一種釕卡賓催化劑的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種釕卡賓配合物的制備方法及其用于雙環(huán)戊二烯開環(huán)易位聚合反 應(yīng)，屬于聚合催化反應(yīng)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙環(huán)戊二烯來源于乙烯裂解的C5餾分，來源豐富，價格低廉，空間結(jié)構(gòu)分為橋環(huán)式 和掛環(huán)式，橋環(huán)式較為常見，它具有兩個不飽和雙鍵，化學(xué)性質(zhì)比較活潑，在高分子材料和 精細(xì)化工方面具有廣泛的應(yīng)用。
[0003] 聚雙環(huán)戊二烯是一種重要的新型熱固性高分子工程材料。它具有優(yōu)異的機(jī)械性 能、耐介質(zhì)性和熱穩(wěn)定性，在交通、體育設(shè)施、建筑材料、電氣設(shè)備及通訊等領(lǐng)域具有廣泛的 用途。
[0004] 雙環(huán)戊二烯（DCPD)的開環(huán)易位聚合催化劑分為兩類，一類是雙組分催化體系，第 一組分為主催化劑，為過渡金屬1^〇、!1、此、1 &等化合物，第二組分為助催化劑，一般為強(qiáng) 路易斯堿類物質(zhì)，如烷基鋁（AlEt2Cl)等。這類催化劑對空氣和水比較敏感，組分較多，限 制了其推廣應(yīng)用。另一類是含有卡賓結(jié)構(gòu)的單組分催化體系，自1971年Chauvin闡明金屬 環(huán)丁烷機(jī)理后，各種卡賓型催化劑得到了迅速發(fā)展。1995年，Grubbs等合成了單組分釕卡 賓配合物，其化學(xué)式為（PCy3)2Cl2Ru=CHPh,被命名為Grubbs-代催化劑。它極大的推進(jìn)了 烯烴復(fù)分解反應(yīng)的發(fā)展。該催化劑對空氣不敏感，而且催化活性較高，對官能團(tuán)也有良好的 兼容性。隨后強(qiáng)給電子基團(tuán)N-雜環(huán)配體取代一個膦配體，發(fā)明了另一種釕卡賓配合物，即 (PCy3) (SMes)Cl2Ru=CHPh,被命名為Grubbs第二代催化劑，其催化活性有了大幅提高。螯 合基團(tuán)的引入可以使Grubbs催化劑熱穩(wěn)定性提高，通過改變催化劑的電負(fù)性及空間位阻 來實(shí)現(xiàn)對催化劑的改性。目前，國內(nèi)的詹正云教授利用先進(jìn)的化學(xué)合成技術(shù)，在諾貝爾獎研 究成果基礎(chǔ)上，研究合成了具有高催化活性的新型釕卡賓配合物，該催化劑被命名為詹氏 催化劑，其結(jié)構(gòu)與所有報(bào)道的催化劑不同，打破了Grubbs催化劑獨(dú)占市場的壟斷地位。但 是由于合成步驟多，工藝復(fù)雜，價格昂貴等，限制了在工業(yè)上的應(yīng)用范圍。（參考文獻(xiàn)：[1] 嚴(yán)一楠，張玉清等.聚雙環(huán)戊二烯催化體系及成型方法[J].化工新型材料，2009, 37 (10): 17-20
[2] 胡方圓，鄭玉斌.開環(huán)易位聚合聚雙環(huán)戊二烯的合成及結(jié)構(gòu)與性能的研究進(jìn)展 [J].高分子通報(bào)，2011，（9) :139-150.
[3] PaulA.vanderSchaaf*,RomanKolly,Hans-JiirgKirner,Francois Rime,AndreasMtihlebach,AndreasHafner.Synthesisandreactivityofnovel rutheniumcarbinecatalysts.X-raystructureof[RuCI2(CHSC6H5) (P1Pr3)2]and [RuCl2 (CHCH2CH2-CjN-2-C5H4N) (PiPr3) 2] [J].J.Org.Chem., 2000,606 :65-74.
[4]SchwabP，GrubbsRH，ZillerJW.Synthesisandapplicationsof RuCl2 (=CHRj ) (PR3)2:Theinfluenceofthealkylidenemoietyonmetathesisactivity [J].J.Am.Chem.Soc., 1996,118(1) ：100 -HO.)
[5]詹正云.釕絡(luò)合物配體、釕絡(luò)合物、固載釕絡(luò)合物催化劑及其制備方法和用途：中 國，200610100377.X. 2006-07-03。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種釕卡賓配合物的制備及其應(yīng)用。
[0006] 1、本發(fā)明提供一種釕卡賓配合物的制備方法，所述的釕卡賓配合物為二_三苯基 膦-苯亞乙基醚-二氯合釕配合物，其化學(xué)式為（PCy3) 2Cl2Ru=CHCH20Ph，其特征在于步驟和 條件如下： (1)向三口反應(yīng)器中加入溶劑丙酮，然后按1 :1-2 :1-2的摩爾比依次加入苯酚、3-溴丙 烯和無水碳酸鉀，苯酚的質(zhì)量g和丙酮的體積mL的配比為4. 7 :50,反應(yīng)溫度40-60 °C，反 應(yīng)時間4-7h，在回流的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾、減壓蒸餾得到烯丙基苯基醚 C9H10O。
[0007] ⑵在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三口反應(yīng)器中加入溶劑二氯甲烷，然后按I:1-15的摩爾比依 次加入Grubbs-代催化劑和烯丙基苯基醚C9HltlO,Grubbs-代催化劑的質(zhì)量g和二氯甲燒 的體積mL的配比為0. 21 :10,反應(yīng)溫度-30-0 °C，得到釕卡賓配合物，其化學(xué)式如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種釕卡賓配合物的制備方法，所述的釕卡賓配合物為二-三苯基膦-苯亞乙基 醚-二氯合釕配合物，其化學(xué)式為（PCy3)2Cl2Ru=CHCH2OPh，其特征在于步驟和條件如下： (1)向三口反應(yīng)器中加入溶劑丙酮，然后按1 :1-2 :1-2的摩爾比依次加入苯酚、3-溴丙 烯和無水碳酸鉀，苯酚的質(zhì)量g和丙酮的體積mL的配比為4. 7 :50,反應(yīng)溫度40-60 °C，反 應(yīng)時間4-7h，在回流的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾、減壓蒸餾得到烯丙基苯基醚 c9h10o； ⑵在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三口反應(yīng)器中加入溶劑二氯甲烷，然后按1 :1-15的摩爾比依次加 入Grubbs-代催化劑和烯丙基苯基醚C9H1(l0,Grubbs-代催化劑的質(zhì)量g和二氯甲燒的體 積mL的配比為0. 21 :10,反應(yīng)溫度-30-0 °C，得到釕卡賓配合物，其化學(xué)式如下：
所述的Grubbs-代催化劑的化學(xué)式為（PCy3)2Cl2Ru=CHPh。
2. -種釕卡賓配合物的應(yīng)用，所述的釕卡賓配合物為二_三苯基膦-苯亞乙基醚-二 氯合釕配合物，其化學(xué)式為（PCy3)2Cl2Ru=CHCH2OPh，其特征在于，其作為制備聚雙環(huán)戊二烯 催化劑。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種釕卡賓配合物的應(yīng)用，其特征在于，其作為催化劑制備聚 雙環(huán)戊二烯的方法的步驟和條件如下： 向反應(yīng)器中加入雙環(huán)戊二烯和釕卡賓配合物，其摩爾比為500-1000:1 ;反應(yīng)器冷卻， 將反應(yīng)器放在冰水中超聲5-10min;將反應(yīng)器放在水浴鍋中，反應(yīng)溫度為40-70 °C，反應(yīng) 時間為5-40min,凝膠時間35-85s，得到聚雙環(huán)戊二烯粗品；將得到聚雙環(huán)戊二烯粗品置 于真空烘箱中干燥，除去未反應(yīng)的小分子單體，得到聚雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種釕卡賓催化劑的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明的釕卡賓配合物采用烯烴復(fù)分解的方法制備，所用設(shè)備及工藝簡單，只需要兩步反應(yīng)，成本較低，產(chǎn)率高達(dá)95％。本發(fā)明的釕卡賓配合物作為雙環(huán)戊二烯開環(huán)易位聚合反應(yīng)制備聚雙環(huán)戊二烯催化劑。本反應(yīng)活性高，對雙環(huán)戊二烯聚合的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.8%，反應(yīng)條件溫和，不需要高溫高壓，合理利用資源，對環(huán)境無不良影響，是一條綠色工藝路線，適于工業(yè)化推廣。
【IPC分類】C08F4-80, C08F132-08, C07F15-00
【公開號】CN104558049
【申請?zhí)枴緾N201410835058
【發(fā)明人】張龍, 劉晶晶
【申請人】長春工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月30日