一種金屬/固體酸催化劑上由糠醛制備γ-戊內(nèi)酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化為高附加值精細化學品領域，具體屬于一種金屬/固 體酸催化劑上由糠醛制備Y-戊內(nèi)酯的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著世界經(jīng)濟的快速增長，化石燃料(尤其是石油）資源變得日益短缺，而且其利 用過程中還給人類社會帶來一系列的社會和環(huán)境問題，因此，從可再生能源之一的生物質(zhì) 及其衍生物出發(fā)合成燃料和精細化學品的相關研究成為國內(nèi)外科學工作者關注的熱點之 O
[0003] Y-戊內(nèi)酯熔點-30 °C，沸點高達207 °C，在絕大多數(shù)情況下為液態(tài)，是一種重 要的溶劑，可用于生產(chǎn)燃料和多種化學品。目前，Y-戊內(nèi)酯主要由乙酰丙酸或乙酰丙 酸酯選擇性催化加氫制得（如中國專利CN103619826A，CN103497168A，CN103193736A， CN103012334A，CN102658131A，CN102617519A，CN101805316A，CN101733123A)。乙酰丙酸 (酯）可以通過糠醛及中間體水解制得，而糠醛是半纖維素的一種重要衍生物，可由玉米秸 桿工業(yè)化生產(chǎn)得到。如果從糠醛出發(fā)，能夠在一個催化劑上進行一釜反應實現(xiàn)Y-戊內(nèi)酯 的制備，不僅可解決從生物質(zhì)水解產(chǎn)物中高效經(jīng)濟分離乙酰丙酸的困難，同時也可避免由 C6碳水化合物為原料制備Y_戊內(nèi)酯過程中甲酸的腐蝕與毒化加氫金屬催化劑的問題，是 一條綠色可行的催化過程。當前報道的由糠醛制備Y-戊內(nèi)酯的方法主要有兩種：一種分 為兩步（中國專利CN103435577A)，即由糠醛加氫、水合合成乙酰丙酸，然后從水解產(chǎn)物 中分離出乙酰丙酸，加氫制得Y-戊內(nèi)酯，這種方法中乙酰丙酸的分離需消耗大量能量；另 一種方法以2- 丁醇為氫源，使用B酸和Zr-Beta分子篩的混合物為催化劑（Angew.Chem. Int.Ed. 2013，52，8022-8025)，其中B酸催化劑選用了硫酸，離子交換樹脂和含鋁分子 篩，但這種方法在催化劑的再生中存在混合催化劑的分離問題，此外，其加氫方式為轉(zhuǎn)移加 氫，使用的2-丁醇氫源在反應過程中會生成副產(chǎn)物，影響產(chǎn)物的選擇性，不利于大規(guī)模的 生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種金屬/固體酸催化劑上由糠醛制備Y-戊內(nèi)酯的方法， 產(chǎn)物選擇性高，成本低，產(chǎn)物易分離，流程短，操作簡單，有很好的工業(yè)化前景。
[0005] 本發(fā)明采用的技術方案如下： 其反應過程如圖1所示，首先將糠醛加氫成糠醇，進而脫水生成乙酰丙酸酯，最后乙酰 丙酸酯加氫制成Y_戊內(nèi)酯，整個過程在一個反應釜里通過一種金屬/固體酸催化劑實現(xiàn)。
[0006] -種金屬/固體酸催化劑上由糠醛制備Y-戊內(nèi)酯的方法，所述的該方法將催化 齊U、糠醛溶液、溶劑和氫源加入聚四氟乙烯內(nèi)膽的間歇式高壓反應釜中，通入氫氣，起始氫 壓為0.3 -10MPa，反應一段時間后停止通入氫氣，將得到的混合物進行水解得到乙酰丙酸 或乙酰丙酸酯，然后繼續(xù)通入氫氣，加氫制備得到Y-戊內(nèi)酯。整個過程反應溫度為80-200 °c;催化劑與糠醛的重量比為I: (3-100)。
[0007] 所述催化劑為金屬/固體酸催化劑，0. 3_25wt%的金屬組分，75-99. 7wt%的固體 酸。其中金屬組分可以是貴金屬Rh、Ru、Pt、Pd、Au、lr、0s或過渡金屬Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、Mo、In、W、Re中的一種或兩種；固體酸可以是硅鋁分子篩，磷酸硅鋁分子篩，Ti、 W、Mo、Nb、Zr、Sn的磷酸鹽、硫酸鹽或氧化物中的一種或兩種。
[0008] 所述反應使用的氫源為氫氣。
[0009] 所述反應使用的溶劑為水和C1-C6的單元醇或多元醇、四氫呋喃、內(nèi)酯中的一種 或兩種。
[0010] 反應得到的Y-戊內(nèi)酯可與溶劑進行蒸餾提純。
[0011] 與已有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點如下： 本發(fā)明以糠醛為原料，負載型的金屬/固體酸為催化劑，一釜進行催化加氫水解反應 制備高附加值的精細化學品Y-戊內(nèi)酯。整個反應過程糠醛的轉(zhuǎn)化率100%，Y-戊內(nèi)酯選 擇性高達80. 6%，其副產(chǎn)物主要為縮合的胡敏素，與產(chǎn)物通過蒸餾可進行分離。
[0012] 由于本發(fā)明是以糠醛為原料一釜制備Y-戊內(nèi)酯，沒有中間步驟，不需要進行其 他復雜操作處理，只需對離心分離得到的反應液進行蒸餾即可得到目標產(chǎn)物，減少了中間 過程的人為操作損失，增加了經(jīng)濟效益。本發(fā)明使用的溶劑經(jīng)過蒸餾后可反復使用，不污染 環(huán)境。整個過程產(chǎn)物選擇性高且易分離，操作簡便，流程短，成本低，過程綠色，具有很好的 工業(yè)化應用前景，對我國的經(jīng)濟發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。
【附圖說明】
[0013] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術方案，下面將對本發(fā)明專利中描述所需要 使用的附圖作簡單地介紹，對于本領域的普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提 下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。 圖1為本發(fā)明中設計的由糠醛制備Y-戊內(nèi)酯的流程圖。
【具體實施方式】
[0014] 為了便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下，但所述實施例僅僅用于幫助理解 本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。
[0015] 催化劑的制備 將計算過的一定量的金屬鹽溶液溶解于少量水中，分別以三種方法制備金屬/固體酸 催化劑：（1)將金屬鹽溶液用浸漬法負載在固體酸上，（2)預先在金屬溶液中制備出金屬納 米顆粒負載在固體酸上，（3)用堿溶液滴定出金屬氫氧化物沉淀后焙燒成金屬氧化物，與固 體酸機械混合。高溫焙燒，再以氫氣還原。其中固體酸中硅鋁分子篩和磷鋁分子篩為商業(yè) 化產(chǎn)品，金屬氧化物和磷酸鹽由相應的金屬前驅(qū)物沉淀制備得到，金屬硫酸鹽為硫酸浸漬 相應的金屬氧化物制得。
[0016] 實施例1 將0. 15g糠醛和5g溶劑加入聚四氟乙烯內(nèi)膽的間歇式高壓反應釜，依次加入催化劑。 在起始氫壓3MPa，120°C溫度下磁力高速攪拌反應6h;關閉氫氣，通入氮氣，反應12h后繼續(xù) 通入氫氣，氫壓3MPa，反應6h后，將催化劑與反應液分離。反應液經(jīng)氣相色譜分析，糠醛的 轉(zhuǎn)化率和Y-戊內(nèi)酯的收率如表1所示。
[0017] 當使用過渡金屬作為加氫催化劑組分時，主要副產(chǎn)物為深色積碳；當使用貴金屬 作為催化劑加氫組分時，副產(chǎn)物為各種過加氫產(chǎn)物，如MTHF，醇和烷烴等，通過減壓蒸餾等 方式與主產(chǎn)物分離。
[0018] 實施例2 (對比例） 反應原料及步驟同實施例1，使用的催化劑為25wt%C〇Fe/ZrS04，不同在于氫氣壓力一 直維持在3MPa，不通入氮氣?？啡┑霓D(zhuǎn)化率和Y-戊內(nèi)酯的收率如表1所示。
[0019] 表1 不同催化劑上糠醛制備Y-戊內(nèi)酯的性能
【主權項】
1. 一種金屬/固體酸催化劑上由糠醛制備Y-戊內(nèi)酯的方法，其特征在于由以下過 程組成：（1)將糠醛與溶劑混合，加入金屬/固體酸催化劑，催化劑與糠醛的重量比為1: (3-100)，通入氫氣，在加熱的條件下對糠醛進行加氫得到糠醇，反應溫度80-200 °C ;(2)停 止通入氫氣，將過程1得到的混合物進行水解得到乙酰丙酸或乙酰丙酸酯；（3)繼續(xù)通入氫 氣，將過程2中的反應液繼續(xù)加氫制備得到γ -戊內(nèi)酯；（4)將過程3中反應后的混合物進 行過濾，將催化劑與濾液分開；（5)將過程4中得到的濾液進行蒸餾，將溶劑和γ -戊內(nèi)酯 分開。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的多功能金屬/固體酸催化劑的組分 和重量濃度包括：0. 3-25wt%的金屬組分，75-99. 7wt%的固體酸；其中金屬組分可以是貴金 屬 Rh、Ru、Pt、Pd、Au、Ir、Os 或過渡金屬 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、In、W、Re 中的 一種或兩種；固體酸可以是硅鋁分子篩，磷酸硅鋁分子篩，1^〇、他、21^11的磷酸鹽、硫 酸鹽或氧化物中的一種或兩種。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所說的氫源為氫氣。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的溶劑可以是水和C1-C6的單元醇或 多元醇、四氫呋喃、內(nèi)酯中的一種或兩種的混合物。
5. 根據(jù)權利要求1和3所述的方法，其特征在于，氫氣壓力為0. 3-10 MPa。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬/固體酸催化劑上由糠醛制備γ-戊內(nèi)酯的方法。在多功能金屬/固體酸催化劑上，糠醛加氫水解后的產(chǎn)物不經(jīng)分離繼續(xù)加氫得到γ-戊內(nèi)酯，反應溫度為80-200？oC，糠醛的轉(zhuǎn)化率可達到100%，γ-戊內(nèi)酯的選擇性可達到80%以上。利用本技術，一方面從可再生能源之一的生物質(zhì)及其衍生物出發(fā)合成高附加值的精細化學品γ-戊內(nèi)酯，可減緩對石油化工原料的依賴；另一方面，將糠醛在一個催化劑上進行一釜反應實現(xiàn)γ-戊內(nèi)酯的制備，避免了中間產(chǎn)物乙酰丙酸的分離，節(jié)約了能源，是一條綠色可行的催化過程。
【IPC分類】C07D307-33
【公開號】CN104557801
【申請?zhí)枴緾N201410599198
【發(fā)明人】劉曉暉, 王艷芹, 丁大千, 盧冠忠, 王筠松, 龔學慶, 郭耘, 郭楊龍
【申請人】華東理工大學
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年10月31日