合物的主鏈 中形成N被所述發(fā)光生色基基團官能化的環(huán)酰亞胺單元。
6. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其中所述酰亞胺化反應在高于所述聚合物熔融溫度的 溫度下進行。
7. 根據(jù)權利要求5-6中一項所述的方法，其中所述聚合物與以下反應物中的一種反 應：6_氨基-3, 4-苯并香豆素、3-氨基香豆素或1-氨基嵌二萘、N-亞水楊基-4-氨基苯 胺、α -苯甲?；?4-氨基-肉桂腈、5-氨基-1，8-(N_辛基）萘二甲酰亞胺、3-氨基熒蒽， 或者它們的取代衍生物。
8. 根據(jù)權利要求5-7中任一項所述的方法，還包括所述聚合物與具有N被H、烷基基團 或苯基基團取代的胺基團的反應物的反應。
9. 根據(jù)權利要求8所述的方法，其中所述具有胺基團的反應物是氨或具有1-20個碳原 子的脂肪族或芳香族伯胺。
10. 根據(jù)權利要求8或9所述的方法，其中所述聚合物與以下反應物之一反應：苯甲酰 苯胺、N-甲酰苯胺、脲、二甲脲、二苯脲或乙酰氨基苯酚。
【專利摘要】本發(fā)明涉及丙烯酸單體的光敏聚合物和共聚物，包括被至少一個發(fā)光生色基基團優(yōu)選光致發(fā)光的生色基基團官能化的環(huán)酰亞胺單元。本發(fā)明還涉及包括上述光敏聚合物和共聚物的光譜轉(zhuǎn)換器，以及包括該轉(zhuǎn)換器的太陽能裝置。
【IPC分類】C09K11-06, H01L31-055, C08F8-48, C08F220-14, C08F8-32, C08F212-08, C08F8-30, H01L31-04
【公開號】CN104530266
【申請?zhí)枴緾N201410771694
【發(fā)明人】A·A·普羅托, R·法斯考, M·薩爾瓦拉格吉奧, G·奧提莫菲爾
【申請人】艾尼股份公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2009年12月17日
【公告號】CN102307910A, EP2358765A1, US20110301301, WO2010078933A1