聚酯樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鈦系催化劑催化下的聚酯樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對苯二甲酸乙二醇酯是一種重要的工業(yè)原料，由于其具有優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)和 物理性質(zhì)，被廣泛的應(yīng)用于纖維、膜、片、瓶等材料。目前工業(yè)生產(chǎn)研究和應(yīng)用研究中，全 世界90%以上的PET生產(chǎn)都采用銻系催化劑(包括三氧化二銻、醋酸銻和乙二醇銻等)。該 催化劑的缺點是：銻系催化劑含重金屬對環(huán)境造成污染；聚合物帶灰色。在全球越來越關(guān) 注人類生存環(huán)境的背景下，聚酯催化劑的發(fā)展總體趨勢是向環(huán)保、高效、低毒和無毒方向 發(fā)展，綠色產(chǎn)品的生產(chǎn)和銷售將是未來聚酯發(fā)展的趨勢，以歐盟為代表的發(fā)達國家越來越 多地將能否達到綠色產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)作為進入市場的條件，經(jīng)過10多年的發(fā)展，歐盟生態(tài)標(biāo)簽 (Eco-label)已經(jīng)逐漸被歐盟消費者所認(rèn)可，加貼生態(tài)標(biāo)志商品的受歡迎程度也逐漸提高。
[0003] 鈦系聚酯催化劑由于其活性高、不含重金屬，不存在環(huán)境污染問題，催化劑活性 高，可縮短反應(yīng)時間、提高單位產(chǎn)能，采用鈦系聚酯催化劑生產(chǎn)的聚酯透明度增加、灰度下 降，同時在聚酯中殘留的金屬量僅為銻的幾十分之一，可以用來生產(chǎn)高檔薄膜、紡絲和包裝 瓶。
[0004] 在鈦系催化劑催化合成的聚酯用于瓶用生產(chǎn)時，其固相縮聚速度較慢一直是阻礙 其應(yīng)用的障礙。單純通過提高鈦含量可以增快固相縮聚速度，但色相及熱穩(wěn)定性指標(biāo)會出 現(xiàn)不良現(xiàn)象，增加穩(wěn)定劑的用量也會導(dǎo)致固相聚合速度減弱。因此，找到一種適應(yīng)的添加穩(wěn) 定劑及提高固相聚合速度的助劑的方法十分必要。如果選擇在縮聚結(jié)束前加入穩(wěn)定劑，那 么穩(wěn)定劑的溶劑的選擇也十分關(guān)鍵，要選擇不易揮發(fā)、不參與反應(yīng)的種類。助劑的選擇也同 樣。
[0005] CN1328072和CN1327985公開了以鈦酸酯和乙二醇反應(yīng)生成一種顆粒狀的鈦的二 元醇化合物作為聚酯催化劑，這種顆粒狀的聚酯催化劑有可能在聚酯的工業(yè)生產(chǎn)中帶來一 些應(yīng)用問題，而且專利中未報到采用這種催化劑制得的聚酯的色相。
[0006] CN1962722A和CN1962723A解決了以往技術(shù)中存在鈦的光穩(wěn)定性差的問題； CN101121778A解決了以往技術(shù)中存在制得的鈦與二元醇類化合物催化劑在乙二醇中溶解 性差，制得的聚酯色相偏黃等問題，但專利中均未涉及這種催化劑制得的聚酯固相聚合的 相關(guān)報道。
[0007] CN1954012和W02008008836公開了在聚合體系中加入堿金屬鹽和堿土金屬鹽，可 以提高聚酯的固相縮聚速度，但對堿金屬鹽和堿土金屬鹽在聚酯生產(chǎn)中的加入順序?qū)滔?縮聚粘度增長的影響未作相關(guān)報道。
[0008] CN101415749A公開了在縮聚結(jié)束后將粒料通過噴霧的形式提高固相縮聚速度，但 對具體用量處理和產(chǎn)物的色相未作相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 爾比為（>0且彡10) : I ; b) 將磷酸酯J溶于聚乙二醇溶液中，并在酯化反應(yīng)之后且熔融縮聚結(jié)束前加入，磷酸 酯J的添加量基于生成的聚酯的重量為1?20ppmw ; c) 將熔融縮聚得到的聚酯產(chǎn)物出料后、經(jīng)過金屬鹽G的質(zhì)量濃度為1?50%的溶液中， 溫度為1?50°C，時間為1?300min;其中金屬鹽G選自元素周期表中ΙΑ、IIA、IIB中的 至少一種金屬的醋酸鹽，用量基于熔融縮聚反應(yīng)得到聚酯產(chǎn)物的重量為1?300ppmw ; d) 將聚酯產(chǎn)物切粒，預(yù)結(jié)晶處理，然后在反應(yīng)溫度為200?250°C，反應(yīng)壓力為10? 500Pa的條件下進行固相聚合以得到特性粘度dl/g大于0. 8的聚酯，優(yōu)選得到特性粘度為 0.8?I. 1分升/克的聚酯。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述二元羧酸優(yōu)選自對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、 萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸或環(huán)己烷二羧酸中的至少一種；二元醇選自乙二醇、1，3-丙二醇、 1，4_ 丁二醇、1,6-己二醇和1，4_環(huán)己烷二甲醇中的至少一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述鈦化合物A優(yōu)選具有式（I)所示的通式：
【主權(quán)項】
1. 聚酯樹脂的制備方法，包括以下步驟： a) 以二元羧酸和二元醇為原料，在反應(yīng)溫度為230?280°C，反應(yīng)壓力為常壓?0. 5MPa 條件下進行酯化反應(yīng)，得到預(yù)聚物，然后在反應(yīng)溫度為250?320°C，反應(yīng)壓力為小于150Pa 的真空條件下進行熔融縮聚反應(yīng)得到聚酯產(chǎn)物；使用的催化劑包括以下原料物質(zhì)在0? 200°C反應(yīng)0. 5?10小時的反應(yīng)產(chǎn)物： (1) 具有以下通式的鈦化合物A: Ti(OR)4 R為選自1?10個碳原子的直鏈或支化烷基； (2) 選自具有2?10個碳原子的二醇B; (3) 選自元素周期表中IA的至少一種金屬化合物C; (4) 選自有機酸中的至少一種脂肪族有機酸D; (5) 選自磷化合物中的至少一種磷酸酯E; (6) 選自元素周期表中1從、18、118、￥118、￥111中的至少一種金屬化合物？； 二醇B與鈦化合物A的摩爾比為（1?8) : 1;金屬化合物C與鈦化合物A的摩爾比 為（0.1?10) : 1;金屬化合物F與鈦化合物A的摩爾比為（0.1?20) : 1;脂肪族有機 酸D與鈦化合物A的摩爾比為（1?20) : 1;磷酸酯E與鈦化合物A的摩爾比為（>0且 ^ 10) ： 1 ； b) 將磷酸酯J溶于聚乙二醇溶液中，并在酯化反應(yīng)之后且熔融縮聚結(jié)束前加入，磷酸 酯J的添加量基于生成的聚酯的重量為1?20ppmw; c) 將熔融縮聚得到的聚酯產(chǎn)物出料后、經(jīng)過金屬鹽G的質(zhì)量濃度為1?50%的溶液中， 溫度為1?50°C，時間為1?300min;其中金屬鹽G選自元素周期表中IA、IIA、IIB中的 至少一種金屬的醋酸鹽，用量基于熔融縮聚反應(yīng)得到聚酯產(chǎn)物的重量為1?300ppmw; d) 將聚酯產(chǎn)物切粒，預(yù)結(jié)晶處理，然后在反應(yīng)溫度為200?250°C，反應(yīng)壓力為10? 500Pa的條件下進行固相聚合以得到特性粘度dl/g大于0. 8的聚酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂的制備方法，其特征在于二元羧酸選自對苯二甲 酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸或環(huán)己烷二羧酸中的至少一種；二元醇 選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂的制備方法，其特征在于鈦化合物A具有式（I)所 示的通式：
其中，&至R4獨立選自C廣C8的烴基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂的制備方法，其特征在于二醇B選自于1，2-丙二 醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇中的至少一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂的固相縮聚方法，其特征在于金屬化合物C選自元 素周期表中IA族的鋰、鈉或鉀化合物中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂的制備方法，其特征在于脂肪族有機酸D選自乳酸、 檸檬酸、蘋果酸、酒石酸或草酸中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂的制備方法，其特征在于磷酸酯E和磷酸酯J獨立 取自具有式（II)所示通式的化合物：
其中R5、R6和R7除不能同時為H以外獨立選自H、C2?C6的烴基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂的制備方法，其特征在于聚乙二醇的數(shù)均分子量為 150 ?800。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂的制備方法，其特征在于金屬化合物F選自鋅、錳、 鎂、鈣或鈷化合物中的至少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂的制備方法，其特征在于金屬鹽G選自醋酸鋰、醋 酸鈉、醋酸鉀、醋酸鎂、醋酸鈣和醋酸鋅中的至少一種。
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚酯樹脂的制備方法，主要解決現(xiàn)有生產(chǎn)過程中鈦系聚酯切片固相聚合較慢、色相較差的問題。本發(fā)明通過采用以二元羧酸和二元醇為原料，在含鈦的催化劑存在下進行酯化反應(yīng)，然后將縮聚產(chǎn)物在出料前添加磷酸酯，并在切粒前經(jīng)過含有金屬鹽的溶液中，再進行固相縮聚反應(yīng)得到最終產(chǎn)物的方案較好地解決了該問題，可用于聚酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C08G63-183, C08G63-80, C08G63-85
【公開號】CN104558554
【申請?zhí)枴緾N201310515667
【發(fā)明人】周文樂, 熊金根, 王睿, 關(guān)震宇, 郁劍乙, 章瑛虹
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日