聚對苯二甲酸亞丙基酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚對苯二甲酸亞丙基酯樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對苯二甲酸亞丙基酯是一種芳香族線性聚酯材料，其結(jié)構(gòu)單元中含有亞甲基 基團(tuán)，使其具備較好的延展性和柔韌性。聚對苯二甲酸亞丙基酯纖維兼具尼龍和滌綸 的優(yōu)點，適用于制造高檔服裝、仿毛織物、高檔地毯等產(chǎn)品，被認(rèn)為是有望取代滌綸的新 型產(chǎn)品。制備聚對苯二甲酸亞丙基酯的方法是已知的。（中國專利CN200580036973.X、 CN200580031220. X、CN00818893. 9XN01813036. 4中均有涉及。）然而，用于紡絲等加工工藝 所需的聚對苯二甲酸亞丙基酯的特性粘度要高于滌綸，在制造高特性粘度聚對苯二甲酸亞 丙基酯的過程中不可避免的會引起較多副反應(yīng)，造成聚合物發(fā)黃（b值升高)，影響聚合物的 質(zhì)量。
[0003] CN200580036973. X公開了使用鈦催化劑與有機酸催化劑全熔融制備聚對苯二甲 酸亞丙酯的方法，加入電離常數(shù)低于2的質(zhì)子酸有助于提高聚合物中的DPG含量，改善PTT 的染色性能。然而加入質(zhì)子酸對聚合物的特性粘度提高無幫助。
[0004] CN200580031220. X公開了鈦催化劑與磷化合物配合使用生產(chǎn)聚對苯二甲酸丙二 醇酯的方法。磷化合物的添加有助于抑制副反應(yīng)的發(fā)生，改善聚合物色相及丙烯醛含量，且 磷化合物的種類及酸堿度會影響聚合物的最終特性粘度。專利中指出磷化合物也會造成鈦 化合物失活的現(xiàn)象。
[0005] CN00818893. 9中報道了使用鈦、鋅、鑭中的一種或多種催化劑生產(chǎn)聚對苯二甲酸 丙二醇酯的方法。專利中提到使用磷酸作為顏色抑制劑，指出聚對苯二甲酸丙二醇酯的特 性粘度增加與催化劑使用量、攪拌速率、反應(yīng)溫度等因素相關(guān)，但專利中未對聚合物色相進(jìn) 行專門的報道。
[0006] US5872204報道了使用鈦酸乙二醇酯作為酯化催化劑和在醋酸銻的存在下聚合所 合成的單體來制備聚（對苯二甲酸1，3_丙二醇酯）的方法，對比了鈦酸乙二醇酯不水合，而 鈦酸四丁酯易水合的性質(zhì)。
[0007] EP1016692報道了優(yōu)選的酯交換催化劑包括醋酸鈣、醋酸鎂、醋酸鋅和醋酸鈦。 CN01813036. 4和CN96192183. 8報道了鋰、鈉、鉀、鎂、鈣等堿金屬元素的加入有助于降低丙 烯醛的含量。
[0008] 以上報道中均沒有對聚合物色相進(jìn)行專門的報道，CN200610086215. 5中提到了使 用磷化合物作為穩(wěn)定劑，配合鈦催化劑制備具有良好色相的聚對苯二甲酸丙二醇酯，但其 報道中切片的b值最低達(dá)到5. 2,黃色指數(shù)仍然偏高。單獨使用鈦催化劑配合磷穩(wěn)定劑無法 兼顧高特性粘度與低副反應(yīng)良好色相。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的不能同時具有聚對苯二甲酸亞 丙基酯特性粘度高且顏色色值低的問題。提供一種聚對苯二甲酸亞丙基酯的制備方法，具 有產(chǎn)物特性粘度高，色相優(yōu)異的優(yōu)點。
[0010] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種聚對苯二甲酸亞丙基 酯的制備方法，包括以下步驟： a) 以對苯二甲酸和1，3_丙二醇為原料，加入有機鈦化合物、IIA族金屬鹽及磷化合物， 酯化反應(yīng)溫度為220?300°C，酯化反應(yīng)壓力為0. 1?0. 5MPa條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到預(yù) 聚物； b) 將得到的預(yù)聚物在預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為245?265°C，預(yù)縮聚反應(yīng)壓力為300? IOOOPa的真空條件下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)；然后在熔融縮聚反應(yīng)溫度為245?265°C，熔融縮聚 反應(yīng)壓力為小于150Pa的真空條件下進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)得到產(chǎn)物聚對苯二甲酸亞丙基酯； 其中，所述的有機鈦化合物是通式（I )的結(jié)構(gòu)：
【主權(quán)項】
1. 一種聚對苯二甲酸亞丙基酯的制備方法，包括以下步驟： a) 以對苯二甲酸和1，3_丙二醇為原料，加入有機鈦化合物、IIA族金屬鹽及磷化合物， 酯化反應(yīng)溫度為220?300°C，酯化反應(yīng)壓力為0. 1?0. 5MPa條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到預(yù) 聚物； b) 將得到的預(yù)聚物在預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為245?265°C，預(yù)縮聚反應(yīng)壓力為300? lOOOPa的真空條件下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)；然后在熔融縮聚反應(yīng)溫度為245?265°C，熔融縮聚 反應(yīng)壓力為小于150Pa的真空條件下進(jìn)行熔融縮聚反應(yīng)得到產(chǎn)物聚對苯二甲酸亞丙基酯； 其中，所述的有機鈦化合物是通式（I)的結(jié)構(gòu)：
其中札' 均獨立選自1?10個碳原子的脂肪基，札、中的任意兩兩之間可以成環(huán)；IIA族金屬鹽是鈹、鎂、鈣金屬離子中的至少一種與電離常數(shù)大于3.OpKa的有機酸酸根形 成的鹽；磷化合物C具有通式（II)的結(jié)構(gòu)：
其中R5、R6和R7除不能同時為H以外獨立選自H、C2?C6的烴基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述聚對苯二甲酸亞丙基酯的制備方法，其特征在于所述的對苯二 甲酸和1,3-丙二醇的摩爾比為1 : (1.0?2.0)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述聚對苯二甲酸亞丙基酯的制備方法，其特征在于所述的對苯二 甲酸和1,3-丙二醇的摩爾比為1 : (1.2?1.6)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述聚對苯二甲酸亞丙基酯的制備方法，其特征在于所述加入的有 機鈦化合物的質(zhì)量以鈦元素質(zhì)量計為10_250mg/kg對苯二甲酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述聚對苯二甲酸亞丙基酯的制備方法，其特征在于所述加入的 IIA族金屬鹽的量為以所含金屬摩爾數(shù)計，與有機鈦化合物中鈦元素的摩爾比為（0. 1? 10) : 1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述聚對苯二甲酸亞丙基酯的制備方法，其特征在于所述加入的磷 化合物的量為以所含磷元素摩爾數(shù)計，與有機鈦化合物中鈦元素的的摩爾比為（〇. 0001? 10) : 1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述聚對苯二甲酸亞丙基酯的制備方法，其特征在于所述有機鈦化 合物、IIA族金屬鹽及磷化合物與1，3-丙二醇混合均勻后一起加入，或?qū)⒂袡C鈦化合物、 IIA族金屬鹽及磷化合物分別與1，3丙二醇混合后逐次加入。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述聚對苯二甲酸亞丙基酯的制備方法，其特征在于所述有機鈦化 合物、IIA族金屬鹽及磷化合物在酯化反應(yīng)前加入或酯化反應(yīng)過程中加入，酯化反應(yīng)前有機 鈦化合物的鈦加入量不少于15mg/kg對苯二甲酸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述聚對苯二甲酸亞丙基酯的制備方法，其特征在于所述步驟a)中 酯化反應(yīng)溫度為230?260°C，酯化反應(yīng)壓力為0. 1?0. 3MPa;酯化反應(yīng)時間為1. 5?4小 時，預(yù)聚物的酯化率大于96% ;所述步驟b)中預(yù)縮聚反應(yīng)時間為0. 5?1. 5小時；烙融縮聚 反應(yīng)時間為2?4小時。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述聚對苯二甲酸亞丙基酯的制備方法，其特征在于所述的聚對 苯二甲酸亞丙基酯的特性粘度為0. 75?1. 05dL/g，b值低于5。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚對苯二甲酸亞丙基酯的制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的聚對苯二甲酸亞丙基酯特性粘度偏低，顏色易發(fā)黃的問題，本發(fā)明通過包括以下步驟：a）以對苯二甲酸和1，3-丙二醇為原料，加入有機鈦化合物、IIA族金屬鹽及磷化合物，反應(yīng)溫度為220～300℃，反應(yīng)壓力為0.1～0.5MPa下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到預(yù)聚物；b）將得到的預(yù)聚物在預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為245～265℃，預(yù)縮聚反應(yīng)壓力為300～1000Pa下進(jìn)行預(yù)縮聚；然后在熔融縮聚反應(yīng)溫度為245～265℃，熔融縮聚反應(yīng)壓力小于150Pa下進(jìn)行反應(yīng)得到產(chǎn)物的技術(shù)方案，較好的解決了該問題，可用作聚對苯二甲酸亞甲基酯纖維、薄膜和注塑等材料的原料。
【IPC分類】C08G63-85, C08G63-183
【公開號】CN104558552
【申請?zhí)枴緾N201310514388
【發(fā)明人】宋歌, 熊金根, 周文樂, 郁劍乙, 章瑛虹
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日