一種丙烯醛的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及丙烯醛的制備方法，具體地涉及一種以丙三醇為原料、以含銅化合物 固體催化劑和含雜原子化合物為催化劑制備丙烯醛的方法。
【背景技術】
[0002] 丙烯醛是一種簡單的不飽和醛，化學式為C3H4O,通常情況下為無色透明的液體，是 重要的合成中間體，廣泛用于樹脂生產(chǎn)和有機合成中，通常丙烯醛是通過氧化由礦物資源 來源的丙烯生產(chǎn)的。然而，在依賴礦物資源的生產(chǎn)方法中，空氣中二氧化碳的增加引起了人 們的憂慮和關注，存在礦物資源耗盡的憂慮。
[0003] 使用丙三醇制備丙烯醛的方法已被廣泛研宄，丙三醇作為副產(chǎn)品從植物油或動物 脂肪生產(chǎn)生物柴油燃料的過程中，或者肥皂生產(chǎn)中而得到的。由于丙三醇是來自植物，沒有 耗盡的憂慮，所以植物油得來的丙三醇為原料有資源優(yōu)勢，由于丙三醇中碳來源于空氣中 的二氧化碳，基本上丙三醇對空氣中二氧化碳的增加是沒有貢獻的，而動物油和脂肪是由 畜牧業(yè)通過攝入飼料，諸如植物油而生產(chǎn)得到的，可認為動物油和脂肪中碳來源為空氣中 的二氧化碳。
[0004] 現(xiàn)有技術中，美國專利USP1916743披露了一種在磷酸銅催化劑的存在下，以丙三 醇為原料在氣相中進行反應的一種方法，但該專利中并未報道在含有一個雜原子原子化合 物的存在下與丙三醇反應的方法。
[0005] 日本專利JP-A-2006-290815披露了一種通過在某種溶劑中溶解或分散丙三醇 后，再進行反應的方法，但其沒有報道使用銅化合物作為催化劑，雖然該專利描述了使用環(huán) 丁砜為溶劑，但并沒有實施例加以佐證，上述二種方法均存在丙烯醛產(chǎn)品產(chǎn)率低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種丙烯醛的制備方法，以克服現(xiàn)有技術中 原料來源受限、操作繁瑣、產(chǎn)品收率低的缺陷。
[0007] 本發(fā)明的技術構(gòu)思是這樣的：
[0008] 本發(fā)明以丙三醇為原料，以含銅化合物固體催化劑和含雜原子的化合物為催化 劑，在高溫下加入丙三醇水溶液，攪拌下進行回流反應，反應液經(jīng)過濾回收含銅化合物固體 催化劑，然后在濾液中添加阻聚劑進行蒸餾，得到目標產(chǎn)物丙烯醛。
[0009] 為達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案來實現(xiàn)：
[0010] 一種丙烯醛的制備方法，包括如下步驟：
[0011] 將含銅化合物固體催化劑和含雜原子化合物置于反應瓶中，攪拌下升溫至 250-350°C，維持該溫度，將70-90wt%丙三醇水溶液以20-50g/h的速率加入到反應瓶中， 控制該溫度進行攪拌，全回流反應1-2小時，反應畢，過濾回收含銅化合物固體催化劑，向 濾液中加入吩噻嗪或酚類阻聚劑，經(jīng)蒸餾后得到丙烯醛，其中，所述的含雜原子化合物為含 硫化合物、含氧化合物或含氮化合物。
[0012] 按照本發(fā)明，所述的含銅化合物固體催化劑中，活性組分負載在固載體上，其活性 組分為銅的硫酸鹽、焦硫酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、羧酸鹽中的一種或幾種； 固載體為氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂和硅酸鋁、活性炭、硅藻土中的一種； 催化劑的負載方法可采用浸漬法、共沉法、沉淀法、揉合法、離子交換法或融合法，其中銅含 量為5-lOwt% ;含銅化合物固體催化劑與丙三醇的質(zhì)量比為1:1-5, g/g。
[0013] 本發(fā)明所述的含雜原子化合物為醇、醚、有機酸、酯、胺、腈、砜等。
[0014] 本發(fā)明的丙三醇與含雜原子化合物的質(zhì)量比為1:0. 2-1. 0, g/g。
[0015] 本發(fā)明所述的阻聚劑為吩噻嗪或酚類化合物，以防止丙烯醛的縮聚，阻聚劑可選 苯酚、氫醌、兒茶酚和甲酚中的一種或幾種，阻聚劑與丙三醇的質(zhì)量比為1:100-1000000, g/ g;所述的蒸餾方式可以是單級蒸餾、多級連續(xù)蒸餾、水蒸氣蒸餾和閃蒸等。
[0016] 又進一步，本發(fā)明中回收的固體催化劑經(jīng)氧化劑活化，再生后可循環(huán)使用；氧化劑 為硫酸、硝酸、氧、過氧化氫、過氧羧酸、鹵素和臭氧其中的一種或幾種；含雜原子化合物在 蒸餾產(chǎn)品時被回收，可重復使用。
[0017] 本發(fā)明反應方程式為：
【主權(quán)項】
1. 一種丙烯醛的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 將含銅化合物固體催化劑和含雜原子化合物置于反應瓶中，攪拌下升溫至250-350°C， 維持該溫度，將70-90wt%丙三醇水溶液以20-50g/h的速率加入到反應瓶中，控制該溫度 進行攪拌，全回流反應1-2小時，反應畢，過濾回收含銅化合物固體催化劑，向濾液中添加 吩噻嗪或酚類阻聚劑，經(jīng)蒸餾后得到丙烯醛。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的含雜原子化合物為含硫化合 物、含氧化合物或含氮化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的含銅化合物固體催化劑中，活 性組分負載在固載體上，活性組分為銅的硫酸鹽、焦硫酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、硝酸鹽、碳 酸鹽、羧酸鹽中的一種或幾種；固載體為氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂和硅 酸鋁、活性炭或硅藻土中的一種；所述的含銅化合物固體催化劑中銅含量為5-lOwt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述活性組分的負載方法為浸漬法、 共沉法、沉淀法、揉合法、離子交換法或融合法。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的含銅化合物固體催化劑與丙 三醇的質(zhì)量比為1:1-5, g/g。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的含雜原子化合物為醇、醚、有 機酸、S旨、胺、腈、砜等。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的含雜原子化合物與丙三醇的 質(zhì)量比為 1:0. 2-1.0, g/g。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的阻聚劑為吩噻嗪或酚類化合 物，阻聚劑與丙三醇的質(zhì)量比為1:100-1000000, g/g。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的制備方法，其特征在于，所述的阻聚劑為苯酚氫醌、兒茶 酚和甲酚中的一種或幾種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，回收的固體催化劑經(jīng)由硫酸、硝酸、 氧、過氧化氫、過氧羧酸、鹵素和臭氧中的一種或幾種氧化劑活化。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種丙烯醛的制備方法。發(fā)明以丙三醇為原料，以含銅化合物固體催化劑和含雜原子化合物為催化劑，在高溫下加入丙三醇水溶液，攪拌下進行回流反應，反應液經(jīng)過濾回收催化劑，然后在濾液中添加阻聚劑，經(jīng)蒸餾后得到目標產(chǎn)物丙烯醛。用發(fā)明方法得到的丙烯醛純度大于99％，產(chǎn)率大于75％。發(fā)明與現(xiàn)有技術相比較，反應條件溫和，后處理快捷，發(fā)明的阻聚劑采用吩噻嗪或酚類化合物，以防止丙烯醛的縮聚，從源于空氣中的二氧化碳而形成的植物油和動物脂肪中含有的丙三醇制備得到丙烯醛，而不依賴源于礦物資源的丙烯氧化，所得產(chǎn)品純度好，質(zhì)量穩(wěn)定，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C47-22, C07C45-52
【公開號】CN104557491
【申請?zhí)枴緾N201510042445
【發(fā)明人】陸莉峻, 胡鳴, 施虹, 曹麗麗, 干海平
【申請人】國藥集團化學試劑有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月28日