一種醋酸加氫制備乙醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化加氫領(lǐng)域，具體地說涉及一種通過醋酸加氫制備乙醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前乙醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有發(fā)酵法和乙烯水合法。乙烯水合法是伴隨著石油 化工的興起而發(fā)展的，包括間接水合法和直接水合法。近年來受乙烯生產(chǎn)成本的提高，在我 國乙烯水合法基本處于停產(chǎn)狀態(tài)。發(fā)酵法的主要原料是農(nóng)作物(包括玉米、甘蔗、高粱、木 薯、稻谷等)，通過利用農(nóng)作物中的淀粉發(fā)酵獲得乙醇。我國的主要的乙醇生產(chǎn)企業(yè)使用的 原料為玉米、小麥和木薯(主要依靠進(jìn)口）。事實(shí)上近年糧食成本大幅上漲，因此乙醇也存在 與人爭糧的問題。木薯、甜高粱等非糧乙醇原料價(jià)格也一直看漲，而以纖維素乙醇為代表的 二代乙醇技術(shù)距離應(yīng)用還有較多的困難需要解決。
[0003] 醋酸是一種重要的化工原料，主要用于PTA (19%)、醋酸乙烯（19%)、醋酸酯（29%)、 氯醋酸（9%)、雙乙烯酮（5%)、醋酐（5%)、農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體等行業(yè)。醋酸的生產(chǎn)工藝有糧食 發(fā)酵法、甲醇羰基化法、乙烯氧化法、乙醇氧化法、乙醛氧化法和乙烷氧化法等。由于原料成 本優(yōu)勢明顯，除糧食發(fā)酵法是食品級(jí)冰醋酸的主要生產(chǎn)途徑外，目前全世界的醋酸基本通 過甲醇羰羰基化法和乙烷氧化法生產(chǎn)。近年來隨著甲醇羰基化技術(shù)的迅猛發(fā)展，雖然傳統(tǒng) 的乙烯氧化法退出歷史舞臺(tái)，但是甲醇羰基化法的產(chǎn)量擴(kuò)展更加劇烈噢。因此，國際醋酸價(jià) 格一落千丈，裝置開工率較低。
[0004] 近10年來醋酸消費(fèi)仍主要集中在傳統(tǒng)領(lǐng)域，消費(fèi)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，沒有形 成新的需求增長點(diǎn)來支持新增產(chǎn)能。預(yù)計(jì)我國2012年醋酸需求量小于480萬噸左右，產(chǎn)能 過剩問題突出，甚至出現(xiàn)新裝置開車后即停產(chǎn)。因此醋酸的下游用途開發(fā)迫在眉睫。
[0005] 使用醋酸作為原料生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品的途徑包括兩種，一是醋酸經(jīng)酯化生成醋酸酯， 然后醋酸酯加氫生成乙醇，再進(jìn)行精制生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品；二是醋酸直接加氫生成乙醇，再經(jīng)精 制過程生產(chǎn)乙醇產(chǎn)品。第一種方法相比第二種方法多出了酯化過程，并且大量乙醇需要循 環(huán)作為酯化原料，相應(yīng)增加了加氫反應(yīng)器的尺寸及其前后的換熱器的尺寸及能耗、至少部 分精制過程也放大一倍，其優(yōu)點(diǎn)是加氫過程的腐蝕強(qiáng)度可能會(huì)低些，但其過程中也或多或 少地存在醋酸，仍存在腐蝕性。但是，第二種方法的關(guān)鍵是研制出醋酸直接加氫的催化劑， 這一難題也是許多研究者選擇第一種醋酸經(jīng)酯化再加氫的方法的原因。
[0006] 為了省略酯化過程，醋酸直接加氫的方法也在被研究。醋酸直接加氫技術(shù)有氣相 法和液相法兩種。
[0007] 對(duì)于醋酸氣相直接加氫，研究者和研究資料已有許多，如美國Celanese公司就醋 酸加氫提交了大量專利申請(qǐng)。最頭痛的是分離醋酸乙酯，需要外加一定量的水或者其他溶 劑作為萃取劑，水或者其他溶劑在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使得過程的能耗偏高。
[0008] CN102421733A公開了一種純化乙醇的方法，將醋酸加氫成粗乙醇產(chǎn)物，其中粗乙 醇中含有較高含量的醋酸乙酯和乙醛，然后將粗乙醇精制為可用的乙醇產(chǎn)品。大致流程為： 第一個(gè)塔中分離出未反應(yīng)的醋酸，將第一個(gè)塔的餾出物再經(jīng)過后續(xù)分離純化塔將粗乙醇產(chǎn) 品提純，在第二塔中分離出含醋酸乙酯和乙醛的塔頂餾分和主要為水和乙醇的塔釜餾分， 在第三個(gè)塔中將第二個(gè)塔的塔釜餾分脫水得到乙醇產(chǎn)品，為取得較好的分離效果，需要在 第二個(gè)塔中加入大量的水，而這些水又需要在第三個(gè)塔中分離，這使得系統(tǒng)的能耗大幅上 升。因此提高乙醇的選擇性，降低醋酸乙酯和乙醛在進(jìn)入后續(xù)分離粗產(chǎn)品中含量對(duì)于降低 后續(xù)的分離能耗具有至關(guān)重要的意義；并且本發(fā)明對(duì)分離工藝的考察發(fā)現(xiàn)，即使是在加氫 中乙醇的選擇性高達(dá)90mol%，能耗依然是比較高的，并且能耗是隨著選擇性提高而有明顯 降低的，因此達(dá)到98mol%，甚至99mol%，或者99. 5mol%的乙醇選擇性是有重大意義的。
[0009] 對(duì)于醋酸氣相加氫，另一個(gè)重要的能量消耗在于較高的反應(yīng)壓力下使用較大的氫 氣循環(huán)，特別是為了取得較高的乙醇選擇性時(shí)。如中國專利CN102228831A公開的實(shí)施例 中，反應(yīng)壓力為8. OMPa，氫氣與醋酸的摩爾比為20,這樣會(huì)使得壓縮機(jī)的能耗偏高，并且將 氣相粗產(chǎn)品冷凝和氣液分離需要的冷量極高，因此使得過程的經(jīng)濟(jì)性下降。因此，在醋酸氣 相加氫中，較低的氫氣/醋酸摩爾比和較低的反應(yīng)壓力能夠降低能耗，在工業(yè)生產(chǎn)中具有 重大意義。
[0010] 本發(fā)明人在對(duì)醋酸直接氣相加氫也進(jìn)行了細(xì)致地研究，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，要達(dá)到較 高的乙醇選擇性（98mol%)，難度是比較大的，因?yàn)橐_(dá)到這樣的選擇性需要極高的氫氣與 醋酸摩爾比（>30)，由于氫氣需要循環(huán)使用，因此這樣高的氫氣與醋酸摩爾比將使得用于壓 縮機(jī)的能耗大幅增加，整個(gè)系統(tǒng)能耗也將是非常高的。
[0011] 本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，醋酸的轉(zhuǎn)化率在較低的氫氣和醋酸摩爾比、較低的反應(yīng)壓力下 也可以達(dá)到極高，如99%以上，甚至99. 8%，盡管乙醇的選擇性較低，生成了大量的中間化合 物醋酸乙酯和乙醛。
[0012] 醋酸液相直接加氫公開的文獻(xiàn)和專利較少，這是因?yàn)榇姿崾且环N腐蝕性極強(qiáng)的有 機(jī)酸，其液相的腐蝕性尤其嚴(yán)重，因此如歐洲專利US EP0198681中所描述的，在醋酸液相直 接加氫中，所使用的催化劑迅速失活，這使得該工藝不具有商業(yè)價(jià)值。醋酸液相加氫的一個(gè) 好處是明顯的：液相粗產(chǎn)品冷凝和氣液分離中間沒有相變，因此需要的冷量比氣相小得多。
[0013] 本發(fā)明人經(jīng)過大量細(xì)致地研究，發(fā)現(xiàn)了一種簡單易行的生產(chǎn)高選擇乙醇的方法。 該方法結(jié)合了氣液相加氫的聯(lián)用工藝，既實(shí)現(xiàn)了極高的乙醇選擇性（>98mol%)，又避免了醋 酸液相加氫的腐蝕性，同時(shí)還可以在氣相加氫使用較低的氫氣和醋酸摩爾比與較低的反應(yīng) 壓力，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的能耗較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的在于提供了一種醋酸加氫制備乙醇的方法，該方法是在低壓條件下 醋酸直接氣相加氫為粗乙醇產(chǎn)物，經(jīng)氣液分離罐分離出液相后，再液相加氫得到高選擇性 的乙醇。
[0015] 本發(fā)明人在對(duì)醋酸直接氣相加氫也進(jìn)行了詳細(xì)而細(xì)致地研究，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，要 達(dá)到較高的乙醇選擇性（98mol%)，難度是比較大的，因?yàn)橐_(dá)到這樣的選擇性需要極高的 氫氣與醋酸摩爾比（>30,在乙醇選擇性達(dá)到99mol%時(shí)候需要的摩爾比更高)，由于氫氣需 要循環(huán)使用，因此這樣高的氫氣與醋酸摩爾比將使得用于壓縮機(jī)的能耗大幅增加，整個(gè)系 統(tǒng)能耗也將是非常高的。因此完全依靠氣相加氫，在較為經(jīng)濟(jì)的情況下難以達(dá)到較高的乙 醇選擇性。
[0016] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將醋酸直接氣相加氫得到的粗產(chǎn)品，在醋酸含量低于3wt%，優(yōu)化情 況低于lwt%時(shí)候，所得的粗產(chǎn)品作為液相加氫的原料時(shí)候，催化劑的穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)地大于純 醋酸液相加氫，并且這個(gè)極低的水平完全可以讓工廠滿意。更為意外的是，將該粗產(chǎn)品加氫 時(shí)候，在保證粗產(chǎn)品的可凝組分(主要包括乙醇、水、醋酸乙酯和乙醛）的絕大部分處于液相 狀態(tài)時(shí)候，可以取得極高的乙醇選擇性，乙醇選擇性在98mol%以上，優(yōu)選的情況，乙醇選擇 性在99mol%以上，更優(yōu)選的情況乙醇選擇性在99. 5mol%以上。
[0017] 具體技術(shù)方案如下：
[0018] 本發(fā)明公開了一種醋酸加氫制備乙醇的方法，包括以下步驟：（1)氣相加氫：將醋 酸原料和氫氣形成進(jìn)料流，其中反應(yīng)壓力低于〇.5MPa，并且氫氣與醋酸的摩爾比小于12， 將所述進(jìn)料流引入到裝有加氫催化劑I的氣相加氫反應(yīng)器中，將醋酸加氫成含有醋酸乙酯 和乙醛的粗乙醇產(chǎn)物；（2)冷凝：將來自氣相加氫反應(yīng)器的混合物料冷卻；（3)氣液分離： 將來自氣相加氫反應(yīng)器的混合物料冷卻后，經(jīng)氣液分離成粗乙醇產(chǎn)物和含氫氣的氣體，將 所述的含氫氣氣體至少部分循環(huán)回氣相加氫反應(yīng)器使用，所得的粗乙醇產(chǎn)物中醋酸含量小 于3wt