一種用陽離子催化法解聚聚已內(nèi)酯的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及e -己內(nèi)酯，特別是涉及一種用陽離子催化法將低聚合度的聚已內(nèi)酯 解聚為e-己內(nèi)酯單體的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，全球￡-己內(nèi)酯的生產(chǎn)能力和需求正以年均6%左右的速度快速增長，僅 2011年全球e-己內(nèi)酯的市場需求量已超過5萬噸，根據(jù)海關(guān)統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2010年國內(nèi) 己內(nèi)酯進口增長率達到41. 9%，而2011年為53. 2%。與此同時，國內(nèi)e-己內(nèi)酯售價 隨著供求關(guān)系的緊張，也在不斷上漲。
[0003]目前，國內(nèi)外常用H2O2兩步法合成e-己內(nèi)酯，該生產(chǎn)工藝中副產(chǎn)物水不能完全 除去，進而引發(fā)e-己內(nèi)酯發(fā)生自聚反應(yīng)生成低聚合度的PCL，其含量占e-己內(nèi)酯總產(chǎn)量 的30%左右，然而其聚合度過低、形態(tài)不規(guī)則、性能不穩(wěn)定，商業(yè)價值不高，因此將低聚合度 PCL解聚為單體具有重要意義。
[0004] 國內(nèi)外對PCL的解聚研宄主要集中在其生物降解方面，尚未見到對其降解生成 e_己內(nèi)酯單體或其他化工原料的報道，且生物降解法除了得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)無法確定外，反 應(yīng)速率也比較緩慢，因此，如果能夠?qū)ふ移渌耐緩綄Φ途酆隙染垡褍?nèi)酯進行解聚，找出一 種工藝先進、經(jīng)濟可行的技術(shù)，必將具有重大的現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的問題是：針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種用陽離子催化法 解聚聚已內(nèi)酯生成e-已內(nèi)酯等單體的生產(chǎn)方法，該方法能夠有效地利用e-已內(nèi)酯生產(chǎn) 過程中產(chǎn)生的低聚合度的聚已內(nèi)酯，制備e-已內(nèi)酯單體，提高了產(chǎn)率。
[0006] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案：
[0007] 本發(fā)明提供的用陽離子催化法解聚聚已內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，其包括以下步驟：
[0008] (1)聚已內(nèi)酯的解聚：
[0009] 將稱取的陽離子催化劑與熔融的聚己內(nèi)酯樣品按質(zhì)量配比為1?4:1置于反應(yīng)器 中，然后將反應(yīng)器放入l〇〇°C-250°C的烘箱中，反應(yīng)3-15h后，取出反應(yīng)器使之快速降溫至 40_60°C;得到產(chǎn)物，該產(chǎn)物包括e-己內(nèi)酯、6-羥基己酸及其他酯類副產(chǎn)物；
[0010] ⑵產(chǎn)物的提純：
[0011] 將得到的產(chǎn)物分裝多個分液漏斗中，并按體積配比2:1分別加入氯仿和水，經(jīng)充 分振蕩靜置，保留下層有機相，用與水等體積的飽和的質(zhì)量濃度為29. 0% -30. 0%的亞硫 酸氫鈉溶液對該有機相充分振蕩洗滌，然后用蒸餾水洗至PH呈中性，分出有機相，用無水 硫酸鈉固體粉末干燥，過濾保留濾液，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去氯仿后，殘余液減壓蒸餾得到解聚單 體的混合物。
[0012] 所述的陽離子催化劑采用氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氯化鐵中的一種。
[0013] 所述方法中，可以將聚己內(nèi)酯在55?65°C時完全溶解。
[0014] 所述方法中，可以將得到的解聚單體按照下述方法進行檢測：
[0015] 首先，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀對解聚產(chǎn)物進行定性分析；其次，將需測 組分的純物質(zhì)與溶劑精確配成不同濃度的標準溶液，用氣相色譜氫火焰離子化檢測器對 e-己內(nèi)酯、6-羥基己酸進行定量分析，從色譜圖上得到響應(yīng)值結(jié)果，繪制標準曲線；在檢 測解聚產(chǎn)物時，先得到該物質(zhì)的響應(yīng)值，進而在標準曲線上查得對應(yīng)的濃度，以此進行定量 分析。
[0016] 所述方法的步驟（1)中，陽離子催化劑在第一步分離過程中存在于上層水相中， 與產(chǎn)物不在一個相中，水相經(jīng)過蒸發(fā)濃縮后得到的液體（主要含陽離子催化劑）再循環(huán)用 于聚已內(nèi)酯的解聚反應(yīng)中，催化劑回收比較方便。
[0017] 本發(fā)明的試驗機理如下：
[0018] 聚已內(nèi)酯解聚生成e-己內(nèi)酯的反應(yīng)：
【主權(quán)項】
1. 一種用陽離子催化法解聚聚已內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，其特征是包括以下步驟： (1) 聚已內(nèi)酯的解聚： 將稱取的陽離子催化劑與熔融的聚己內(nèi)酯樣品按質(zhì)量配比為I. O?4. 0:1置于反應(yīng)器 中，然后將反應(yīng)器放入100°c?250°C的烘箱中，反應(yīng)3?15h后，取出反應(yīng)器使之快速降溫 至40?60°C ;得到產(chǎn)物，該產(chǎn)物包括ε -己內(nèi)酯、6-羥基己酸及其他酯類副產(chǎn)物； (2) 產(chǎn)物的提純： 將得到的產(chǎn)物分裝多個分液漏斗中，并按體積配比2?3:1分別加入氯仿和水，經(jīng)充分 振蕩靜置，保留下層有機相，用與水等體積的飽和的質(zhì)量濃度為28. 0% -30. 0%的亞硫酸 氫鈉溶液對該有機相充分振蕩洗滌，然后用蒸餾水洗至pH呈中性，分出有機相，用無水硫 酸鈉固體粉末干燥，過濾保留濾液，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去氯仿后，殘余液減壓蒸餾得到解聚單體 的混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用陽離子催化法解聚聚已內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，其特征是所述的 陽離子催化劑采用氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、氯化鐵中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用陽離子催化法解聚聚已內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，其特征是將聚己 內(nèi)酯在55-65 °C時完全溶解。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用陽離子催化法解聚聚已內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，其特征是將得到 的解聚單體按照下述方法進行檢測： 首先，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀對解聚產(chǎn)物進行定性分析；其次，將需測組分的 純物質(zhì)與溶劑精確配成不同濃度的標準溶液，用氣相色譜氫火焰離子化檢測器對ε -己內(nèi) 酯、6-羥基己酸進行定量分析，從色譜圖上得到響應(yīng)值結(jié)果，繪制標準曲線；在檢測解聚產(chǎn) 物時，先得到該物質(zhì)的響應(yīng)值，進而在標準曲線上查得對應(yīng)的濃度，以此進行定量分析。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用陽離子催化法解聚聚已內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，其特征在于：步 驟（1)中，陽離子催化劑在第一步分離過程中存在于上層水相中，與產(chǎn)物不在一個相中，水 相經(jīng)過蒸發(fā)濃縮后得到的液體再循環(huán)用于聚已內(nèi)酯的解聚反應(yīng)中，催化劑回收較方便。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用陽離子催化法解聚聚已內(nèi)酯的生產(chǎn)方法，該方法將低聚合度的聚已內(nèi)酯(PCL)解聚為單體，其包括聚已內(nèi)酯的解聚和產(chǎn)物的提純的步驟。本發(fā)明提供的方法，可以提高工業(yè)生產(chǎn)ε-己內(nèi)酯過程中副產(chǎn)物低聚合度聚已內(nèi)酯的商業(yè)價值，提高ε-己內(nèi)酯的產(chǎn)率，減少資源的浪費。
【IPC分類】C07C51-09, C07D313-04, C07C59-01
【公開號】CN104557847
【申請?zhí)枴緾N201510010146
【發(fā)明人】張光旭, 李瑩, 張信平
【申請人】武漢理工大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月9日