甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯乙烯單體是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于聚苯乙烯、ABS樹脂、丁苯橡膠、 不飽和樹脂等產(chǎn)品的生產(chǎn)。此外，還可用于制藥、染料或制取農(nóng)藥乳化劑以及選礦劑等，用 途十分廣泛。苯乙烯系列樹脂的產(chǎn)量在合成樹脂中僅次于PE、PVC而名列第三。目前大部 分工業(yè)苯乙烯是由苯和乙烯經(jīng)Friedel-Craft反應(yīng)生成乙苯，再經(jīng)催化脫氫得來。該法流 程較長、副反應(yīng)多、能耗高,原料成本占生產(chǎn)可變成本的85%，生產(chǎn)成本較高。甲苯和甲醇烷 基化是生產(chǎn)苯乙烯的一條有潛在應(yīng)用前景的路線，1967年Sidorenko等首次用堿金屬離子 交換的X型和Y型沸石為催化劑成功用甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。與傳統(tǒng)工藝相 t匕，此方法具有原料來源廣、成本低、能耗低、污染少等優(yōu)點(diǎn)。因而該反應(yīng)一經(jīng)報道就受到了 人們的重視，有關(guān)這方面的研究也開始增多。
[0003] 甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)在多種催化劑上曾進(jìn)行了廣泛的研究。許多分子篩如X、 Y、L、P、ZSM-5,以及一些堿性氧化物如MgO、Mg0-Ti02、和Ca0-Ti02都被報道研究應(yīng)用于 催化甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化的反應(yīng)中，如JOURNAL OF CATALYSIS 173，490 - 500 (1998)和 CN101623649A、CN101623650A。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，要想達(dá)到較好的側(cè)鏈烷基化催化效果，催化 劑必須滿足下面四點(diǎn)要求：催化劑必須要有足夠的堿性中心活化甲醇轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆噭┘?醛；要有弱的Lewis酸中心來穩(wěn)定甲苯和極化其甲基；甲苯和甲醇在催化劑上要有一個很 好的化學(xué)計量的吸附平衡；催化劑須具有微孔孔道結(jié)構(gòu)。因此，對一些沸石催化活性的研究 結(jié)果表明，堿金屬陽離子交換的X型沸石是相對有效的催化劑。Y型沸石的反應(yīng)活性次于X 型沸石。而其它如L、P、ZSM-5型等沸石的反應(yīng)活性都不理想，而一些沒有微孔結(jié)構(gòu)的堿性 氧化物，如Mg0、Mg0-Ti02和Ca0-Ti02等只有很低的活性。雖然X和Y分子篩催化劑是活 性較高的催化材料，但是X和Y分子篩是屬于硅鋁比較低的分子篩，在反應(yīng)過程中存在分子 篩催化劑容易脫鋁，催化劑容易失活的缺點(diǎn)。因此，怎樣解決這類催化劑的穩(wěn)定性問題成為 甲苯甲醇制備乙苯苯乙烯的關(guān)鍵所在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在催化劑失活快、穩(wěn)定性差的問題，提 供一種新的甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法。該方法具有甲苯轉(zhuǎn)化率高，催化劑穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方 法，以甲苯和甲醇為原料，在反應(yīng)溫度為200?600°C，反應(yīng)壓力為0?0. 5 MPa，原料重量 空速為0. 5?10小時的條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成乙苯及苯乙烯；原料中甲 苯與甲醇摩爾比為〇. 1?10 ;所述催化劑以重量百分比計，包括以下組分： a) 98?99. 5%的堿金屬離子交換的X分子篩； b) 0. 5?2%的稀土元素。
[0006] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述X分子篩的硅鋁摩爾比SiO2Al 2O3為2?3。
[0007] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述稀土元素選自銪、釓、鐿或镥中的至少一種。
[0008] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，堿金屬選自鉀、銣或銫中的至少一種。更優(yōu)選地，堿金屬 選自鉀、銣或銫中的至少兩種。最優(yōu)選地，堿金屬選自鉀、銣和銫。
[0009] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述堿金屬離子交換的X分子篩是使X分子篩與堿金屬 離子源接觸而進(jìn)行離子交換的方法而得到的，所述方法包括使X分子篩與鉀離子源、銣離 子源或銫離子源中的至少一種至少接觸一次的步驟。更優(yōu)選地，所述方法包括使X分子篩 與鉀離子源、銣離子源或銫離子源中的至少兩種分別至少接觸一次的步驟。最優(yōu)選地，所述 方法包括使X分子篩與鉀離子源、銣離子源和銫離子源分別至少接觸一次的步驟。特別優(yōu) 選地，所述方法包括使X分子篩依次與鉀離子源、銣離子源和銫離子源分別至少接觸一次 的步驟。
[0010] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，甲苯與甲醇摩爾比為2?7,反應(yīng)溫度為350?500°C， 反應(yīng)壓力為0?0. 2 MPa，原料重量空速為1?8小時'
[0011] 本發(fā)明方法中，作為所述離子源，比如可以舉出這些堿金屬的氫氧化物、無機(jī)酸鹽 (比如鹵化物鹽、硝酸鹽等)和有機(jī)酸鹽（比如醋酸鹽等)等，并沒有特別的限定。對所述分子 篩與所述堿金屬離子源接觸而進(jìn)行離子交換的方式?jīng)]有特別的限定，可以按照本領(lǐng)域常規(guī) 的方式進(jìn)行。例如，溫度為50?90°C，每次接觸時間為1~3小時，液固重量比為5?10。
[0012] 本發(fā)明方法中，使稀土元素負(fù)載于X分子篩上的方式是為本領(lǐng)域內(nèi)所熟知的浸漬 法，使用銪、釓、鐿或镥的鹽溶液將銪、釓、鐿或镥元素負(fù)載到X分子篩上。浸漬溫度為40? 80°C之間，浸漬時間為3?8小時。
[0013] 本發(fā)明方法中，X分子篩一般為Na型，經(jīng)堿金屬離子交換后，將Na +交換下來。當(dāng)所 述堿金屬選自K/Rb時，K和Rb在催化劑中的含量(相對于每g催化劑)分別為0. 4~0. 8mmol/ g和2. 5?3.lmmol/g，優(yōu)選 K:0? 5?0? 7mmol/g，Rb:2. 8?3.Ommol/g。當(dāng)所述堿金屬選自 K/Cs時，K和Cs在催化劑中的含量分別為0. 7~1.3mmol/g和1.8~2. 5mmol/g，優(yōu)選K: 0. 8?I. 2mmol/g，Cs:2. 0?2. 3mmol/g。當(dāng)所述堿金屬選自Rb/Cs時，Rb和Cs在催化劑中的 含量分別為 〇?8?I. 5mmol/g 和I. 0?I. 7mmo1/g，優(yōu)選 Rb :I. 1?I. 4mmoI/g，Cs :L3?I. 5mmo1/ g。當(dāng)所述堿金屬選自K/Rb/Cs時，K、Rb和Cs在催化劑中的含量分別為0. 4?0. 9mmol/ g、0. 5?I.Ommol/g和1. 8?2. 5mmol/g,優(yōu)選 K:0? 5?0? 7mmol/g,Rb:0? 6?0? 8mmol/g,Cs : 2. 0?2. 4mmoI/g，更優(yōu)選 K:0? 6?0? 7mmo1/g，Rb:0? 7?0? 8mmoI/g，Cs:2. 1 ?2. 3mmol/g。
[0014] 本發(fā)明方法的評價可以在固定床連續(xù)流動反應(yīng)器中進(jìn)行，其過程簡述如下：取所 需量的催化劑放入反應(yīng)器的恒溫區(qū)，催化劑下部用石英砂填充。在設(shè)定的溫度、壓力下，將 甲苯和甲醇混合，用微量泵送到預(yù)熱器與氮?dú)饣旌蠚饣筮M(jìn)入反應(yīng)器上端，流經(jīng)催化劑床 層進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物直接用閥進(jìn)樣進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分析。
[0015] 催化劑的活性和選擇性按照以下公式進(jìn)行計算：
【主權(quán)項】
1. 一種甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，以甲苯和甲醇為原料，在反應(yīng)溫度為200?600°C， 反應(yīng)壓力為0?0. 5 MPa，原料重量空速為0. 5?10小時η的條件下，原料與催化劑接觸， 反應(yīng)生成乙苯及苯乙烯；原料中甲苯與甲醇摩爾比為0. 1?10 ;所述催化劑以重量百分比 計，包括以下組分： a) 98?99. 5%的堿金屬離子交換的X分子篩； b) 0. 5?2%的稀土元素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，其特征在于所述X分子篩的硅鋁摩 爾比SiO2Al2O 3為2?3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，其特征在于所述稀土元素選自銪、 釓、鐿或镥中的至少一種；所述堿金屬選自鉀、銣或銫中的至少一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，其特征在于堿金屬選自鉀、銣或銫 中的至少兩種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，其特征在于堿金屬選自鉀、銣和銫。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，其特征在于所述堿金屬離子交換的 X分子篩是使X分子篩與堿金屬離子源接觸而進(jìn)行離子交換的方法而得到的，所述方法包 括使X分子篩與鉀離子源、銣離子源或銫離子源中的至少一種至少接觸一次的步驟。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，其特征在于所述方法包括使X分子 篩與鉀離子源、銣離子源或銫離子源中的至少兩種分別至少接觸一次的步驟。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，其特征在于所述方法包括使X分子 篩與鉀離子源、銣離子源和銫離子源分別至少接觸一次的步驟。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，其特征在于所述方法包括使X分子 篩依次與鉀離子源、銣離子源和銫離子源分別至少接觸一次的步驟。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，其特征在于甲苯與甲醇摩爾比為 2?7,反應(yīng)溫度為350?500°C，反應(yīng)壓力為0?0.2 MPa，原料重量空速為1?8小時'
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在催化劑失活快、穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用以甲苯和甲醇為原料，在反應(yīng)溫度為200～600℃，反應(yīng)壓力為0～0.5MPa，原料重量空速為0.5～10小時-1的條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成乙苯及苯乙烯；原料中甲苯與甲醇摩爾比為0.1～10；所述催化劑以重量百分比計，包括以下組分：a）98~99.5%的堿金屬離子交換的X分子篩；b）0.5~2%的稀土元素的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化制備乙苯及苯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C07C15-46, B01J29-08, C07C2-88, C07C15-073
【公開號】CN104557422
【申請?zhí)枴緾N201310512751
【發(fā)明人】蔣見, 繆長喜, 張磊, 張新玉
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日