超高分子量聚乙烯催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種超高分子量聚乙烯催化劑及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng) 域。
【背景技術(shù)】
[0002] 超商分子量聚乙烯（UHMWPE)是一種粘均分子量大于150萬(wàn)的聚乙烯樹脂，一般 由乙烯等烯烴單體通過(guò)淤漿聚合工藝制得，其分子量平均為常規(guī)高密度聚乙烯（HDPE)的 十幾倍，超高的分子量賦予其諸多其它聚合物材料所不具備的突出性能，如：低溫抗沖擊性 好、極高的耐磨性能、極高的耐腐蝕性、自潤(rùn)滑性、高綜合耐溫性、良好的消音性能、良好的 抗應(yīng)力開裂能力等優(yōu)點(diǎn)，并廣泛應(yīng)用于機(jī)械、造紙、礦業(yè)、電力、農(nóng)業(yè)、體育、交通運(yùn)輸?shù)缺姸?領(lǐng)域。另外，由其制備的高強(qiáng)高模聚乙烯纖維，已大量用于纜繩、防彈軍事裝備等國(guó)防領(lǐng)域。
[0003] 隨著UHMWPE行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，UHMWPE樹脂的生產(chǎn)趨向于專用化發(fā)展，比如，在某 些特殊領(lǐng)域，需要使用高于500萬(wàn)分子量的UHMWPE樹脂，來(lái)提高耐磨性能或提供高強(qiáng)度高 模量特性，這就需要在樹脂生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)整。其中，作為聚烯烴工業(yè)核心的 催化劑技術(shù)起著至關(guān)重要的作用。目前，UHMWPE生產(chǎn)所用的催化劑主要有Z-N型、鉻系、茂 金屬等類型，并仍以Z-N型UHMWPE催化劑技術(shù)最成熟，應(yīng)用最廣泛。Z-N型催化劑主要以載 體型高效催化劑為主，并可以通過(guò)加入其他組分來(lái)改善催化劑的某些性能，如提高催化劑 活性、提高樹脂堆密度、分子量，改善樹脂顆粒形態(tài)等。
[0004] CN102838702公開了一種用于乙烯與a -烯烴共聚的催化劑及其制備方法，該催 化劑包括鎂化合物、鈦化合物、給電子體I和給電子體II ;其中，所述給電子體I為酯類化 合物；所述給電子體II為硅氧烷類化合物。該催化劑的制備方法如下：將鎂化合物溶解于 烴溶劑及醇溶劑，70-90°C反應(yīng)2-4小時(shí)；加入給電子體I反應(yīng)0. 5-2小時(shí)后加入給電子體 II反應(yīng)0. 5-2小時(shí)；室溫滴加鈦化合物，70-90°C反應(yīng)1-3小時(shí)；除去溶劑，加入烴溶劑、給 電子體II反應(yīng)1-2小時(shí)后加入給電子體I反應(yīng)1-2小時(shí)；加入鈦化合物反應(yīng)1-3小時(shí)；過(guò)濾 洗滌干燥得到所述催化劑。該催化劑主要用于線性低密度聚乙烯（LLDPE)的生產(chǎn)，可以提 高乙烯與長(zhǎng)鏈a-烯烴共聚反應(yīng)的活性，使制得的共聚物的長(zhǎng)鏈a-烯烴插入率高，其低溫 低壓下的聚合活性較低，不適于UHMWPE的生產(chǎn)。
[0005] "淤漿法聚乙烯催化劑的研究"介紹了一種乙烯聚合用催化劑的制備方法，該催化 劑是將氯化鎂溶解于烴溶劑和醇溶劑中，再加入給電子體形成復(fù)合溶液，然后將上述復(fù)合 溶液滴加入低溫四氯化鈦溶液中，升溫反應(yīng)一段時(shí)間后，洗滌、干燥得到所需催化劑。該催 化劑的氫調(diào)敏感性好，聚乙烯樹脂的堆密度較高，粒度分布集中，細(xì)分含量少，適合于進(jìn)行 HDPE的生產(chǎn)。
[0006] CN101245116B公開了一種用于制備UHMWPE的催化劑體系，該方法主要是將鎂化 合物和脂肪醇在非極性介質(zhì)中溶解，再用硅烷類給電子體與醇鎂化合物進(jìn)行反應(yīng)，然后在 低溫下加入鈦化合物進(jìn)行預(yù)載鈦，之后加入齒代烴進(jìn)行載鈦反應(yīng)，升溫后再加入含硅給電 子體反應(yīng)，洗滌、干燥后制得催化劑，制得的催化劑在烷基鋁和硅烷類外給電子體的存在 下，通過(guò)乙烯聚合得到200-700萬(wàn)分子量的UHMWPE，并可以通過(guò)調(diào)整外給電子體用量調(diào)節(jié) 樹脂分子量。通過(guò)該方法制得的催化劑性能較好，但制備步驟比較繁瑣，而且在聚合過(guò)程中 需要加入外給電子體才能得到高分子量的UHMWPE，對(duì)生產(chǎn)操作會(huì)產(chǎn)生不穩(wěn)定的影響。
[0007] CN101056894A公開了一種用于丙烯聚合的催化劑和使用該催化劑的丙烯聚合方 法，該催化劑是由二烷基鎂與鹵化鈦化合物或鹵化硅烷化合物以及一種內(nèi)部給電子體在有 機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)制得；并通過(guò)上述催化劑在烷基鋁和外部給電子體的存在下進(jìn)行丙烯 聚合，可以制得高等規(guī)度的聚丙烯，并不適合于UHMWPE的生產(chǎn)制備。
[0008] CN102863563公開了一種超高分子量聚乙烯催化劑及其制備方法，該催化劑以鹵 化鎂為載體，首先將其溶解在含有有機(jī)醇的溶劑中，然后用鹵代烷基鋁脫醇，并對(duì)脫醇后的 產(chǎn)物進(jìn)行超聲波處理，最后負(fù)載活性組分鈦。通過(guò)該方法制得的催化劑的活性高，樹脂分子 量有所提高，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比較平穩(wěn)，但缺少調(diào)控樹脂分子量的方法。
[0009] 本發(fā)明人在研究聚乙烯催化劑時(shí)，通過(guò)在催化劑制備過(guò)程中，加入內(nèi)給電子體可 以有效的提高UHMWPE樹脂的分子量，并可以通過(guò)調(diào)節(jié)內(nèi)給電子體的用量調(diào)節(jié)UHMWPE樹脂 的分子量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種超高分子量聚乙烯催化劑及其制備方法，該方法通過(guò) 使用內(nèi)給電子體，從而能夠提高聚合物分子量，同時(shí)所得催化劑的聚合活性較高、反應(yīng)動(dòng)力 學(xué)平穩(wěn)，易于聚合工藝控制。
[0011] 本發(fā)明所述的超高分子量聚乙烯催化劑，是先由鹵化鎂與烴類溶劑反應(yīng)，再加入 醇化合物，與鹵化鎂化合物形成醇鎂化合物，再依次加入給電子體I、鹵代烷基鋁、給電子 體II最后生成中間產(chǎn)物，對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行超聲波處理后，加入鈦化合物進(jìn)行載鈦反應(yīng)，最后 干燥制得，其制備方法按照下列步驟進(jìn)行：
[0012] (1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，鹵化鎂與溶劑反應(yīng)；
[0013] (2)加入醇化合物，與鹵化鎂形成醇鎂化合物中間產(chǎn)物；
[0014](3)加入給電子體I，與步驟（2)產(chǎn)生的醇鎂化合物中間產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)；
[0015] (4)加入鹵代烷基鋁，與步驟（3)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)；
[0016] (5)加入給電子體II，與步驟（4)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)；
[0017] (6)對(duì)步驟（5)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進(jìn)行超聲波處理；
[0018] (7)加入鈦化合物，進(jìn)行載鈦反應(yīng)；
[0019] (8)對(duì)生成的催化劑顆粒洗滌后干燥制得超高分子量聚乙烯催化劑。
[0020] 其中：
[0021] 鹵化鎂化合物有二鹵化鎂化合物、烷氧基鹵化鎂化合物、烷基鹵化鎂化合物等。例 如氯化鎂、甲基氯化鎂，甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂等。上述化合物中，可 以使用一種鹵化鎂化合物，也可以使用兩種或兩種以上鹵化鎂化合物的混合物，優(yōu)選氯化 鎂。
[0022] 本發(fā)明中使用的溶劑選自C5?C15的脂肪烴類化合物或芳香烴類化合物，如正戊 烷、異戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯等，其中優(yōu)選正己烷和庚烷。
[0023]醇化合物包括具有2?20個(gè)碳原子的醇，優(yōu)選具有2?8個(gè)碳原子的醇，如乙醇、 正丙醇、正丁醇、異丁醇、異辛醇、2 -乙基丁醇或2 -乙基己醇。
[0024] 烷基鋁至少具有一個(gè)氯原子，用通式RmAlClh表示，其中R是具有1?10個(gè)碳原 子的燒基，I < m〈 3，m為整數(shù)；可以使用的氣代燒基錯(cuò)如一氣_乙基錯(cuò)、_氣一乙基錯(cuò)或 氯化二丙基鋁等，優(yōu)選一氯二乙基鋁。
[0025] 給電子體I為酯類化合物，包括單酯和二酯化合物，優(yōu)選芳族二酯化合物，更優(yōu)選 鄰苯二甲酸二酯，可以單獨(dú)使用一種或多種以及它們的混合物。包括：鄰苯二甲酸二甲酯、 鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲 酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二葵酯等。
[0026] 給電子體II為有機(jī)硅氧烷化合物，選自二甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基 娃燒、-環(huán)己基-甲氧基娃燒、-苯基-甲氧基娃燒、苯基甲基-甲氧基娃燒、-甲基-乙 氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、一氯三乙氧基硅 烷等中的一種或多種。
[0027] 鈦化合物通式為Ti (0R3)nCl4_n，其中R3可以是含有1?6個(gè)碳原子的烷基，n是 〇?4的整數(shù)，包括四氯化鈦、鈦酸正丁酯或三丁氧基氯化鈦等，優(yōu)選四氯化鈦。
[0028] 步驟（2)中醇化合物的加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為0? 1?IOmol醇/Imol鹵化 鎂,于40?130°C下攪拌0. 5?3小時(shí)。
[0029] 步驟（3)中給電子體I的加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為0. 1?2mol給電子體 I /Imol鹵化鎂，于60?80°C下攪拌0? 5?1小時(shí)。
[0030] 步驟（4)中鹵代烷基鋁加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為0.5?5mol鹵代烷基鋁 /Imol鹵化鎂，于40?130°C下攪拌0. 5?1小時(shí)。
[0031] 步驟（5)中給電子體II的加入量以鹵化鎂的用量計(jì)，為0. 2?4mol給電子體 II /Imol鹵化鎂，于60?80°C下攪拌0? 5?1小時(shí)。
[0032] 步驟（6)中超聲波處理控制，超聲波功率為50W、頻率為40kHZ，處理時(shí)間為2分鐘， 超聲波處理結(jié)束后，保持反應(yīng)體系在40?130°C下攪拌0. 5?2小時(shí)。
[0033] 超聲波是物理介質(zhì)中的一種彈性機(jī)械波，頻率一般大于20KHz，它和電、磁、光等同 樣是一種物理能量形式。超聲波由于頻率高、波長(zhǎng)短，具有聚束、定向及反射、透射等特性。 超聲波對(duì)液體介質(zhì)具有機(jī)械作用、熱作用、空化效應(yīng)等作用。當(dāng)液體介質(zhì)中存在超聲波作 用時(shí)，超聲波疏密相間地向前輻射使液體發(fā)生流