生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法。
【背景技術】
[0002] 對二甲苯是一種重要的有機化工原料，主要用途為經(jīng)氧化合成對苯二甲酸，或對 苯二甲酸二甲脂；對甲乙苯也是一種重要的工業(yè)有機原料，其主要用于脫氫生產(chǎn)對甲基苯 乙烯及其聚合物。
[0003] 目前，工業(yè)上最常用的對二甲苯生產(chǎn)方法為甲苯歧化與碳九芳烴烷基轉移，由于 受熱力學平衡限制，該方法得到的碳八芳烴產(chǎn)物中通常僅含有約24%的對二甲苯，而二甲 苯需求市場上對二甲苯需求量要占到60%以上，因此該濃度組成不能滿足工業(yè)聚酯材料生 產(chǎn)的需求。為得到高濃度對二甲苯并提高對二甲苯收率，混合碳八芳烴需經(jīng)過異構化與吸 附分離或結晶分離組合技術進一步處理，后續(xù)的處理帶來了原料的損耗與成本的提升。有 鑒于此，眾多研究者致力于開發(fā)新的對二甲苯合成技術，期望在生產(chǎn)環(huán)節(jié)就能過獲得高對 二甲苯含量的產(chǎn)品，甲苯擇形歧化、甲苯與甲醇擇形烷基化即為該類技術，其中甲苯擇形歧 化技術也已開發(fā)成功并已步入工業(yè)化，其特點在于富產(chǎn)對二甲苯與苯。而甲苯與甲醇擇形 烷基化工藝則低產(chǎn)苯甚至不產(chǎn)苯，特別適應當前國內(nèi)苯產(chǎn)品過剩的現(xiàn)狀，并拓寬了芳烴側 鏈甲基的來源，實現(xiàn)了石油化工和煤化工的交叉結合，具有長足的經(jīng)濟意義。
[0004] 目前對甲乙苯的生產(chǎn)主要來自于碳九芳烴的分離及甲苯與乙烯烷基化反應，由于 甲乙苯異構體具有相近的沸點，一般需采用較昂貴的萃取精餾工藝進行分離，而甲苯與乙 烯烷基化也因其產(chǎn)品單一，缺乏規(guī)模經(jīng)濟效益。
[0005] 近年來，國內(nèi)外許多專利公開了生產(chǎn)對二甲苯及對甲乙苯的的方法。專利 CN1593759A選用改性納米ZSM-5分子篩，經(jīng)金屬及硅的氧化物改性，取得了很好的甲苯甲 基化反應催化效果，經(jīng)200小時評價后，甲苯轉化率維持在25%以上，并且對二甲苯選擇性 達到94%以上。專利CN1759081A亦公布了一種甲苯、甲醇、氫氣及水的混合進料在氧化物 改性ZSM-5上進行反應，產(chǎn)物中對二甲苯選擇性超過90%。另一方面，國內(nèi)外許多專利公開 了甲苯烷基化制對甲乙苯的方法，如CN85102828A公開了在磷改性ZSM-5催化劑上甲苯與 乙烯烷基化制對甲乙苯的技術，CN1041060C公開了乙烯與甲苯乙基化制對甲乙苯的方法。
[0006] 上述專利分別提出制備對二甲苯和對甲乙苯的新方法，但任一種方法均不能同時 滿足即能高選擇性地生產(chǎn)對二甲苯又能高選擇性地生產(chǎn)對甲乙苯的過程。其結果造成產(chǎn)品 結構單一、市場靈活性不足等。本發(fā)明針對所需的對二甲苯和對甲乙苯兩種基本原料的特 點，提供一種在同一催化劑上進行甲苯烷基化制對二甲苯并同時選擇性聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的工 藝方法，該方法可根據(jù)反應條件及烷基化試劑的變化調(diào)節(jié)產(chǎn)物中對二甲苯和對甲乙苯的摩 爾比。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明主要解決現(xiàn)有技術中芳烴烷基化產(chǎn)品結構單一，生產(chǎn)靈活性差等問題。本 發(fā)明提供一種新的生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，該方法能根據(jù)反應條件及烷基化 試劑的變化調(diào)節(jié)產(chǎn)物中對二甲苯和對甲乙苯的摩爾比，實現(xiàn)效益最大化。
[0008] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對 甲乙苯的方法，包括如下步驟： a) 將芳烴原料、烷基化試劑與烷基化催化劑在通入載氣的反應器內(nèi)接觸，生成含對二 甲苯、對甲乙苯的混合物流I ; b) 將上述混合物流I分離，得到對二甲苯及含對甲乙苯的混合物流II ; c) 再將上述混合物流II分離得到對甲乙苯； 上述技術方案中，芳烴原料為甲苯、苯或甲苯與苯任意比例的混合物。烷基化試劑為甲 醇、二甲醚、甲胺、乙醇、乙烯或其中兩種以上任意比例的混合物。烷基化催化劑為經(jīng)過氧化 物改性的ZSM-5和/或SAPO分子篩與粘結劑及孔結構調(diào)節(jié)劑混合成型的固體催化劑；氧化 物改性可指 Mg、Ca、Ba、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、PcU La、Ce、Cu、Fe、B、Si、P、Sn、Pb 中的一種 或多種元素的氧化物改性；粘結劑為二氧化硅、硅溶膠、粘土和氧化鋁中的一種或幾種混合 物；孔結構調(diào)節(jié)劑為甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖和葡萄糖中的一種或幾種 混合物。
[0009] 優(yōu)選的技術方案中，對二甲苯與對甲乙苯的摩爾比可以根據(jù)反應條件和烷基化試 劑的變化進行調(diào)控。芳烴原料與烷基化試劑的摩爾比優(yōu)選范圍為0. 5~10,更優(yōu)選為1~5。 并且烷基化試劑中可加入適量水以改善反應性能，水與烷基化試劑的摩爾比優(yōu)選范圍為 (T100,更優(yōu)選為0. 5~20,更更優(yōu)選為1~12。另上述方案中，載氣為氫氣，水蒸汽或惰性氣體 中的一種或幾種混合物。所述烷基化反應條件為：反應溫度優(yōu)選范圍為30(T50(TC，反應壓 力優(yōu)選范圍為〇.l~4. 0 MPa，芳烴原料的重量空速優(yōu)選范圍為0.5飛.0 IT1，芳烴原料與烷基 化試劑的總摩爾比優(yōu)選范圍為0. 5~10,載氣與芳烴原料的摩爾比優(yōu)選范圍為0. 5~20。
[0010] 芳烴烷基化生產(chǎn)對二甲苯及對甲乙苯的反應均要求擇形催化作用，且產(chǎn)物分子尺 寸相近，兩個過程的熱力學性質(zhì)相仿，因此，通過合理控制催化劑性質(zhì)及調(diào)整反應工藝條 件，可以將兩個反應過程在同一催化劑上實現(xiàn)。烷基化試劑在酸催化作用下易產(chǎn)生活性甲 氧基及乙烯，甲氧基易與甲苯反應生成對二甲苯，而乙烯進一步與甲苯反應則生成對甲乙 苯。通過改變反應條件及烷基化試劑來控制活性甲氧基及乙烯的比例，則可調(diào)變產(chǎn)物中對 二甲苯及對甲乙苯的摩爾比。采用上述技術方案，混合物流I中對二甲苯在二甲苯異構體 中的選擇性可達85-95 %，對甲乙苯選擇性達60-85 %。
[0011] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
【具體實施方式】
[0012] 【實施例1】 使用常規(guī)固定床反應裝置，裝有1000克Mg改性ZSM-5催化劑，甲苯與甲醇摩爾比為5，氫氣為載氣，甲苯重量空速為2. 0 h'氫氣與甲苯的摩爾比為10,反應運行平穩(wěn)兩小時后取 樣分析，具體評價條件和數(shù)據(jù)結果列于表1。
[0013] 表 1
【主權項】
1. 一種生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，包括如下步驟： a) 將芳烴原料、烷基化試劑與烷基化催化劑在通入載氣的反應器內(nèi)接觸，生成含對二 甲苯、對甲乙苯的混合物流I ; b) 將上述混合物流I分離，得到對二甲苯及含對甲乙苯的混合物流II ; c) 再將上述混合物流II分離得到對甲乙苯； 其中芳烴原料為甲苯、苯或甲苯與苯任意比例的混合物；烷基化試劑為甲醇、二甲醚、 甲胺、乙醇、乙烯或其中兩種以上任意比例的混合物；烷基化催化劑為氧化物改性的ZSM-5 和/或SAPO分子篩與粘結劑及孔結構調(diào)節(jié)劑混合成型的固體催化劑。
2. 根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，其特征在于芳烴原料與 烷基化試劑的摩爾比為0. 5~10。
3. 根據(jù)權利要求2所述生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，其特征在于芳烴原料與 烷基化試劑的摩爾比為1~5。
4. 根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，其特征在于烷基化試劑 中加入水，水與烷基化試劑的摩爾比為0. 1~1〇〇。
5. 根據(jù)權利要求4所述生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，其特征在于水與烷基化 試劑的摩爾比為〇. 5~20。
6. 根據(jù)權利要求5所述生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，其特征在于水與烷基化 試劑的摩爾比為1~12。
7. 根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，其特征在于載氣為氫 氣，水蒸汽或惰性氣體中的一種或幾種混合物。
8. 根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，其特征在于烷基化反應 條件如下：反應溫度30(T50(TC，反應壓力0. 1?4. 0 MPa，芳烴原料重量空速0. 5?6. 0 1Γ1，芳 烴原料與烷基化試劑總摩爾比為0. 5~10,載氣與芳烴原料摩爾比為0. 5~20。
9. 根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，其特征在于混合物流I 中對二甲苯在二甲苯異構體中的選擇性為85-95%，對甲乙苯選擇性為60-85%。
10. 根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，其特征在于催化劑中 氧化物為 Mg、Ca、Ba、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、PcU La、Ce、Cu、Fe、B、Si、P、Sn、Pb 中的至少一 種；催化劑中粘結劑為二氧化硅、硅溶膠、粘土和氧化鋁中的一種或幾種混合物。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的方法，主要解決現(xiàn)有技術中存在的芳烴烷基化產(chǎn)品單一，靈活性不足等問題。本發(fā)明通過采用將芳烴原料、烷基化試劑與烷基化催化劑在通入載氣的反應器內(nèi)接觸，生成含對二甲苯、對甲乙苯的混合物流I，將上述混合物流I分離，得到對二甲苯及含對甲乙苯的混合物流II，再將上述混合物流II分離得到對甲乙苯，并且對二甲苯與對甲乙苯摩爾比可根據(jù)反應條件和烷基化試劑的變化進行調(diào)節(jié)的技術方案，較好地解決了上述問題，可用于生產(chǎn)對二甲苯并聯(lián)產(chǎn)對甲乙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】B01J29-40, C07C15-08, C07C15-02, C07C2-86
【公開號】CN104557375
【申請?zhí)枴緾N201310512287
【發(fā)明人】孔德金, 夏建超, 姜麗燕, 鄒薇, 周亞新
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日