微波合成具有D-π-A結(jié)構(gòu)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于以環(huán)多烯結(jié)構(gòu)化合物為電子橋的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的合成 方法，特別涉及一種微波合成具有D--A結(jié)構(gòu)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科學(xué)技術(shù)的全面發(fā)展帶來的信息通信量成指數(shù)倍增長，使得對通信信息材料 的要求越來越高。傳統(tǒng)的以集成電路和電纜為代表的電子通訊已無法滿足新興的信息需 要，而利用光電子學(xué)和激光光纖通訊則可滿足現(xiàn)今高速、高密度、高帶寬的信息傳輸、運(yùn)算 和儲存的需要。由于非線性光學(xué)材料在光通信、光電子學(xué)和光信息處理等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用 前景，近些年引起了人們的研究興趣。最開始的非線性光學(xué)材料主要以無機(jī)材料為主，但 無機(jī)材料由于自身固有的缺陷限制了其廣泛的應(yīng)用。而有機(jī)非線性光學(xué)材料具有無機(jī)材料 無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，比如超快響應(yīng)速度（亞皮秒甚至皮秒）、低介電常數(shù)、高光損傷閾值（GW/ cm2量級）、可加工性能好、相對較大的非線性光學(xué)響應(yīng)（通常比無機(jī)晶體高1?2個數(shù)量 級）、易于加工處理、易于實(shí)現(xiàn)分子水平結(jié)構(gòu)設(shè)計等，越來越受到人們的關(guān)注。有機(jī)電光材料 中的活性單元是發(fā)色團(tuán)分子，該類分子一般具有較大的共軛結(jié)構(gòu)，電子離域能較低，有利于 在外加電場的作用下發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。CLD類發(fā)色團(tuán)是已報道非線性性能較好并且已 被應(yīng)用在器件中的一類發(fā)色團(tuán)。因此，為了使得非線性發(fā)色團(tuán)應(yīng)用于器件制作，能夠真正實(shí) 用化，就需要實(shí)現(xiàn)高性能發(fā)色團(tuán)的批量合成。作為研究者，我們一方面通過合理選擇電子給 體、電子受體和電子橋以達(dá)到最優(yōu)組合，使得發(fā)色團(tuán)具有高的電光活性；另一方面通過優(yōu)化 合成手段，提高產(chǎn)量和產(chǎn)率。
[0003] 微波是一種位于電磁波譜中紅外輻射和無線電波之間的電磁波，其頻率介于 0.3?300GHz。在二十世紀(jì)七十年代末期，微波技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用在無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。到二十 世紀(jì)八十年代中期，微波技術(shù)被應(yīng)用到有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域。但由于其相對較差的可控性、可重復(fù) 性、安全性以及人們對微波介電加熱機(jī)理認(rèn)識的不足使得其發(fā)展緩慢。二十世紀(jì)九十年代 中期，隨著一些高性能微波儀器的出現(xiàn)再加上微波反應(yīng)能大大縮短一些反應(yīng)的反應(yīng)時間的 特點(diǎn)，使得微波反應(yīng)越來越受到人們的關(guān)注。微波介電加熱的機(jī)理主要分為兩類：電介質(zhì)極 化和帶電粒子傳導(dǎo)。電介質(zhì)極化是指在微波場中，由于微波輻射的頻率比較低，因此分子偶 極能夠在外加電場的作用下發(fā)生轉(zhuǎn)動。在微波作用下的電介質(zhì)偶極極化往往滯后于微波頻 率，從而使得微波場能量損耗并轉(zhuǎn)化為熱能。傳導(dǎo)機(jī)理是指反應(yīng)溶液中的離子在外電場的 作用下發(fā)生移動，增加相互碰撞幾率，從而使得動能轉(zhuǎn)化為熱能。因此，對于具有一定偶極 矩的偶極發(fā)色團(tuán)分子來說，通過利用微波的熱效應(yīng)和電磁效應(yīng)可以顯著提高化學(xué)反應(yīng)的反 應(yīng)效率和反應(yīng)速率，從而使得微波反應(yīng)在電光材料的合成中得到更為廣泛的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的主要目的是提供一種微波合成具有D- -A結(jié)構(gòu)的，并以環(huán)多烯結(jié)構(gòu)為 共軛電子橋（n)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的方法，應(yīng)用微波合成的方法降低反應(yīng)的熱損 耗，增加反應(yīng)物分子間的碰撞幾率，提高反應(yīng)速率和增加反應(yīng)效率，從而代替?zhèn)鹘y(tǒng)的加熱方 法。
[0005] 本發(fā)明的微波合成具有D-Ji-A結(jié)構(gòu)的，并以環(huán)多烯結(jié)構(gòu)為共軛電子橋（)的二 階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的方法，是通過選用不同的電子給體、電子橋、電子受體，使用易得的 無水乙醇為溶劑、提供堿性環(huán)境的乙醇鈉，在微波輻射下即可迅速發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明通過兩 次微波反應(yīng)，在提高所得具有D--A結(jié)構(gòu)的，并以環(huán)多烯結(jié)構(gòu)為共軛電子橋（)的二階非 線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)產(chǎn)率的同時大大縮短了反應(yīng)時間，增加了批量合成的實(shí)用性。
[0006] 本發(fā)明的微波合成具有D--A結(jié)構(gòu)的，并以環(huán)多烯結(jié)構(gòu)為共軛電子橋（)的二 階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的方法包括以下步驟：
[0007] (1)將D電子給體與具有環(huán)多烯共軛結(jié)構(gòu)（電子橋)的化合物和乙醇鈉以摩爾比 為1: (1.2?1.5): (1.2?1.5)混合于容器(如玻璃三口瓶沖，加入無水乙醇溶劑(所加 入的量以剛能溶解完全反應(yīng)物為最優(yōu))，使反應(yīng)體系為堿性(優(yōu)選PH為10?14);然后將容 器置于微波反應(yīng)器內(nèi)，于80?120°C進(jìn)行微波輻射(微波輻射使用的頻率為0. 3?300GHz) 反應(yīng)(一般微波輻射反應(yīng)的時間為20?60分鐘）；反應(yīng)完畢后，用去離子水終止反應(yīng)，旋蒸 除去乙醇和水，柱色譜分離，干燥后得到具有以下結(jié)構(gòu)的化合物；
[0008]
[0009]其中：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種微波合成具有D--A結(jié)構(gòu)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的方法，其特征是：所述的 方法包括以下步驟： (1) 將D電子給體與具有環(huán)多烯共軛結(jié)構(gòu)的化合物和乙醇鈉以摩爾比為1: (1. 2? 1. 5) : (1. 2?1. 5)混合于容器中，加入無水乙醇溶劑，使反應(yīng)體系為堿性；然后將容器置 于微波反應(yīng)器內(nèi)，于80?120°C進(jìn)行微波輻射反應(yīng)；反應(yīng)完畢后，用去離子水終止反應(yīng)，旋 蒸除去乙醇和水，柱色譜分離，干燥后得到具有以下結(jié)構(gòu)的化合物；
其中： 札為H、烷基、芐基、羥烷基或酰基； R2為H、燒基、燒氧基、燒硫基或輕燒基； R3、R/獨(dú)立地為H、烷基或羥烷基； 所述的D電子給體是具有給電子作用的帶有R1基團(tuán)的久洛尼定或其衍生物，或是2-札 氧基-4- (N-R3，N-R3'）;其中札為11、烷基、芐基、羥烷基或?；?；R3、R3'分別或同時為H、烷 基或輕燒基； 所述的具有環(huán)多烯共軛結(jié)構(gòu)的化合物是含有雙鍵脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)且在所述的雙鍵的一端 連有一個甲基、另一端連有一個R2取代基團(tuán)的具有共軛羰基結(jié)構(gòu)的化合物，其中R2為H、烷 基、燒氧基、燒硫基或輕燒基； (2) 將步驟（1)得到的具有式（I)結(jié)構(gòu)且凡、R2分別或同時為羥烷基的化合物或具有 式（II)結(jié)構(gòu)且&、R2、R3、R3'分別或同時為羥烷基的化合物與氯硅烷和咪唑按照摩爾比為 1:1?2:2?3的比例溶于重蒸的N,N-二甲基甲酰胺中，密封反應(yīng)8?24小時后倒入去離 子水中，用乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，干燥合并后的有機(jī)相并過夜，旋蒸除去乙酸乙酯，柱 色譜分離，干燥后得到具有以下結(jié)構(gòu)的化合物；
(3) 將氰化鈉溶于重蒸的四氫呋喃中，在N2保護(hù)下用冰鹽浴冷卻至0?-15°C，在此溫 度及隊保護(hù)下向溶有氰化鈉的四氫呋喃的溶液中滴加氰甲基磷酸二乙酯得到混合溶液，其 中氰甲基磷酸二乙酯與氰化鈉的摩爾比為1:(1.2?1. 5);待混合溶液澄清后，將溶于重蒸 四氫呋喃中的步驟（1)得到的具有式（I)結(jié)構(gòu)且Ri、R2同時不為羥烷基的化合物，或具有式 (II)結(jié)構(gòu)且&、R2、R3、R/同時不為羥烷基的化合物，或步驟（2)得到的具有式（III)或式 (IV)結(jié)構(gòu)的化合物，在溫度為0?-15°C下滴加到上述澄清后得到的混合溶液中，其中具有 式（I)結(jié)構(gòu)、式（II)結(jié)構(gòu)、式（III)結(jié)構(gòu)或式（IV)結(jié)構(gòu)的化合物與氰甲基磷酸二乙酯的摩 爾比為1: (1.2?1. 5);然后將得到的混合物在回流溫度下進(jìn)行回流3?5小時后倒入飽 和氯化銨水溶液中并用乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，干燥合并后的有機(jī)相并過夜，旋蒸除去 乙酸乙酯，柱色譜分離，干燥后得到具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：
(4) 將1當(dāng)量步驟（3)得到的具有式（V)或式（VI)結(jié)構(gòu)的化合物溶于重蒸的甲 苯中并冷卻至-70?-80°C，然后滴加3當(dāng)量的二異丁基氫化鋁，滴加完畢后，在溫度 為-70?-80°C下反應(yīng)1?3小時，加入硅膠粉終止反應(yīng)；將溫度由-70?-80°C逐漸升溫 至0?-15°C并攪拌，之后將反應(yīng)后所得物倒入去離子水中，用乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)層， 干燥合并后的有機(jī)層并過夜，旋蒸除去乙酸乙酯，殘留物用柱色譜分離，干燥后得到具有以 下結(jié)構(gòu)的化合物；
(5) 將1當(dāng)量的步驟（4)得到的具有式（VII)或式（VIII)結(jié)構(gòu)的化合物與1?1. 5當(dāng) 量的三氰基二氫呋喃電子受體或三氟取代的三氰基二氫呋喃電子受體溶于無水乙醇中，然 后在微波反應(yīng)器內(nèi)于75?10(TC進(jìn)行微波輻射反應(yīng)，反應(yīng)完成后加入去離子水終止反應(yīng)， 旋蒸除去乙醇和水，柱色譜分離，干燥后得到具有D- -A結(jié)構(gòu)的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色 團(tuán)； 所述的具有D- -A結(jié)構(gòu)的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)具有以下結(jié)構(gòu)：
上述式（IX))和式（X)中的&為H、烷基、芐基、?；?、羥烷基或被硅烷保護(hù)的羥烷基；R2為H、烷基、烷氧基、烷硫基、羥烷基或被硅烷保護(hù)的羥烷基；R3、R3'獨(dú)立地為H、烷基、羥烷 基或被硅烷保護(hù)的羥烷基；R4為烷基或三氟甲基；R5為烷基或芳香基； 上述式（III)、式（IV)、式（V)、式（VI)、式（VII)和式（VIII)中的札為H、烷基、芐基、 醜基或被娃燒保護(hù)的輕燒基；R2為H、燒基、燒氧基、燒硫基或被娃燒保護(hù)的輕燒基；R3、R3' 獨(dú)立地為H、烷基或被硅烷保護(hù)的羥烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是：所述的帶有&基團(tuán)的久洛尼定或其衍生物 是8-&氧基-1，1，7, 7-四甲基久洛尼定-9-甲醛，其中&為H、烷基、芐基、羥烷基或?；?中的一種； 所述的含有雙鍵脂肪環(huán)結(jié)構(gòu)且在所述的雙鍵的一端連有一個甲基、另一端連有一個R2 取代基團(tuán)的具有共軛羰基結(jié)構(gòu)的化合物是2-R2-3, 5, 5-三甲基環(huán)己基-2-烯酮，其中R2為 H、燒基、燒氧基、燒硫基或輕燒基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的烷基的碳鏈長度為碳原子數(shù)1? 20 ;所述的烷氧基的碳鏈長度為碳原子數(shù)1?20 ;所述的羥烷基的碳鏈長度為碳原子數(shù) 1?10 ;所述的?；欠枷阕艴；谋郊柞；?，或是碳鏈長度為碳原子數(shù)1?20的脂肪族 酰基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是：所述的氯硅烷為三甲基氯硅烷、叔丁基二甲 基氣娃燒或-甲基苯基氣娃燒。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是：所述的被硅烷保護(hù)的羥烷基中的硅烷為三 甲基娃燒、叔丁基_甲基娃燒或-甲基苯基娃燒。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是：所述的R5為芳香基，其芳香基為苯基或噻吩 苯基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是：步驟（1)所述的使反應(yīng)體系為堿性，其pH為 10 ?14。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是：所述的微波輻射所使用的頻率為0. 3? 300GHz。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征是：所述的微波輻射反應(yīng)的時間為20?60 分鐘。
【專利摘要】本發(fā)明屬于以環(huán)多烯結(jié)構(gòu)化合物為電子橋的有機(jī)二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的合成方法，特別涉及一類通過微波加熱合成含有醛基的高性能電子給體（D）、環(huán)多烯結(jié)構(gòu)電子橋（π）和三氰基二氫呋喃（TCF）或三氟取代的三氰基二氫呋喃（CF3-TCF）電子受體（A）的具有D-π-A結(jié)構(gòu)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)，該二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)具有以下結(jié)構(gòu)。本發(fā)明采用微波加熱的方法，電子給體在無水乙醇和乙醇鈉存在的條件下與具有環(huán)多烯結(jié)構(gòu)的化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，降低熱能損耗，增大反應(yīng)分子碰撞幾率，大大縮短反應(yīng)時間，增加反應(yīng)速率，提高反應(yīng)產(chǎn)率。
【IPC分類】C07D471-10, C07F7-18
【公開號】CN104558005
【申請?zhí)枴緾N201310473932
【發(fā)明人】甄珍, 張艾蕊, 薄淑暉, 劉新厚, 邱玲, 張茂林, 徐化君
【申請人】中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月11日