磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺嵌段共聚物質(zhì)子交換膜材料的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能高分子材料和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及磺化聚苯并咪唑-聚酰 亞胺嵌段共聚物質(zhì)子交換膜材料的合成方法。本發(fā)明的質(zhì)子交換膜材料可應(yīng)用于燃料電池 材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 以聚合物作為電解質(zhì)的質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC)可以通過(guò)氫氣與氧氣的氧化 還原反應(yīng)將化學(xué)能高效率地轉(zhuǎn)化為電能，具有能量效率高，零排放以及環(huán)境友好的特點(diǎn)。作 為PEMFC的核心組件，質(zhì)子交換膜的性質(zhì)決定了 PEMFC的工作效率、使用壽命、使用溫度等 一系列性質(zhì)。上個(gè)世紀(jì)70年代，美國(guó)杜邦公司研發(fā)的全氟磺酸膜Naf ion?開始應(yīng)用于PEMFC 領(lǐng)域，成為PEMFC發(fā)展的一個(gè)里程碑。此后，全氟磺酸膜開始在PEMFC中廣泛應(yīng)用，其原因 在于較高的電導(dǎo)率、優(yōu)異的抗氧化性及化學(xué)穩(wěn)定性。然而，全氟磺酸膜自身存在一些缺陷， 諸如高成本、低尺寸穩(wěn)定性、滲透率高以及低的力學(xué)性能等。近年來(lái)，對(duì)高性能、低成本的聚 合物質(zhì)子交換膜的研宄已成為熱點(diǎn)。
[0003] 聚苯并咪唑（PBI)是一種含有氮雜環(huán)類的聚合物。它具備著優(yōu)異的機(jī)械性能、尺寸 穩(wěn)定性、抗氧化性、熱穩(wěn)定性（500°C以下穩(wěn)定）以及低的甲醇滲透率(為Nafion膜的十分之 一)。雖然聚苯并咪挫中的咪挫環(huán)有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，但是卻無(wú)法滿足PEMFC的要求。 通過(guò)摻雜無(wú)機(jī)酸或者將聚苯并咪唑磺化都可以有效提高聚苯并咪唑的質(zhì)子傳導(dǎo)率。而通過(guò) 直接縮聚法制備磺化聚苯并咪唑（sPBI)的方法不僅可以有效控制磺酸基團(tuán)的位置以及數(shù) 量，并且能夠引入一些性質(zhì)優(yōu)良的官能團(tuán)，還能夠避免了使用摻雜無(wú)機(jī)酸的方法中無(wú)機(jī)酸 隨使用過(guò)程中產(chǎn)生的水而流失的情況，保證了質(zhì)子交換膜長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)的工作效率。然而， 由于sPBI中含有大量的苯環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)，而且sPBI中的磺酸基團(tuán)與咪唑環(huán)之間易于形成 分子間的酸堿作用，都使得sPBI的溶解性很差，難以成膜。
[0004] 聚酰亞胺（PI)是一種含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，它具有著優(yōu)秀的機(jī)械、介電、絕 緣、耐輻射、耐腐蝕和耐高低溫等性能。然而，PI的耐水解性不佳。但是，PI的分子間作用 力不強(qiáng)，而且主鏈的剛性比SPBI小，其溶解能力比SPBI要強(qiáng)。
[0005] 基于嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺的質(zhì)子交換膜結(jié)合了 SPBI和PI兩者的優(yōu) 點(diǎn)，既保留了 sPBI本身的優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)率，尤其是無(wú)水狀況下的質(zhì)子傳導(dǎo)率，還通過(guò)PI 的加入來(lái)改善sPBI的成膜性。同時(shí)保證了質(zhì)子交換膜的力學(xué)性質(zhì)和耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性 和尺寸穩(wěn)定性。同時(shí)，嵌段共聚物具有微相分離結(jié)構(gòu)，而且隨著兩種聚合物的含量不同，其 微觀結(jié)構(gòu)不同。微相分離的結(jié)構(gòu)在保證了力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)還為質(zhì)子交換膜提供了質(zhì)子傳輸 的通道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺嵌段共聚物質(zhì)子交換膜 材料的合成方法。以克服磺化聚苯并咪唑的溶解性差難以成膜的問(wèn)題，同時(shí)保證這種聚合 物的質(zhì)子傳導(dǎo)率，尤其是在高溫低濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
[0007] 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下：（與下面的具體步驟有出入）
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺質(zhì)子交換膜材料的合成方法，其特征在于具 體步驟如下： (1) 將一定量的多聚磷酸置于三頸燒瓶中，連接氣體入口、干燥管、氣體出口和機(jī)械攪 拌器，通入惰性氣體，3-5min后加入四胺，所述多聚磷酸與四胺的比例為180g/10mmol，當(dāng) 四胺均勻地分散溶解在多聚磷酸中后，加入1. 〇倍當(dāng)量的磺化二酸和〇. 0256倍當(dāng)量的封端 劑，之后加入五氧化二磷以增強(qiáng)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物水的吸收，同時(shí)開始攪拌升溫，升溫至200°C，在 該溫度下反應(yīng)20h ;待反應(yīng)體系溫度冷卻至150°C后，倒入去離子水中，反復(fù)洗滌去除多聚 磷酸；之后將產(chǎn)物倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%-10%的氫氧化鈉水溶液中攪拌24h，之后用去離子水 反復(fù)洗滌除去氫氧化鈉，將所得產(chǎn)物磺化聚苯并咪唑在真空烘箱中60°C下烘干備用； (2) 在完全干燥的三口燒瓶中加入二胺和N-甲基吡咯烷酮，連接氮?dú)馊肟?、干燥管、?氣出口和機(jī)械攪拌器，在惰性氣體保護(hù)下攪拌，當(dāng)二胺完全溶解后，加入1. 1-1. 2倍當(dāng)量的 二酐、1. 〇倍當(dāng)量催化劑，在室溫下攪拌8h后，加熱至215°C，使溶劑回流，反應(yīng)12h ;通過(guò)改 變二酐與二胺的摩爾比得到不同聚合度的聚酰亞胺；本步反應(yīng)得到的產(chǎn)物不處理，直接進(jìn) 行下一步反應(yīng)； (3) 將步驟（2)所得產(chǎn)物降溫至KKTC，而后加入與封端二酐等當(dāng)量的sPBI，并加入 〇. 2倍當(dāng)量的催化劑，升溫至215°C使溶劑回流，反應(yīng)20h ;反應(yīng)結(jié)束后加入少量溶劑稀釋反 應(yīng)體系同時(shí)使體系降溫，至l〇(TC時(shí)，將產(chǎn)物緩慢傾倒入丙酮中，反復(fù)洗滌除去催化劑和溶 劑，之后將所得產(chǎn)物磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺嵌段共聚物在真空烘箱中60°C下烘干； (4) 將步驟（3)中的產(chǎn)物溶解于有機(jī)溶劑中，控制溶液中步驟（3)所得產(chǎn)物的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為2%-5%，過(guò)濾溶液得到膜液；將膜液澆筑于lOcmX l〇cm的膜框中，在80°C下直接澆 鑄成lOcmXIOcm大小的膜，所得聚合物膜先用200mL甲醇溶液80°C下洗滌24小時(shí)，然后 用200 mL lmol/L的鹽酸溶液洗滌24小時(shí)，烘干即得嵌段型磺化聚酰亞胺-聚苯并咪唑 (sPBI-b-PI)質(zhì)子交換膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺質(zhì)子交換膜材料的合成方 法，其特征在于步驟（1)和（2)中所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤庵腥我环N，但不局限于此。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺質(zhì)子交換膜材料的合成方 法，其特征在于步驟（2)和（3)中所述催化劑為苯甲酸、喹啉或異喹啉中任一種，但不局限 于此。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺質(zhì)子交換膜材料的合成方 法，其特征在于步驟（4)中所述有機(jī)溶劑為間甲酚、苯酚、混合甲酚、對(duì)氯酚或氮甲基吡咯 烷酮中任一種，但不局限于此。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺質(zhì)子交換膜材料的合 成方法，其特征在于步驟（1)中所述磺化二酸為2-磺酸對(duì)苯二甲酸、4-磺酸間苯二甲酸、 4, 6-二磺酸基間苯二甲酸、2-磺酸間苯二乙酸、4-磺酸間苯二乙酸、4, 6-二磺酸基間苯二 乙酸、2-磺酸基己二酸、3-磺酸基己二酸、2-磺酸基辛二酸或3-磺酸基辛二酸中任一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺質(zhì)子交換膜材料的合 成方法，其特征在于步驟（1)中所述四胺為3, 3' -二氨基聯(lián)苯胺、3, 3'，4, 4' -四氨基二苯 醚、3, 3'，4, 4' -二胺基二苯砜、3, 3'，4, 4' -二胺基二苯甲酮、3, 3'，4, 4' -二胺基二苯甲、 3, 3'，4, 4' -二胺基二苯硫醚、1，2, 4, 5-四胺基苯或1，2, 5, 6-四胺基萘中任一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺質(zhì)子交換膜材料的合成方 法，其特征在于步驟（1)中所述封端劑為對(duì)氨基苯甲酸、對(duì)氨基苯乙酸、3-氟-4-氨基苯甲 酸、3-硝基-4-氨基苯甲酸或?qū)Π被畻钏嶂腥我环N。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺質(zhì)子交換膜材料的合 成方法，其特征在于步驟（2)中所述二酐為1，3, 5, 8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、 3, 4, 9, 10-茈四羧酸酐、4, 4'-(六氟異丙烯）二酞酸酐、雙環(huán)[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四 羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四甲酸二酐、環(huán)丁烷四甲酸 二酐、1，6, 7, 12-四氯-3, 4, 9, 10-茈四甲酸二酐、雙酚A型二醚二酐、1，2, 3, 4-環(huán)戊四羧 酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、2, 3, 3'，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐、1，2, 3, 4-丁烷四羧酸二酐或 2, 3, 3'，4' -二苯醚四甲酸二酐中任一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺質(zhì)子交換膜材料的合 成方法，其特征在于步驟（2)中所述其特征在于二胺為4, 4'-二氨基二苯甲烷、4, 4'-二 氨基_3, 3'-二甲基二苯甲燒、4, 4' -二氨基-2, 2'，3, 3' -二甲基二苯甲燒、4, 4' -二氨 基-2, 2' -二甲基聯(lián)苯、4, 4' -二氨基-3, 3' -二甲基聯(lián)苯、4, 4' -二氨基-2, 2' -雙二氟甲基 聯(lián)苯、2, 6-二氨基-1，3, 5-二甲苯、間苯二胺、4, 4' -二氨基二苯釀、3, 4' -二氨基二苯釀、 4, 4' -二氛基_1' '，3' ' -二苯氧基苯、3, 3' -二氛基_1' '，3' ' -二苯氧基苯、9, 9' -雙（4_氛 基苯基）荷、4, 4' -二氨基-4' '，4' -二苯氧基聯(lián)苯、4, 4' -二氨基-4' '，4' -二苯氧 基-二苯基異丙烷或4, 4' -二氨基-1' '，4' ' -二苯氧基苯中任一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺嵌段共聚物質(zhì)子導(dǎo)電材料的合成方法。采用溶液縮聚法以磺化四胺、二酸為單體，加入封端劑制備氨基封端的磺化聚苯并咪唑；采用溶液縮聚法以二酐、二胺為單體制備酸酐封端的聚酰亞胺，采用10%氫氧化鈉溶液浸泡將磺酸型的磺化聚苯并咪唑轉(zhuǎn)換成鈉鹽型的磺化聚苯并咪唑，再將氨基封端的磺化聚苯并咪唑與酸酐封端的聚酰亞胺進(jìn)一步聚合，制備嵌段型磺化聚苯并咪唑-聚酰亞胺。聚酰亞胺鏈段能改善聚苯并咪唑的溶解性，同時(shí)共聚物還具有了磺化聚苯并咪唑的優(yōu)秀的質(zhì)子傳導(dǎo)能力和力學(xué)性能，在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中具有廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C08L87-00, H01M8-02, C08J5-22, C08G73-18, C08G81-00, C08G73-10, H01M2-16
【公開號(hào)】CN104530439
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410814651
【發(fā)明人】潘海燕, 陳世雄, 常志宏
【申請(qǐng)人】同濟(jì)大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月25日