與甲醇合成碳酸二甲酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超臨界0)2與甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，由溫室效應(yīng)引起的全球變暖正不斷受到人們的廣泛關(guān)注，而各國學(xué)者也正在試圖利用地球上最豐富的碳源co2。甲醇和CO2直接合成法正是在此背景下提出的，它是指超臨界0)2與甲醇在催化劑作用下直接合成DMC的過程。該方法利用CO 2和CH 30H直接合成DMC，不僅能大幅度降低成本，還能減少環(huán)境污染。但此法同時(shí)也存在一些難點(diǎn)，其中之一就是由于該反應(yīng)的生成吉布斯自由能AGX)，在熱力學(xué)上難以進(jìn)行，需要選取合適的催化劑來改變反應(yīng)途徑，改變反應(yīng)的吉布斯自由能，從而利于反應(yīng)的進(jìn)行。傳統(tǒng)的CO2和甲醇直接合成DMC的催化劑是無機(jī)堿以及部分有機(jī)堿，但此類催化劑比表面積小，選擇性低，成為目前限制大型工業(yè)化生產(chǎn)的主要因素，例如以K2CO3為主催化劑，CH3I為助催化劑，在反應(yīng)壓力高達(dá)20~30 MPa、反應(yīng)時(shí)間長達(dá)10 h后，測(cè)得甲醇的轉(zhuǎn)化率僅' 為8.3%，其經(jīng)濟(jì)效益明顯阻礙了工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的是提供一種制備方法簡單、價(jià)格低廉、適于工業(yè)應(yīng)用的超臨界0)2與甲醇合成碳酸二甲酯的方法，在改變傳統(tǒng)催化劑的基礎(chǔ)上，大大縮短生產(chǎn)時(shí)間，降低對(duì)設(shè)備的要求，節(jié)省能源消耗。
[0004]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)過程如下:
一種超臨界0)2與甲醇合成碳酸二甲酯的方法，在催化劑存在下，將超臨界CO2與甲醇混合，反應(yīng)壓力為7.5?lOMPa，反應(yīng)溫度為70?100°C ;所述催化劑以活性炭為載體，K2O為活性組分，K質(zhì)量百分含量為活性炭質(zhì)量的7?17%。
[0005]上述反應(yīng)體系中還加入了催化助劑CH31-CH3OK, CH3I與CH3OK的質(zhì)量比為1~2，催化劑與催化助劑的質(zhì)量比為1~2。
[0006]上述活性炭為椰殼活性炭、黃金炭、果殼活性炭，最好為果殼活性炭。
[0007]上述催化劑的制備方法為:首先將活性炭在300?400°C焙燒活化，然后浸潰鉀鹽溶液，干燥后，在500?800°C進(jìn)一步焙燒；所述鉀鹽選自K0H、K2C03或KI，所述活性炭選自椰殼活性炭、黃金炭、果殼活性炭。
[0008]具體地說，本發(fā)明采用的載體活性炭先用去離子水進(jìn)行清洗，處理完畢，洗滌至中性后干燥，焙燒，以除去表面的雜質(zhì)、灰分以及最易讓催化劑中毒的硫元素。同時(shí)可以提高載體表面的含氧基團(tuán)，有利于活性組分的負(fù)載，提高其在載體表面的分散度，以便獲得更好的催化活性。本發(fā)明負(fù)載的鉀鹽首先進(jìn)入到了炭載體的中孔孔道，可避免反應(yīng)過程中孔道坍塌導(dǎo)致的有效活性組分的減少；另一方面鉀鹽將主要起到電子助劑的作用，增強(qiáng)活性中心對(duì)甲醇和0)2分子的活化離解，加快碳酸二甲酯生產(chǎn)反應(yīng)速率。
[0009]本發(fā)明與傳統(tǒng)的工業(yè)用合成碳酸二甲酯方法相比，綠色環(huán)保，變廢為寶，催化效果明顯提高，合成時(shí)間大大縮短。
【附圖說明】
[0010]圖1不同載體催化劑在超臨界CO2條件下合成DMC產(chǎn)率的比較；
圖2不同載體催化劑的粉末衍射圖；
圖3不同助劑組成對(duì)合成DMC反應(yīng)的影響(a:空白b: CH3I c: CH3OK d:CH31-CH3OK)；
圖4 KOH負(fù)載量對(duì)合成DMC產(chǎn)率的影響；
圖5不同活性炭對(duì)合成DMC產(chǎn)率的影響；
圖6催化劑的焙燒溫度對(duì)反應(yīng)活性的影響；
圖7不同催化劑在最優(yōu)條件下合成DMC的產(chǎn)率比較。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明不受其限制。
[0012]實(shí)施例1
分別選用不同的載體:Mg0、Si02、Al203、椰殼炭負(fù)載Κ0Η，烘干煅燒后制備出合成DMC用催化劑。使用粉末衍射儀對(duì)上述各催化劑進(jìn)行表征，從圖2可以看出，當(dāng)載體為活性炭時(shí)，可以明顯觀察到K2O特征衍射峰，這說明催化劑經(jīng)高溫焙燒后，負(fù)載的KOH轉(zhuǎn)化成了 K2O晶型。
[0013]在超臨界0)2下，壓力為7.5MPa，溫度為90°C的條件下，用上述不同的催化劑以合成DMC產(chǎn)率為評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖1，結(jié)果顯示活性炭做載體合成DMC效果最佳。
[0014]實(shí)施例2
取10g市售的顆粒椰殼活性炭，置于燒杯中用去離子水洗滌干凈，于烘箱中80°C下干燥4h，然后置于馬弗爐中350°C下焙燒4h，降至室溫后取出并用20%的KOH溶液等體積浸潰椰殼活性炭載體，超聲振蕩0.5h后浸潰12h，于80°C下烘干，移至馬弗爐中，在600°C空氣氣氛下焙燒4h，自然冷卻，即制得催化劑，篩分取20~40目的顆粒置于干燥器中備用。取制備好的催化劑與不同的助劑配合使用，在超臨界0)2下，壓力為7.5MPa、90°C的條件下，以合成DMC產(chǎn)率為評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖3，可見以CH31-CH3OK為助劑的催化劑合成DMC效果最佳。
[0015]實(shí)施例3
取10g市售的顆粒椰殼活性炭，置于燒杯中用去離子水洗滌干凈，于烘箱中80°C下干燥4h，然后置于馬弗爐中350°C下焙燒4h，降至室溫后取出并用不同濃度的KOH溶液等體積浸潰椰殼活性炭載體，超聲振蕩0.5h后浸潰12h，于80°C下烘干，移至馬弗爐中，在600°C空氣氣氛下焙燒4h，自然冷卻，即制得催化劑(K的百分含量為活性炭質(zhì)量7?17%)，篩分取20~40目的顆粒置于干燥器中備用。取上述各催化劑在超臨界0)2下，壓力為7.5MPa，溫度為90°C的條件下，以合成DMC產(chǎn)率為評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4，結(jié)果表明:當(dāng)KOH的負(fù)載量小于20%時(shí)，DMC的合成產(chǎn)率隨KOH的負(fù)載量增加而增加；當(dāng)KOH的負(fù)載大于20%時(shí)，DMC的合成產(chǎn)率隨KOH的負(fù)載量的增加反而減少，因此KOH的負(fù)載量為20%時(shí)，合成DMC效果最佳。
[0016]實(shí)施例4
各取1g市售的顆粒果殼活性炭、椰殼活性炭、黃金活性炭，分別置于燒杯中用去離子水洗滌干凈，于烘箱中80°c下干燥4h，然后置于馬弗爐中350°C下焙燒4h，降至室溫后取出并用20%的KOH溶液等體積浸潰以上各活性炭載體，超聲振蕩0.5h后浸潰12h，于80°C下烘干，移至馬弗爐中，在650°C空氣氣氛下焙燒4h，自然冷卻，制得催化劑，篩分取20~40目的顆粒置于干燥器中備用。取制備好的各催化劑在超臨界0)2下，壓力為7.5MPa，溫度為90°C的條件下，以合成DMC產(chǎn)率為評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:果殼活性炭作為載體時(shí)，DMC的合成效果最好。
[0017]實(shí)施例5
取10g市售的果殼活性炭置于燒杯中用去離子水洗滌干凈，于烘箱中80°C下干燥4h，然后置于馬弗爐中350°C下焙燒4h，降至室溫后取出并用20%的KOH溶液等體積浸潰以上各活性炭載體，超聲振蕩0.5h后浸潰12h，于80°C下烘干，移至馬弗爐中，分別在4000C ~800°C空氣氣氛下焙燒4h，自然冷卻，制得催化劑，篩分取20~40目的顆粒備用。取制備好的各催化劑在超臨界0)2下，壓力為7.5MPa，溫度為90°C的條件下，以合成DMC產(chǎn)率為評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖6，當(dāng)焙燒溫度為600°C時(shí)，DMC的合成效果最好。
[0018]實(shí)施例6
取1g市售的果殼活性炭置于燒杯中用去離子水洗滌干凈，于烘箱中80°C下干燥4h，然后置于馬弗爐中350°C下焙燒4h，降至室溫后取出并用20%的KOH溶液等體積浸潰以上各活性炭載體，超聲振蕩0.5h后浸潰12h，于80°C下烘干，移至馬弗爐中，在600°C空氣氣氛下焙燒4h，自然冷卻，制得催化劑，篩分取20~40目的顆粒備用。取制備好的新催化劑和常用的鎂粉催化劑以及鈰鈷催化劑在最佳條件下一步法合成DMC，以合成DMC產(chǎn)率為評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖7，新催化劑合成DMC效果最好。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種超臨界CO2與甲醇合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于:在催化劑存在下，將超臨界CO2與甲醇混合，反應(yīng)壓力為7.5?lOMPa，反應(yīng)溫度為70?100°C ;所述催化劑以活性炭為載體，K2O為活性組分，K質(zhì)量百分含量為活性炭質(zhì)量的7?17%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述超臨界0)2與甲醇合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于:反應(yīng)體系中以CH31-CH3OK為催化助劑，CH3I與CH3OK的質(zhì)量比為1~2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述超臨界0)2與甲醇合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于:催化劑與助劑的質(zhì)量比為1~2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述超臨界CO2與甲醇合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于:所述活性炭為果殼炭。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述超臨界CO2與甲醇合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于催化劑制備方法為:首先將活性炭在300?40(TC焙燒活化，然后浸潰鉀鹽溶液，干燥后，在500?800°C進(jìn)一步焙燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述超臨界0)2與甲醇合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于:所述鉀鹽選自KOH、K2CO3或KI。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述超臨界0)2與甲醇合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于:所述活性炭選自椰殼活性炭、黃金炭、果殼活性炭。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超臨界CO2與甲醇合成碳酸二甲酯的方法，所述方法是在催化劑存在下，將超臨界CO2與甲醇混合，反應(yīng)壓力為7.5～10MPa，反應(yīng)溫度為70～100℃；所述催化劑以活性炭為載體，K2O為活性組分，K質(zhì)量百分含量為活性炭質(zhì)量的7～17%，主催化劑與助劑的質(zhì)量比為1~2，助劑中CH3I與CH3OK的質(zhì)量比為1~2，催化劑的焙燒溫度為400~800℃。本方法大大縮短合成碳酸二甲酯的反應(yīng)時(shí)間，利用溫室氣體CO2與甲醇直接合成碳酸二甲酯，既環(huán)保又能變廢為寶，應(yīng)用前景廣闊。
【IPC分類】C07C69-96, B01J23-04, B01J31-26, C07C68-04
【公開號(hào)】CN104557555
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410847220
【發(fā)明人】鄭嵐, 鄒永強(qiáng), 王玉琪, 邢世才, 韓小龍, 方濤
【申請(qǐng)人】西北大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2014年12月31日