一種兩親性氟硅樹(shù)脂和制備方法及其制成的超雙疏表面材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于超雙疏材料領(lǐng)域，具體涉及一種兩親性氟硅樹(shù)脂和制備方法及其制成 的超雙疏表面材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 表面潤(rùn)濕性是固體表面的重要特征之一，潤(rùn)濕性可以用表面上水的接觸角來(lái)衡 量，通常將水接觸角在150°以上、滾動(dòng)角小于10°的表面稱為超疏水表面，表面對(duì)油擁有 大于150°的接觸角，可認(rèn)為是超疏油表面。若某一表面上的水和油的靜態(tài)接觸角都大于 150°且其滾動(dòng)角都小于5°，則該界面可稱之為超雙疏界面。超疏水表面和超雙疏表面具 備一定的自清潔功能，即表面污染物如灰塵等可以被滾落的水滴帶走而不留下任何痕跡。 自清潔涂層具有節(jié)水、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，越來(lái)越受到人們的廣泛關(guān)注，是目前材料學(xué)科研 宄的熱點(diǎn)之一。
[0003] 固體表面的粗糙度和低表面能是制備超疏水或超雙疏表面最關(guān)鍵的影響因素，含 氟化合物和含氟聚合物因其低表面能而廣泛應(yīng)用于該領(lǐng)域。為了在玻璃、金屬等光滑表面 構(gòu)建超疏水或超雙疏表面，人們常用的方法是將二氧化硅、二氧化鈦、四氧化三鐵等無(wú)機(jī)納 米/微米粒子和含氟聚合物共混或?qū)⒓{米/微米級(jí)粒子氟化，然后將氟化的納米/微米級(jí) 粒子涂到材料表面從而構(gòu)建超疏水或超雙疏表面。這些方法中，聚合物、無(wú)機(jī)粒子和基底之 間很難真正通過(guò)化學(xué)鍵合作用粘合在一起，主要是靠物理吸附作用，因此超雙疏表面的耐 久性不是很好。另外，制備氟化無(wú)機(jī)粒子需要將含氟聚合物接枝到無(wú)機(jī)粒子表面的這種異 相反應(yīng)，大部分報(bào)道都需要對(duì)無(wú)機(jī)粒子表面進(jìn)行一系列處理，步驟較為繁瑣導(dǎo)致很難大規(guī) 模的產(chǎn)業(yè)化。本研發(fā)團(tuán)隊(duì)在超雙疏領(lǐng)域經(jīng)過(guò)不斷的改進(jìn)，提出多種相關(guān)方面的產(chǎn)品，并形成 多項(xiàng)相關(guān)方面的專利。
[0004] 專利201110131477. X提出一種含氟雙功能微球的制備及其應(yīng)用于構(gòu)筑超雙疏表 面。主要方法是制備一種含有多種官能團(tuán)的納米或微米級(jí)粒子，使其表面不僅含有含氟化 合物，還有能夠與基質(zhì)反應(yīng)而形成共價(jià)鍵的基團(tuán)，再將這種表面接枝有含氟化合物和可與 基質(zhì)進(jìn)行化學(xué)鍵合的納米或微米微球噴涂在基材表面，并以此構(gòu)筑超雙疏界面。該發(fā)明所 制備的涂層具有優(yōu)異的超雙疏特性，且涂層通過(guò)共價(jià)鍵與基材表面進(jìn)行鍵合，從而使得超 雙疏性能具有較好耐久性。但是，該法可處理的基材具有一定的局限性，必須含有活性基團(tuán) (如羥基、羧基、氨基等），否則不具備粘結(jié)性，而且含氟微球需要分散在含氟溶劑中。
[0005] 專利201110266897. 9提出了一種利用含氟含硅共聚物和二氧化硅進(jìn)行共混后在 含有活性基團(tuán)的表面進(jìn)行組裝成膜，可賦予表面很好的超雙疏性能，這種方法利用較多的 含氟含硅共聚物，成本較高，并且需要共混組裝反應(yīng)，工藝比較復(fù)雜，而且基材需含活性基 團(tuán)，不具有普適性。
[0006] 專利201110373304. 9提出了利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在氨基改性無(wú)機(jī)微球表面 接枝可交聯(lián)單體和含氟單體得到可交聯(lián)的超雙疏性微球，該含氟微球組裝成膜得到超雙疏 表面性能優(yōu)異，不僅具有較好的疏水疏油接觸角，同時(shí)具有很好的耐酸堿性，也有較好的耐 候性。但是該方法的處理過(guò)程較為繁瑣，對(duì)試劑、設(shè)備要求較高，而且含氟微球需要分散在 含氟溶劑中，表面也沒(méi)有粘結(jié)性基團(tuán)，因此粘接性也不是很強(qiáng)。
[0007] 盡管上述專利解決了超雙疏方面的諸多問(wèn)題，然后在大規(guī)模生產(chǎn)和實(shí)施的過(guò)程 中，依然存在諸多的問(wèn)題，如方法復(fù)雜，成本較高等。
[0008] 因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單且易于實(shí)現(xiàn)的方法制備一種綠色環(huán)保的水分散可交聯(lián)型含氟 微球，然后利用其構(gòu)筑超疏水超疏油界面，成為現(xiàn)代涂料及表面處理領(lǐng)域日益增長(zhǎng)的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種兩親性氟硅樹(shù) 脂的制備方法；
[0010] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法制備得到的兩親性氟硅樹(shù)脂；
[0011] 本發(fā)明的再一目的在于提供一種超雙疏表面材料，這種超雙疏表面材料是由上述 兩親性氟硅樹(shù)脂制備得到的。
[0012] 本發(fā)明的又一目的在于提供上述超雙疏表面材料的制備方法。
[0013] 本發(fā)明的又一目的在于提供上述超雙疏表面材料的應(yīng)用。
[0014] 本發(fā)明的目的通過(guò)下述兩步技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0015] -種兩親性氟硅樹(shù)脂的制備方法，包括以下操作步驟：將含環(huán)氧基硅油溶于溶 劑E中，在60?120°C下邊攪拌邊滴加含氟聚合物、親水性聚合物及催化劑H的混合溶 液，滴加速度為〇. lg/min?100g/min，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4?10小時(shí)后，冷卻至室 溫后，濃縮，再沉淀到溶劑I中，干燥后得到兩親性氟硅樹(shù)脂；其中含環(huán)氧基硅油，溶劑E， 含氟聚合物，親水性聚合物及催化劑H之間的質(zhì)量比為I: (1?100) : (1?25) : (1? 25) : (0· 00001 ?0· 002)。
[0016] 所述含環(huán)氧基硅油的制備方案：將含氫硅油、帶雙鍵的含環(huán)氧單體和催化劑B共 同溶于溶劑C中，在60?120°C下回流攪拌反應(yīng)4?10小時(shí)后，冷卻至室溫后，濃縮，再沉 淀到溶劑D中，干燥后得到含環(huán)氧基硅油；其中含氫硅油、帶雙鍵的含環(huán)氧單體，催化劑B和 溶劑C之間的質(zhì)量比為I : (1?100) : (0· 00001?0· 002) : (1?100)。
[0017] 所述含氫娃油的化學(xué)式為：
[0018]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種兩親性氟硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟：將含環(huán)氧基硅油 溶于溶劑E中，在60?120°C下邊攪拌邊滴加含氟聚合物、親水性聚合物及催化劑H的混 合溶液，滴加速度為〇.lg/min?100g/min，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4?10小時(shí)后，冷卻至 室溫后，濃縮，再沉淀到溶劑I中，干燥后得到兩親性氟硅樹(shù)脂；其中含環(huán)氧基硅油，溶劑 E，含氟聚合物，親水性聚合物及催化劑H之間的質(zhì)量比為1: (1?100) : (1?25) : (1? 25) : (0? 00001 ?0? 002)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩親性氟硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于：所述含環(huán)氧 基硅油的制備方案：將含氫硅油、帶雙鍵的含環(huán)氧單體和催化劑B共同溶于溶劑C中，在 60?120°C下回流攪拌反應(yīng)4?10小時(shí)后，冷卻至室溫后，濃縮，再沉淀到溶劑D中，干燥 后得到含環(huán)氧基硅油；其中含氫硅油、帶雙鍵的含環(huán)氧單體，催化劑B和溶劑C之間的質(zhì)量 比為 1 : (1 ?100) : (〇? 00001 ?〇? 002) : (1 ?100)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種兩親性氟硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于： 所述含氫硅油的化學(xué)式為：
其中，n為1?1000000之間的自然數(shù)，m為1?1000000之間的自然數(shù)； 所述帶雙鍵的含環(huán)氧單體的化學(xué)式為：
其中，&為氫原子或甲基；R3為-ch2-、-〇-、-C00CH2-、-C6H6- ;z為0或1?10之間的 自然數(shù)；y= 〇或1 ;X為環(huán)氧基團(tuán)； 所述催化劑B為含鉑催化劑； 所述溶劑C為甲苯、四氫呋喃、環(huán)己酮、丁酮、對(duì)二甲苯、二甲基甲酰胺、二氧六烷、二甲 基亞砜、二甲基乙酰胺、N-N吡咯烷酮、二苯醚和苯甲醚中的一種以上； 所述溶劑D為正己烷、無(wú)水乙醚、石油醚、甲醇、乙酸乙酯、乙醇和水中的一種以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種兩親性氟硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于： 所述帶雙鍵的含環(huán)氧單體為甲基丙烯酸縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚和1，2-環(huán)氧 基-5-己烯中的一種以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩親性氟硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于： 所述溶劑E為四氫呋喃、環(huán)己酮、丙酮、二丁酮、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N-N吡咯烷 酮或二氧六烷； 所述含氟化合物為3-全氟辛基丙醇、全氟十二烷硫醇、3-全氟己基丙醇、全氟辛基乙 醇、全氟叔丁醇、全氟-2, 5-二甲基-3, 6-二氧雜壬酸、十一氟己酸、全氟辛酸、全氟丁酸、全 氟庚酸、全氟癸基硫醇、全氟辛硫醇、全氟十二烷硫醇、全氟辛基苯胺、全氟壬基胺或全氟辛 基磺酸胺； 所述親水化合物的結(jié)構(gòu)式子為X-R，R為含聚乙二醇鏈段的化合物結(jié)構(gòu)； 所述催化劑H為三乙胺、四丁基氟化銨、二異丙基乙基胺、N，N-二甲基苯胺、十八烷基 二甲基叔胺、油基二甲基叔胺、十二叔胺、芐基三乙基氯化銨、三乙醇胺和咪唑中的一種以 上； 所述溶劑I為正己烷、無(wú)水乙醚、石油醚、甲醇和乙醇中的一種以上。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種兩親性氟硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于： 所述親水化合物具有結(jié)構(gòu)式：X-(CH2-CH2-〇)w-Y，其中w為50?1000之間的自然數(shù)，X為羧基、氨基、巰基或羥基，Y為H或CH3，其分子量為1000?10000。
7. -種由權(quán)利要求1?6任一項(xiàng)所述制備方法得到的兩親性氟硅樹(shù)脂。
8. -種由權(quán)利要求7所述的兩親性氟硅樹(shù)脂制備而成的超雙疏表面材料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的超雙疏表面材料的制備方法，其特征在于包括以下操作步 驟： a、 基材表面預(yù)處理； b、 將兩親性氟硅樹(shù)脂溶解在溶劑中，在1000?300rpm攪拌或超聲下滴入到水中，得到 氟硅環(huán)氧樹(shù)脂涂料，其中兩親性氟硅樹(shù)脂、溶劑與水的質(zhì)量比為1 : (1?10) : (10?100); 所述溶劑為甲醇； c、 將步驟b所得氟硅環(huán)氧樹(shù)脂涂料通過(guò)噴涂或浸涂的方式涂覆在基材表面，20?30°C 下成膜，再放置在90?140°C烘箱中交聯(lián)2?24h，即可得到一種超雙疏材料； 其中，步驟a中所述基材為玻璃片、棉布、濾紙、木材、水泥基材的一種；其中濾紙、木 材、水泥基材和棉布的預(yù)處理是：依次用乙醇、水洗滌，然后干燥；玻璃片的預(yù)處理是：將玻 璃片在用體積比為7:3的濃H2SOjPH202混合而成的piranha溶液中浸泡，再依次用乙醇、 水洗滌，然后干燥。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的超雙疏表面材料在軍工設(shè)備的外層防護(hù)、輸油管道外層的 防水防腐、廚衛(wèi)用具、汽車和飛機(jī)擋風(fēng)玻璃中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明屬于超雙疏材料領(lǐng)域，公開(kāi)了一種兩親性氟硅樹(shù)脂和制備方法及其制成的超雙疏表面材料。該方法包括以下操作步驟：將含環(huán)氧基硅油溶于溶劑E中，在60～120℃下邊攪拌邊滴加含氟聚合物、親水性聚合物及催化劑H的混合溶液，滴加速度為0.1g/min～100g/min，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)4～10小時(shí)后，冷卻至室溫后，濃縮，再沉淀到溶劑I中，干燥后得到兩親性氟硅樹(shù)脂；其中含環(huán)氧基硅油，溶劑E，含氟聚合物，親水性聚合物及催化劑H之間的質(zhì)量比為1:(1～100):(1～25):(1～25):(0.00001～0.002)。
【IPC分類】C08G77-385, D06M101-06, C09D183-12, C08G77-38, D21H19-32, C08G81-00, C08G77-46, D06M15-657
【公開(kāi)號(hào)】CN104558619
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410834877
【發(fā)明人】胡繼文, 林樹(shù)東, 鄒海良, 李妃, 劉國(guó)軍, 苗磊, 楊洋, 涂園園, 楊公華
【申請(qǐng)人】中科院廣州化學(xué)有限公司
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2014年12月29日