一種液相氯化反應(yīng)制備氯甲基三氯硅烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種液相氯化反應(yīng)制備氯甲基三氯硅烷的方法，屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氯甲基三氯硅烷是制備α官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑的重要原料，它與醇類試劑如甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚等反應(yīng)后可以生成許多有用的有機(jī)硅產(chǎn)品。相對(duì)于傳統(tǒng)的Y官能團(tuán)硅烷，氯甲基三氯硅烷的Si原子與其官能團(tuán)只相隔一個(gè)碳原子，化學(xué)性質(zhì)更活潑，水解速度和縮聚速度更快，容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)；此外，Y-官能團(tuán)偶聯(lián)劑Si原子與官能團(tuán)相隔三個(gè)碳原子，這三個(gè)碳原子的碳碳鍵在高溫下容易斷裂，而α官能團(tuán)的熱穩(wěn)定性則較好，因此可作為一種優(yōu)良的RTV硅橡膠交聯(lián)劑。
[0003]1945年美國(guó)GE公司Krieble R H和Ell1tt J R以4w殺菌燈為光源，在反應(yīng)溫度為20-40°C條件下，向(CH3)3SiCl中通入Cl2進(jìn)行氯代反應(yīng)，反應(yīng)形成Me2 (ClCH2)SiCl,Me2 (Cl2CH) SiCI 和 Me (ClCH2) 2SiCl。
[0004]1954年俄羅斯學(xué)者ponomarenko V A和Mironov V F在紫外光照射下，向MeSiCl3中通入氯氣，反應(yīng)時(shí)間為22 h，反應(yīng)物在體系內(nèi)回流，可得到53%的ClCH2SiCl^這期間，美國(guó)，德國(guó)，俄羅斯等國(guó)家的學(xué)者用不同的燈光作為引發(fā)劑，在不同溫度的情況下通入氯氣，都得到氯代烴基硅烷。
[0005]1952 年美國(guó) Tamborski C 和 Post H W 在 0-C6H4C1 溶劑體系中，通過(guò) S02C12 或氯氣作為氯化劑，78度回流反應(yīng)，得到2.6%的ClCH2SiC13。這是氯甲基三氯硅烷的首次合成。
[0006]1954年德國(guó)Runge F和Zirneremann W使用萊燈作為光源,在反應(yīng)溫度20°C下，向MeSiCl和CHC13混合體系中通入氯氣，，在_40°C水中吸收產(chǎn)生的HC1，獲得了 95%的三氯甲基三氯硅烷。
[0007]1956年，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所研究了 CH3SiCl3的液相氣化反應(yīng)。它采用低溫時(shí)具有較大分解能力的偶氮二異丁腈作為自由基引發(fā)劑、氯化釔、氯化鑭等為催化劑，使CH3SiCl3在沸點(diǎn)下與ClSO2發(fā)生取代反應(yīng)，從而制備氯甲基三氯硅烷。該反應(yīng)使用大量?jī)r(jià)格昂貴的弓I發(fā)劑和催化劑，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]2001年voronkov MG等人研究了熱氯化法制備氯甲基三氯娃燒。在300-400度的反應(yīng)溫度下，采用氯氣氯化甲基三氯硅烷，反應(yīng)按自由基機(jī)理進(jìn)行，收率在63-82%。
[0009]綜上所述，溶液氯化法較難控制，而且多氯代副產(chǎn)物較多；熱氯化法，反應(yīng)溫度過(guò)高，易爆炸，危險(xiǎn)性大，較難工業(yè)化，成本較高。
[0010]本發(fā)明的目的在于:提供一種在無(wú)光照條件下可以順利進(jìn)行氯化反應(yīng)，且設(shè)備要求簡(jiǎn)單，降低了反應(yīng)裝置的投入，使工業(yè)化生產(chǎn)更具成本優(yōu)勢(shì)的液相氯化反應(yīng)制備氯甲基三氯硅烷的方法。
[0011]本發(fā)明的技術(shù)方案是: 一種液相氯化反應(yīng)制備氯甲基三氯硅烷的方法，其特征在于:它包括如下步驟:
1)、在帶有尾氣收集裝置、溫度計(jì)、回流冷凝管、電加熱套、氯氣流量計(jì)，并配有遮光罩的反應(yīng)容器中首先加入甲基三氯硅烷，然后加入催化劑并打開冷凝管，再緩慢升溫至40—50°C，以使甲基三氯硅烷達(dá)到沸點(diǎn)氣化；
2)、當(dāng)甲基三氯硅烷達(dá)到沸點(diǎn)氣化后并在冷凝管作用下產(chǎn)生回流時(shí)，通過(guò)氯氣流量計(jì)通入氯氣，以進(jìn)行氯化反應(yīng)，氯氣的進(jìn)氣速度為0.15—0.35L/min ;氯化反應(yīng)的溫度為55—65 0C ；
3)、隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲基三氯硅烷的回流量逐漸減小，此時(shí)緩慢提升釜溫至70—80°C ;當(dāng)氯氣通入時(shí)間達(dá)到I一2.5h后，即可停止通氯，降溫，得氯甲基三氯硅烷粗品；
4)、將粗品轉(zhuǎn)入蒸餾裝置常壓蒸餾；溫度小于117°C餾份的為前餾，投入下一鍋再進(jìn)行氯化反應(yīng)；117-119°C餾份為產(chǎn)品氯甲基三氯硅烷成品。
[0012]所述的催化劑為氯化鐵和過(guò)氧化苯甲酰的混合物，氯化鐵和過(guò)氧化苯甲酰的重量比為2:1。
[0013]所述的甲基三氯硅烷與氯氣的摩爾比為1:0.6-0.9。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明以過(guò)氧化苯甲酰和氯化鐵混合物作為催化劑，以甲基三氯硅烷為原料，向其均勻通入氯氣，通過(guò)控制通氯量，使得甲基三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)70-80%，氯甲基三氯的選擇性明顯提高，達(dá)到95%，多氯甲基三氯硅烷的總含量〈5%。本發(fā)明能在較低溫度，無(wú)光照，或光照不充分的條件下順利進(jìn)行，且設(shè)備要求簡(jiǎn)單，降低了反應(yīng)裝置的投入，使其工業(yè)化生產(chǎn)更具成本優(yōu)勢(shì)。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1
在帶有尾氣收集瓶、溫度計(jì)、回流冷凝管(采用乙二醇-冰水冷凍介質(zhì))、電加熱套、氯氣流量計(jì)，并配有遮光罩的100ml四口燒瓶中首先加入甲基三氯硅烷300g，然后加入2g氯化鐵和Ig過(guò)氧化苯甲酰并打開冷凝管，再緩慢升溫至40— 50°C，以使甲基三氯硅烷達(dá)到沸點(diǎn)氣化。當(dāng)甲基三氯硅烷達(dá)到沸點(diǎn)氣化后并在冷凝管作用下產(chǎn)生回流時(shí)，通過(guò)氯氣流量計(jì)通入氯氣，以進(jìn)行氯化反應(yīng)，氯氣的進(jìn)氣速度為0.15L/min ;甲基三氯硅烷與氯氣的摩爾比為1:0.6-0.9 ;氯化反應(yīng)的溫度為55°C。
[0016]隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲基三氯硅烷的回流量逐漸減小，此時(shí)緩慢提升釜溫至70°C ;當(dāng)氯氣通入時(shí)間達(dá)到Ih后，即可停止通氯，降溫，得氯甲基三氯硅烷粗品。將粗品轉(zhuǎn)入蒸餾裝置常壓蒸餾；溫度小于117°C餾份的為前餾，投入下一鍋再進(jìn)行氯化反應(yīng)；117-119°C餾份為產(chǎn)品氯甲基三氯硅烷成品。經(jīng)GC檢測(cè)，純度大于99%，收率為80%。溫度大于119°C為多氯代甲基三氯硅烷。
[0017]實(shí)施例2
在帶有尾氣收集瓶、溫度計(jì)、回流冷凝管(采用乙二醇-冰水冷凍介質(zhì))、電加熱套、氯氣流量計(jì)，并配有遮光罩的100ml四口燒瓶中首先加入甲基三氯硅烷300g，然后加入2g氯化鐵和Ig過(guò)氧化苯甲酰并打開冷凝管，再緩慢升溫至40— 50°C，以使甲基三氯硅烷達(dá)到沸點(diǎn)氣化。當(dāng)甲基三氯硅烷達(dá)到沸點(diǎn)氣化后并在冷凝管作用下產(chǎn)生回流時(shí)，通過(guò)氯氣流量計(jì)通入氯氣，以進(jìn)行氯化反應(yīng)，氯氣的進(jìn)氣速度為0.25L/min ;甲基三氯硅烷與氯氣的摩爾比為1:0.6-0.9 ;氯化反應(yīng)的溫度為60°C。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲基三氯硅烷的回流量逐漸減小，此時(shí)緩慢提升釜溫至75°C ;當(dāng)氯氣通入時(shí)間達(dá)到1.5h后，即可停止通氯，降溫，得氯甲基三氯硅烷粗品。將粗品轉(zhuǎn)入蒸餾裝置常壓蒸餾；溫度小于117°C餾份的為前餾，投入下一鍋再進(jìn)行氯化反應(yīng)；117_119°C餾份為產(chǎn)品氯甲基三氯硅烷成品；經(jīng)6(:檢測(cè)，純度大于99%，收率為80%。溫度大于119°C為多氯代甲基三氯硅烷。
[0018] 實(shí)施例3
在帶有尾氣收集瓶、溫度計(jì)、回流冷凝管(采用乙二醇-冰水冷凍介質(zhì))、電加熱套、氯氣流量計(jì)，并配有遮光罩的100ml四口燒瓶中首先加入甲基三氯硅烷300g，然后加入2g氯化鐵和Ig過(guò)氧化苯甲酰并打開冷凝管，再緩慢升溫至40—50°C，以使甲基三氯硅烷達(dá)到沸點(diǎn)氣化。當(dāng)甲基三氯硅烷達(dá)到沸點(diǎn)氣化后并在冷凝管作用下產(chǎn)生回流時(shí)，通過(guò)氯氣流量計(jì)通入氯氣，以進(jìn)行氯化反應(yīng)，氯氣的進(jìn)氣速度為0.30L/min ;甲基三氯硅烷與氯氣的摩爾比為1:0.6-0.9;氯化反應(yīng)的溫度為65°C。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲基三氯硅烷的回流量逐漸減小，此時(shí)緩慢提升釜溫至80°C ;當(dāng)氯氣通入時(shí)間達(dá)到2.5h后，即可停止通氯，降溫，得氯甲基三氯硅烷粗品。將粗品轉(zhuǎn)入蒸餾裝置常壓蒸餾；溫度小于117°C餾份的為前餾，投入下一鍋再進(jìn)行氯化反應(yīng)；117_119°C餾份為產(chǎn)品氯甲基三氯硅烷成品；經(jīng)6(:檢測(cè)，純度大于99%，收率為75%。溫度大于119°C為多氯代甲基三氯硅烷
實(shí)施例4
在帶有尾氣收集瓶、溫度計(jì)、回流冷凝管(采用乙二醇-冰水冷凍介質(zhì))、電加熱套、氯氣流量計(jì)，并配有遮光罩的100ml四口燒瓶中首先加入甲基三氯硅烷300g，然后加入加入2g氯化鐵和Ig過(guò)氧化苯甲酰并打開冷凝管，再緩慢升溫至40— 50°C，以使甲基三氯硅烷達(dá)到沸點(diǎn)氣化。當(dāng)甲基三氯硅烷達(dá)到沸點(diǎn)氣化后并在冷凝管作用下產(chǎn)生回流時(shí)，通過(guò)氯氣流量計(jì)通入氯氣，以進(jìn)行氯化反應(yīng)，氯氣的進(jìn)氣速度為0.35L/min ;甲基三氯硅烷與氯氣的摩爾比為1:0.6-0.9 ;氯化反應(yīng)的溫度為65°C。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲基三氯硅烷的回流量逐漸減小，此時(shí)緩慢提升釜溫至80°C ;當(dāng)氯氣通入時(shí)間達(dá)到2.5h后，即可停止通氯，降溫，得氯甲基三氯硅烷粗品。將粗品轉(zhuǎn)入蒸餾裝置常壓蒸餾；溫度小于117°C餾份的為前餾，投入下一鍋再進(jìn)行氯化反應(yīng)；117_119°C餾份為產(chǎn)品氯甲基三氯硅烷成品；經(jīng)6(:檢測(cè)，純度大于99%，收率為68%。溫度大于119°C為多氯代甲基三氯硅烷。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種液相氯化反應(yīng)制備氯甲基三氯硅烷的方法，其特征在于:它包括如下步驟: 1)、在帶有尾氣收集裝置、溫度計(jì)、回流冷凝管、電加熱套、氯氣流量計(jì)，并配有遮光罩的反應(yīng)容器中首先加入甲基三氯硅烷，然后加入催化劑并打開冷凝管，再緩慢升溫至40—50°C，以使甲基三氯硅烷達(dá)到沸點(diǎn)氣化； 2)、當(dāng)甲基三氯硅烷達(dá)到沸點(diǎn)氣化后并在冷凝管作用下產(chǎn)生回流時(shí)，通過(guò)氯氣流量計(jì)通入氯氣，以進(jìn)行氯化反應(yīng)，氯氣的進(jìn)氣速度為0.15—0.35L/min ;氯化反應(yīng)的溫度為55—65 0C ； 3)、隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲基三氯硅烷的回流量逐漸減小，此時(shí)緩慢提升釜溫至70—80°C ;當(dāng)氯氣通入時(shí)間達(dá)到I一2.5h后，即可停止通氯，降溫，得氯甲基三氯硅烷粗品； 4)、將粗品轉(zhuǎn)入蒸餾裝置常壓蒸餾；溫度小于117°C餾份的為前餾，投入下一鍋再進(jìn)行氯化反應(yīng)；117-119°C餾份為產(chǎn)品氯甲基三氯硅烷成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液相氯化反應(yīng)制備氯甲基三氯硅烷的方法，其特征在于:所述的催化劑為氯化鐵和過(guò)氧化苯甲酰的混合物，氯化鐵和過(guò)氧化苯甲酰的重量比為2: 10
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液相氯化反應(yīng)制備氯甲基三氯硅烷的方法，其特征在于:所述的甲基三氯硅烷與氯氣的摩爾比為1:0.6-0.9。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種液相氯化反應(yīng)制備氯甲基三氯硅烷的方法，屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。發(fā)明以過(guò)氧化苯甲酰和氯化鐵混合物作為催化劑，以甲基三氯硅烷為原料，向其均勻通入氯氣，通過(guò)控制通氯量，使得甲基三氯硅烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)70-80%，氯甲基三氯的選擇性明顯提高，達(dá)到95%，多氯甲基三氯硅烷的總含量<5%。發(fā)明能在較低溫度，無(wú)光照，或光照不充分的條件下順利進(jìn)行，且設(shè)備要求簡(jiǎn)單，降低了反應(yīng)裝置的投入，使其工業(yè)化生產(chǎn)更具成優(yōu)勢(shì)。
【IPC分類】C07F7-12
【公開號(hào)】CN104558003
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510040387
【發(fā)明人】靳軍, 甘俊, 劉明鋒, 王燦, 胡江華, 陳圣云, 甘書官
【申請(qǐng)人】荊州市江漢精細(xì)化工有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2015年1月27日