一種含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯（PU)是指分子鏈上主要含有氨基甲酸酯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的一類高分子聚合 物，因其卓越的性能而被廣泛應(yīng)用于輕工、化工、電子、紡織、醫(yī)療、建筑、汽車、國防等領(lǐng)域。 然而，與其他高分子材料類似，聚氨酯材料容易燃燒。例如聚氨酯泡沫塑料就極易燃燒，且 燃燒過程中產(chǎn)生大量的有毒煙霧，對(duì)人體健康和環(huán)境都有不利的影響。因此，聚氨酯材料的 耐燃性，安全性成為其在對(duì)材料的阻燃性能有要求的領(lǐng)域使用的重要技術(shù)指標(biāo)。各國政府 也相繼頒布法令和法規(guī)，要求聚氨酯材料在某些領(lǐng)域的使用必須達(dá)到一定的阻燃標(biāo)準(zhǔn)，因 此，提高聚氨酯材料的阻燃性能成為聚氨酯行業(yè)發(fā)展的需求。
[0003] 在聚合物材料的阻燃改性中，添加型的阻燃劑具有操作工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)，但是其 阻燃性能的持久性會(huì)隨著阻燃添加劑的遷移而發(fā)生改變，且部分添加型阻燃劑會(huì)犧牲材料 的物理機(jī)械性能。相對(duì)于添加型阻燃劑，反應(yīng)型阻燃劑具有用量小，阻燃效果持久性好等優(yōu) 點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用。
[0004] 反應(yīng)型阻燃劑通常是通過化學(xué)反應(yīng)將阻燃元素磷或鹵素同時(shí)或分別導(dǎo)入聚合物 的反應(yīng)原料中，然后再與其他原料發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而將阻燃元素引入到聚合物分子鏈中，從而 起到阻燃的作用。PU是由低聚物多元醇、多異氰酸酯和低分子擴(kuò)鏈劑為原料合成的。通常 會(huì)在反應(yīng)原料低聚物多元醇中引入阻燃元素，得到阻燃聚酯多元醇，進(jìn)而用于制備阻燃聚 氨酯。美國專利US 5250581公開了用三溴苯乙烯和丙烯腈混合單體共聚制備阻燃聚酯多 元醇，其制備得到的聚氨酯泡沫具有一定的阻燃性能，但是三溴苯乙烯合成困難，價(jià)格高。 中國專利CN201110240753公開了一種結(jié)構(gòu)型阻燃蓖麻油基聚酯多元醇的制備方法，但是 其制備過程需要經(jīng)過溴化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)條件要求比較苛刻。中國專利CN201110249069. 4公開 了一種阻燃聚酯多元醇，其采用采用多元醇、環(huán)氧化物、鹵代環(huán)氧化物和三溴苯酚制得高活 性的聚醚多元醇，然后將其應(yīng)用于聚氨酯硬泡。然而，此阻燃聚酯多元醇中含有鹵素，不能 滿足非鹵化阻燃的要求。中國專利CN200910273165公開了一種無鹵阻燃耐水解含磷聚醚 /聚酯多元醇及其制備方法，相對(duì)于含鹵阻燃聚酯多元醇，含磷聚醚/聚酯多元醇具有無毒 的優(yōu)點(diǎn)，但是其合成原料來自有毒氣體磷化氫，合成過程所需的設(shè)備較為苛刻。由于含磷聚 酯多元醇既能作為添加型阻燃劑，又能作為反應(yīng)型阻燃劑，在聚合物阻燃性能改性方面有 廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明涉及一種含磷阻燃聚酯多元醇的制備及其在阻燃聚氨酯中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明本發(fā)明的目的是提出一種含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的應(yīng) 用。
[0006] 本發(fā)明所述的一種含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的應(yīng)用的無鹵阻燃 聚酯多元醇是通過縮聚反應(yīng)制備，其制備過程如下：將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜 菲-10-氧化物（DOPO)溶解在二甲苯中，然后將含雙鍵的二元酸(衣康酸《ITA》）分批加入 溶液中，攪拌至溶液呈無色透明狀，在140°C - 160°C下保溫反應(yīng)3-5h，然后在上述反應(yīng)釜 中加入1，4-丁二醇（BD0)、少量的反應(yīng)添加劑三苯基膦和催化劑鈦酸四丁酯，且安裝分水 裝置。將溫度升至140°C - 180°C，N2保護(hù)下，利用二甲苯帶水。分出水約90%左右，用減壓 蒸餾的方法除去水分。減壓蒸餾3-5小時(shí)，直至酸值降低至理想值，此產(chǎn)物的酸值可達(dá)到 6. 5mgK0H/g以下，在最優(yōu)值可達(dá)到0· 5mgK0H/g。
[0007] 以上所述的衣康酸可由分子鏈中含雙鍵的二元酸中的任一種酸代替，如順丁烯二 酸酐，反丁烯二酸、2-亞甲基丁二酸(衣康酸)、戊烯二酸等。
[0008] 所述的二元醇可由任一的含兩個(gè)羥基的線型二元醇代替，如乙二醇、二乙二醇、 1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇等。由以上技術(shù)方案和實(shí)施方法可知，本發(fā)明通過D0P0、二元酸 和多元醇通過酯化和縮聚合成制備了含磷阻燃聚酯多元醇，該方法具有合成工藝簡單，并 可以通過反應(yīng)物種類的調(diào)節(jié)制備不同結(jié)構(gòu)的含磷聚酯，同時(shí)合成過程所用試劑都為常用試 齊U，適合大規(guī)模生產(chǎn)，且合成過程為一步法，連續(xù)進(jìn)行，無需進(jìn)行中間產(chǎn)物的處理，節(jié)約了能 耗。 所述的無鹵阻燃聚酯多元醇合成的反應(yīng)式：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的應(yīng)用的含磷阻燃聚酯多元醇的合成 方法，其合成步驟如下： (1) 將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO)溶解在二甲苯中，然后將 含雙鍵的二元酸分批加入溶液中，攪拌至溶液呈無色透明狀，在140°C - 160°C下保溫反應(yīng) 3-5h ； (2) 在上述反應(yīng)釜中的溶液中加入二元醇、反應(yīng)催化劑，將溫度升至140°C - 180°(：，在隊(duì) 保護(hù)下，利用二甲苯進(jìn)行帶水反應(yīng)； (3) 用減壓蒸餾的方法除去體系中水分，直至酸值降低至理想值，得到粘稠狀液體，即 為含磷阻燃聚酯多元醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的應(yīng)用的含磷 阻燃聚酯多元醇的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)體系0H/C00H比值為1. 2:1- 1. 15:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的應(yīng)用的含磷 阻燃聚酯多元醇的合成方法，其特征在于所述的二元酸包括以下物質(zhì)中的一種：順丁烯二 酸酐，反丁烯二酸、2-亞甲基丁二酸(衣康酸)、戊烯二酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的應(yīng)用的含磷 阻燃聚酯多元醇的合成方法，其特征在于所述的多元醇包括以下物質(zhì)中一種或多種：乙二 醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一所述的一種含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯 中的應(yīng)用的含磷阻燃聚酯多元醇的合成方法，其特征在于所述聚酯多元醇的酸值為 6.5-〇. 5mgK0H/g〇
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含磷聚酯多元醇的合成及其在聚氨酯中的應(yīng)用,其特征包括所述的含磷阻燃聚酯多元醇是由9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和二酸，多元醇通過加成，縮聚反應(yīng)形成的，所得的聚酯多元醇的酸值為6.5-0.5mgKOH/g。將該阻燃聚酯多元醇應(yīng)用到聚氨酯材料中，可以大幅度地提高材料的阻燃性能，且阻燃成分不會(huì)發(fā)生遷移，進(jìn)而達(dá)到長效阻燃的目的。
【IPC分類】C08G63-85, C08G18-68, C08G63-692
【公開號(hào)】CN104558570
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510032241
【發(fā)明人】朱肖芳, 朱肖華, 蘇玉苗, 李文木, 林海娟
【申請(qǐng)人】泉州市德誠高新樹脂有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2015年1月22日