一種生物質(zhì)來源聚氨酯納米復(fù)合乳液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種生物質(zhì)來源聚氨酯納米復(fù)合乳液的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯因其結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，具有良好的綜合性能而廣泛用于紡織、金屬、塑料以及 木材等領(lǐng)域的涂層和膠粘劑。溶劑型聚氨酯在成膜過程中釋放出大量揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC)，不僅污染環(huán)境，而且對(duì)人的身體健康危害極大。近來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益增 加，以水為分散介質(zhì)的水性聚氨酯得到長足的發(fā)展。傳統(tǒng)水性聚氨酯乳液的合成如下：首 先，聚多元醇、親水性物質(zhì)和過量的多異氰酸酯在本體或揮發(fā)性有機(jī)溶劑（如丙酮）中聚 合得到異氰酸根封端的聚氨酯預(yù)聚體；隨后，將預(yù)聚物混合物在水中分散，最后脫除有機(jī)溶 劑，得到水性聚氨酯乳液。該法制備的水性聚氨酯或多或少還需使用有機(jī)溶劑，并不能真正 做到無有機(jī)溶劑。
[0003] 為將聚氨酯分散在水中，傳統(tǒng)方法制備的離子型水性聚氨酯乳液通常需要將親水 性的鏈段引入到聚氨酯的主鏈上。因主鏈結(jié)構(gòu)的改變，導(dǎo)致離子型聚氨酯涂層的某些性能 并沒有溶劑型聚氨酯涂層的性能優(yōu)異，其涂層性能有待進(jìn)一步提高。同時(shí)在已商業(yè)化的聚 氨酯中，絕大部分原料來源于石化資源。石油資源為非可再生能源，而且隨著價(jià)格的飆升， 導(dǎo)致生產(chǎn)及消費(fèi)成本的劇增，因此必須尋找新的替代資源滿足消費(fèi)者日益增長的需求。
[0004] 經(jīng)過探索，科研工作者們逐漸將目光轉(zhuǎn)向來源廣泛、價(jià)格低廉的天然生物質(zhì)資源。 其中，植物油經(jīng)過其官能團(tuán)的衍生很容易轉(zhuǎn)變?yōu)槎蓟蛘叨嘣?，如CN201110059518公開 了一種植物油多元醇的制備方法，在酸性催化劑下，將環(huán)氧化植物油與糖和糖醇中至少一 種進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)制備出植物油多元醇。CN101891887公開了一種以棉籽油為主要原料的生 物基聚醚多元醇及其制備方法，將環(huán)氧籽油，小分子多元醇在叔胺和堿金屬催化下制備而 成。CN201210223015公開了一種高羥基大豆油多元醇的制備方法，將環(huán)氧大豆油，聚醚多 元醇和酯類催化劑下制備而成。與傳統(tǒng)的無機(jī)填料相比，天然納米填料一樣具有剛性的特 點(diǎn)。此外，天然納米填料不僅繼承了天然高分子的所有優(yōu)點(diǎn)，還具有與宏觀顆粒所不同的特 殊體積效應(yīng)、表面界面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，具有比較活躍的表面，如大量羥基，很 容易進(jìn)行化學(xué)接枝或形成比較強(qiáng)的物理相互作用，表現(xiàn)出獨(dú)特的化學(xué)特性，為制備高性能 多功能復(fù)合材料開辟了一個(gè)全新的途徑。通過天然納米填料的引入可對(duì)水性聚氨酯基體起 到增強(qiáng)作用，還可賦予涂層耐摩擦等特殊性能。至此，通過天然生物質(zhì)衍生多元醇和納米填 料與異氰酸酯反應(yīng)得到生物質(zhì)聚氨酯，以期達(dá)到真正的"綠色化"。
[0005] 微乳液聚合法制備聚合物水分散體，可使單體以納米級(jí)液滴分散，構(gòu)成了水包油 型乳液的分散體系，常用于聚丙烯酸酯乳液的合成。將微乳液聚合法引入到聚氨酯的合成 中，亦可精確控制宏觀材料的微觀有序結(jié)構(gòu)。FRANCA TIARKS等人選用異佛爾酮二異氰酸 酯和1，12-十二烷二醇及新戊二醇利用微乳液一步法合成了粒徑在200nm左右的高分子 量的微聚氨酯乳液，同時(shí)指出異氰酸酯與水之間的反應(yīng)只是副反應(yīng)，并無多大影響。E. Rix 等人選用脂肪類衍生二醇和異佛爾酮二異氰酸酯利用微乳液聚合的方法合成了粒徑為 200-300nm，固含量為50%的單分散穩(wěn)定的聚氨酯-聚脲乳液。此外，為賦予涂層吸波、隱身 等其他功能性的作用，可引入外加納米粒子。微乳液聚合中，外加納米粒子可被包封或引入 到聚合物基體中，可避免納米粒子由于尺寸而引起的聚集、分散不均勻、乳液穩(wěn)定性變差的 缺點(diǎn)。但是制備粒徑小、固含量高的納米粒子改性生物質(zhì)聚氨酯的微乳液聚合方法鮮有報(bào) 道。選用微乳液聚合技術(shù)可制得粒徑小，透明且性能穩(wěn)定的高固含聚氨酯納米復(fù)合乳液，具 有良好的成膜性，用于涂料可顯著提高乳膠膜的強(qiáng)度、附著力、耐溶劑性和光澤性。因此開 發(fā)一種無有機(jī)溶劑，且性能和溶劑型聚氨酯相媲美的生物質(zhì)聚氨酯，對(duì)水性聚氨酯材料的 發(fā)展具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種生物質(zhì)來源聚氨酯納米復(fù)合乳 液及其制備方法，以期可以有效解決水性聚氨酯合成"綠色化"及高性能化。
[0007] 本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案：
[0008] 本發(fā)明的生物質(zhì)來源聚氨酯納米復(fù)合乳液，其特點(diǎn)在于：各原料按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的 配比為：
[0009]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種生物質(zhì)來源聚氨酯納米復(fù)合乳液，其特征在于：各原料按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的配比 為： 生物質(zhì)衍生多元醇 15-40%; 納米生物填料 0.5-6% 多異氰酸酯類單體 10-50%; 共穩(wěn)定劑 2-10%; 催化劑 0.05-2%; 表面活性劑 2-10%; 去離子水 40-65%; 其中各原料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之和為100%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)來源聚氨酯納米復(fù)合乳液，其特征在于： 所述的生物質(zhì)衍生多元醇為植物油多元醇； 所述的納米生物填料為纖維素納米晶體，所選粒徑范圍在30-100nm ; 所述的多異氰酸酯類單體為脂肪族二異氰酸酯和/或芳香族二異氰酸酯； 所述的共穩(wěn)定劑為正十六烷、向日葵油、聚合油中的一種或其混合物； 所述的催化劑為辛酸亞錫； 所述的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、雙十二烷基苯基醚二磺酸 鈉、硬脂酸鈉中的一種或其混合物； 所述多異氰酸酯單體中-NCO基與所述生物質(zhì)衍生多元醇中-OH基的摩爾比值為 1. 02~2, 5〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)來源聚氨酯納米復(fù)合乳液，其特征在于： 所述的多異氰酸酯類單體為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4, 4' -二環(huán) 己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或其混合 物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)來源聚氨酯納米復(fù)合乳液，其特征在于： 所述植物油多元醇為蓖麻油。
5. -種權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)來源聚氨酯納米復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于按 如下步驟進(jìn)行： (1) 將脫水后的生物質(zhì)衍生多元醇、納米生物填料、多異氰酸酯類單體、共穩(wěn)定劑及催 化劑在冰水浴中混合，均勻攪拌5-30min，構(gòu)成油相；另將表面活性劑在去離子水中溶解， 于冰水浴中混合攪拌5-30min，構(gòu)成水相； (2) 將步驟（1)所獲得的油相和水相混合，在冰水浴中攪拌20-60min分散均勻，然后通 過超聲分散處理，使得單體液滴大小處于50-500nm范圍內(nèi)，得到預(yù)乳液； (3) 將步驟（2)所獲得的預(yù)乳液升溫至60-90°C，在惰性氣體保護(hù)下，機(jī)械攪拌速度為 200-600rpm下反應(yīng)3-6h，降溫出料，得到水性聚氨酯乳液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物質(zhì)來源聚氨酯納米復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于： 所述的生物質(zhì)衍生多元醇為植物油多元醇； 所述的納米生物填料為纖維素納米晶體，所選粒徑范圍在30-100nm ; 所述的多異氰酸酯類單體為脂肪族二異氰酸酯和/或芳香族二異氰酸酯； 所述的共穩(wěn)定劑為正十六烷、向日葵油、聚合油中的一種或其混合物； 所述的催化劑為辛酸亞錫； 所述的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、雙十二烷基苯基醚二磺酸 鈉和硬脂酸鈉中的一種或其混合物； 所述多異氰酸酯單體中-NCO基與所述生物質(zhì)衍生多元醇中-OH基的摩爾比值為 1. 02~2, 5〇
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的生物質(zhì)來源聚氨酯納米復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于： 所述的多異氰酸酯類單體為異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4, 4' -二環(huán) 己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或其混合 物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的生物質(zhì)來源聚氨酯納米復(fù)合乳液的制備方法，其特征在于： 所述植物油多元醇為蓖麻油。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)來源聚氨酯納米復(fù)合乳液及其制備方法，其是將脫水后的生物質(zhì)衍生多元醇、納米生物填料、多異氰酸酯類單體、共穩(wěn)定劑及催化劑在冰水浴中混合攪拌均勻，作油相；另將表面活性劑在去離子水中溶解，于冰水浴中攪勻，作為水相；將油、水相混合，于冰水浴中攪勻后，超聲分散處理，得穩(wěn)定的預(yù)乳液；再將預(yù)乳液升溫至60-90℃攪拌反應(yīng)，即得。本發(fā)明利用微乳液聚合的方法和特點(diǎn)，摒棄非可再生石化資源衍生多元醇，引入來源廣泛、價(jià)格低廉的可再生生物質(zhì)多元醇及納米填料，且無有機(jī)溶劑，使得在原料及工藝上均達(dá)到“綠色化”；本發(fā)明制備的乳液粒經(jīng)小，固含量高，性能穩(wěn)定貯存期長。
【IPC分類】C08G18-36, C08G18-24, C08L75-04, C08L1-02
【公開號(hào)】CN104530344
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510051411
【發(fā)明人】丁運(yùn)生, 孫靜, 方華高, 王海利, 楊善中, 薛攀
【申請(qǐng)人】合肥工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2015年1月30日