一種含端雙鍵可自由基共聚合含氟大分子單體及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含端雙鍵可自由基共聚合含氟大分子單 體及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氟聚合物具有優(yōu)異的疏水疏油性、防污性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性，被廣泛應(yīng)用于 涂料、塑料、織物整理劑等領(lǐng)域。工業(yè)上通常采用含氟單體與其他單體進(jìn)行自由基共聚，將 含氟基團(tuán)引入聚合物的主鏈或側(cè)鏈來得到含氟聚合物。但是該方法得到的含氟聚合物含氟 鏈段短，容易被包埋，含氟基團(tuán)難以迀移到材料表面，要想達(dá)到理想的改性效果，需要添加 大量的含氟單體。
[0003] 采用通過活性自由基聚合、陰離子聚合等方法，可制備具有長氟鏈段的嵌段共聚 物或具有長氟支鏈的支鏈聚合物。這種結(jié)構(gòu)的聚合物中長氟鏈段或長氟支鏈分子運(yùn)動(dòng)所受 的制約比含氟鏈段位于主鏈或側(cè)鏈時(shí)更小，氟在膜表面富集程度也比含氟鏈段僅僅位于主 鏈或側(cè)鏈時(shí)更高，只需少量長氟鏈段或長氟支鏈即可達(dá)到改性效果，大大減少了含氟單體 的用量。但這些方法實(shí)施條件苛刻，對原材料純度要求極高，難以大規(guī)模應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種含端 雙鍵可自由基共聚合含氟大分子單體。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述含端雙鍵可自由基共聚合含氟大分子單體的制 備方法。
[0006] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述含端雙鍵可自由基共聚合含氟大分子單體的應(yīng) 用。
[0007] 本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0008] 一種含端雙鍵可自由基共聚合含氟大分子單體，具有以下結(jié)構(gòu)通式：
[0009]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含端雙鍵可自由基共聚合含氟大分子單體，其特征在于：所述單體具有以下結(jié) 構(gòu)通式：
其中 η 為 2 ?60 的整數(shù)；R 為-CH2CH2-、-CH2CH2CH 2-、-CH2CH2CH2CH2CH 2CH2-或-CH(C3H7) CH2CH2-成為H或CH 3;R 2為H或CH 3;Rf為氟代烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含端雙鍵可自由基共聚合含氟大分子單體，其特征在 于：所述氟代烷基是指-CH2CF 3、-CH(CF3) CF3、-CH2CF2CHFCF3、-CH 2 (CF2) 5CHF2、、-CH2CH2 (CF2) 5C F3、-CH2 (CF2) 6CF3、-CH2CH2 (CF2) 7CF3或
3. 權(quán)利要求I或2所述的一種含端雙鍵可自由基共聚合含氟大分子單體的制備方法， 其特征在于包括以下操作步驟： 在容器中加入含氟單體20?40重量份和溶劑40?80重量份，升溫至78?IKTC，加 入鏈轉(zhuǎn)移劑〇. 6?4重量份、引發(fā)劑0. 1?0. 8重量份，攪拌反應(yīng)6?9h，得到端羥基含氟 預(yù)聚體溶液；冰浴降溫至〇°C，將三乙胺1?5重量份，帶酰氯基團(tuán)的雙鍵單體1?4. 4重 量份加入到端羥基含氟預(yù)聚體溶液中，攪拌反應(yīng)7?9h，產(chǎn)物沉淀純化后得到含端雙鍵可 自由基共聚合含氟大分子單體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含端雙鍵可自由基共聚合含氟大分子單體的制備方 法，其特征在于：所述含氟單體為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、丙烯酸六 氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯 酸-1H，IH-全氟代辛酯、甲基丙烯酸十七氟葵酯和全氟環(huán)己基丙烯酸甲酯中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含端雙鍵可自由基共聚合含氟大分子單體的制備方法， 其特征在于：所述的溶劑為甲苯、二氧六環(huán)、丁酮、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚和N，N-二甲基 甲酰胺中的至少一種；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基-1-己醇 和6-巰基己醇中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含端雙鍵可自由基共聚合含氟大分子單體的制備方法， 其特征在于：所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰和過氧化異丙 苯中的至少一種；所述帶酰氯基團(tuán)的雙鍵單體為丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。
7. 權(quán)利要求1或2所述的含端雙鍵可自由基共聚合含氟大分子單體在制備含氟基團(tuán)均 在側(cè)鏈的支鏈聚合物中的應(yīng)用，其特征在于包括以下步驟： 將含端雙鍵可自由基共聚合含氟大分子單體1?20重量份與乙烯基單體15?40重 量份混合溶解于40?80重量份溶劑中，升溫至78?110°C，加入引發(fā)劑0. 5?1重量份， 攪拌反應(yīng)6?9h，得到含氟基團(tuán)均在側(cè)鏈的支鏈聚合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含端雙鍵可自由基共聚合含氟大分子單體在制備含氟基團(tuán) 均在側(cè)鏈的支鏈聚合物中的應(yīng)用，其特征在于：所述乙烯基單體包括（甲基）丙烯酸酯類單 體、苯乙烯類單體和N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的含端雙鍵可自由基共聚合含氟大分子單體在制備含氟基團(tuán) 均在側(cè)鏈的支鏈聚合物中的應(yīng)用，其特征在于：所述的（甲基）丙烯酸酯類單體包括（甲 基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙 烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基） 丙烯酸十四烷基酯或（甲基）丙烯酸十六酯；所述苯乙烯類單體包括苯乙烯、α -甲基苯乙 稀或?qū)β燃谆揭蚁　?br>10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的含端雙鍵可自由基共聚合含氟大分子單體在制備含氟基團(tuán) 均在側(cè)鏈的支鏈聚合物中的應(yīng)用，其特征在于：所述的溶劑為甲苯、二氧六環(huán)、丁酮、乙酸乙 酯、乙二醇二甲醚和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一種；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮 二異庚腈、過氧化二苯甲酰和過氧化異丙苯中的至少一種。
【專利摘要】本發(fā)明化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種含端雙鍵可自由基共聚合含氟大分子單體及其制備方法與應(yīng)用。所述含端雙鍵可自由基共聚合含氟大分子單體的制備方法為：在容器中加入含氟單體20～40重量份和溶劑40～80重量份，升溫至78～110℃，加入鏈轉(zhuǎn)移劑0.6～4重量份、引發(fā)劑0.1～0.8重量份，攪拌反應(yīng)6～9h，得到端羥基含氟預(yù)聚體溶液；冰浴降溫至0℃，將三乙胺1～5重量份，帶酰氯基團(tuán)的雙鍵單體1～4.4重量份加入到端羥基含氟預(yù)聚體溶液中，攪拌反應(yīng)7～9h，產(chǎn)物沉淀純化后得到含端雙鍵可自由基共聚合含氟大分子單體。該單體可用于制備含氟基團(tuán)均在側(cè)鏈的支鏈聚合物。
【IPC分類】C08F2-38, C08F212-12, C08F220-14, C08F220-06, C08F220-22, C08F212-08, C08F267-06, C08F226-10, C08F220-18, C08F220-02, C08F212-14
【公開號】CN104530309
【申請?zhí)枴緾N201410823113
【發(fā)明人】劉偉區(qū), 譚建權(quán)
【申請人】中科院廣州化學(xué)有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月22日