一種用于聚烯烴的水滑石吸酸劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于聚烯烴助劑領(lǐng)域，具體地涉及一種用于聚烯烴的水滑石吸酸劑。
【背景技術(shù)】
[0002]聚烯烴合成使用的Ziegler-Natta催化劑和自由基引發(fā)劑可以減少副反應(yīng)并且更好地得到支鏈較少的產(chǎn)物，但是由于Ziegler-Natta催化劑多以鈦的氯化物沉積于CaCl2結(jié)晶或者S12載體上，這會導(dǎo)致產(chǎn)物中殘留少量含氯化合物，此外其他添加劑(主要是含溴阻燃劑)也會在生產(chǎn)過程中殘留其他酸性雜質(zhì)，這些殘留物會使聚合物制成的產(chǎn)品在長期的使用過程中還會發(fā)生變色和損壞，同時氯離子還是常見的腐蝕性離子，容易引起不銹鋼的腐蝕，對生產(chǎn)設(shè)備與管線造成危害。常用的金屬硬脂酸鹽類吸酸劑的脫模能力會導(dǎo)致少量硬脂酸鈣殘留在加工設(shè)備的內(nèi)壁上，硬脂酸鈣在受熱的條件下會生成硬脂酸蒸氣，造成設(shè)備內(nèi)壁的腐蝕。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決以上問題，本發(fā)明提供了一種用于聚烯烴的水滑石吸酸劑，不僅能夠提高聚烯烴的穩(wěn)定性，而且有效降低金屬硬脂酸鹽類吸酸劑帶來的設(shè)備腐蝕。
[0004]本發(fā)明所述的吸酸劑，其成分是水滑石，所述的水滑石結(jié)構(gòu)式為[Mga(1_x)2+Ca(1_a)(1_χ)2+Α1χ3+(ΟΗ)2Γ(Αη_)χ/η.yH20，其中，An_為層間陰離子，η為層間陰離子所帶電荷數(shù)，η=1-7 ;χ是Al3+/ (Ca2++Al3+)物質(zhì)的量之比，其取值范圍是0.2彡x彡0.33 ;a是Mg2+/(Mg2++Ca2+)物質(zhì)的量之比，其取值范圍是O彡a彡I ;y是結(jié)晶水的數(shù)量，其取值范圍是O彡y彡2。
[0005]所述的層間陰離子An-選自下述陰離子中的一種或幾種:(1)無機(jī)酸陰離子:F_、Cl' Br' Γ、NO3' ClO3' C104\ 1f、H2PO4' CO32' SO3' S2O3' HPO4' WO42' Cr042\ PO43-; (2)有機(jī)酸陰離子:對苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、對羥基苯甲酸根、苯甲酸根；⑶同多、雜多酸陰離子:Mo70246_、V100286\ PW11CuO396' SiW9W3O4tl'
[0006]上述吸酸劑在聚烯烴合成中的應(yīng)用。
[0007]所述的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、環(huán)烯烴聚合物。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點是:本發(fā)明以水滑石作為一種清潔聚烯烴吸酸劑，水滑石的層狀結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)能夠有效吸收催化劑殘留的酸性物質(zhì)，特別是殘留的氯離子，提高聚烯烴穩(wěn)定性，并且通過使用有機(jī)酸陰離子插層改性，能夠增加水滑石在樹脂的分散性，與傳統(tǒng)金屬硬脂酸鹽吸酸劑相比，水滑石結(jié)構(gòu)可通過調(diào)控層板結(jié)構(gòu)和層間陰離子滿足不同的應(yīng)用要求，同時水滑石在樹脂中不易析出。消除了金屬硬脂酸鹽型吸酸劑殘留對于生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕，且該吸酸劑低毒環(huán)保，符合當(dāng)前綠色生產(chǎn)的要求。
【具體實施方式】
[0009]實施例1
[0010]將Mg (NO3) JPAl(NO3) 3按照Mg 2+/Α13+摩爾比為2:1的比例配制混合鹽溶液，將NaOH和似20)3按照0H_/(Ca2++Al3+)摩爾比為1.6, CO32V (Al3+)摩爾比為2的比例配制混合堿溶液，其中，Mg2+濃度為 0.6mol/L，Al 3+濃度為 0.3mol/L，NaOH 濃度為 1.44mol/L，Na 2C03濃度為0.6mol/Lo將等體積的鹽溶液和堿溶液快速混合，接下來在100 °C下晶化6h得到CO3-LDHs漿液，自然冷卻至室溫，將漿液經(jīng)過洗滌離心至上層清液為中性后得到LDHs濾餅，并將濾餅在60°C的烘箱中干燥10h，研磨后得到用于聚烯烴合成的鎂鋁水滑石吸酸劑，其結(jié)構(gòu)式為[Mg0.66A10.33(OH)2] (CO3)ai6.H2Oo
[0011]實施例2
[0012]將CaSOjP Al 2 (SO4) 3按照Ca 2+/Α13+摩爾比為3:1的比例配制混合鹽溶液，將NaOH和Na2CO3按照OH 7 (Ca2++Al3+)摩爾比為2，C032_/ (Al3+)摩爾比為2的比例配制混合堿溶液，其中，Ca2+濃度為 0.9mol/L，Al 3+濃度為 0.3mol/L，NaOH 濃度為 2.4mol/L，Na 2C03濃度為0.6mol/L，將等體積的鹽溶液和堿溶液快速混合，接下來在80°C下晶化6h得到CO3-LDHs漿液，自然冷卻至室溫，將漿液經(jīng)過洗滌離心至上層清液為中性后得到LDHs濾餅，并將濾餅在60°C的烘箱中干燥10h，研磨后得到用于聚烯烴合成的鈣鋁水滑石吸酸劑，其結(jié)構(gòu)式為[Ca0.75A10.25 (OH)2] (CO3) ο.las.H2Oo
[0013]實施例3
[0014]將CaCl2、MgCljP AlCl 3按照Mg 2+/Ca2+/Al3+摩爾比為1:1:1的比例配制混合鹽溶液，將 NaOH 和 Na2CO3按照 OH 7 (Mg2++Ca2++Al3+)摩爾比為 1.6，CO32V (Al3+)摩爾比為 2 的比例配制混合堿溶液，其中，Mg2+濃度為0.4mol/L，Ca2+濃度為0.4mol/L，Al 3+濃度為0.4mol/L，NaOH濃度為1.92mol/L，Na2CO3濃度為0.8mol/L。將等體積的鹽溶液和堿溶液快速混合，接下來在120°C下晶化6h得到CO3-LDHs漿液，自然冷卻至室溫，將漿液經(jīng)過洗滌離心至上層清液為中性后得到LDHs濾餅，并將濾餅在60°C的烘箱中干燥10h，研磨后得到用于聚烯烴合成的鎂鈣鋁水滑石吸酸劑，其結(jié)構(gòu)式為[Mga33Caa33Ala33(OH)2] (CO3)ai6.H2O0
[0015]實施例4
[0016]將CaCljP AlCl 3按照Ca 2+/Α13+摩爾比為3:1的比例配制混合鹽溶液，將NaOH按照0H_/ (Ca2++Al3+)摩爾比為2配制堿溶液，其中，Ca2+濃度為0.9mol/L，Al3+濃度為0.3mol/L，NaOH濃度為2.4mol/L，將等體積的鹽溶液和堿溶液快速混合，接下來在60°C，N2保護(hù)的條件下晶化6h得到Cl-LDHs漿液，自然冷卻至室溫，將漿液經(jīng)過洗滌離心至上層清液為中性后得到LDHs濾餅，并將濾餅在60°C的烘箱中干燥10h，研磨后得到用于聚烯烴合成的鈣鋁水滑石吸酸劑，其結(jié)構(gòu)式為[Caa75Ala25 (OH)2] Cla25.H2Oo
[0017]實施例5
[0018]將Mg (NO3) #PA1 (NO3)3按照Mg 2+/Α13+摩爾比為2:1的比例配制混合鹽溶液，將NaOH按照0H7 (Mg2++Al3+)摩爾比為2配制堿溶液，其中，Mg2+濃度為0.6mol/L，Al 3+濃度為0.3mol/L，NaOH濃度為1.8mol/L。將等體積的鹽溶液和堿溶液快速混合，接下來在60°C下晶化12h得到NO3-LDHs漿液，自然冷卻至室溫，將漿液經(jīng)過洗滌離心至上層清液為中性后得到LDHs濾餅，并將濾餅在60°C的烘箱中干燥10h，研磨后得到用于聚烯烴合成的鎂鋁水滑石吸酸劑，其結(jié)構(gòu)式為[Mg0.66Al0.33 (OH)2] (NO3) 0.33.H2Oo
[0019]實施例6
[0020]將Ca(NO3)JP Al (NO 3)3按照Ca 2+/Α13+摩爾比為2:1的比例配制混合鹽溶液，將NaOH和十二烷基磺酸鈉按照0H_/(Ca2++Al3+)摩爾比為1.8，十二烷基磺酸鈉/Al3+為1.5的比例配制混合堿溶液，其中，Ca2+濃度為1.0moI/L, Al 3+濃度為0.5mol/L，NaOH濃度為
2.7mol/L，十二烷基硫酸鈉濃度為0.75mol/L，將等體積的鹽溶液和堿溶液快速混合，接下來在100°C下晶化8h得到十二烷基磺酸LDHs漿液，自然冷卻至室溫，將漿液經(jīng)過洗滌離心至上層清液為中性后得到LDHs濾餅，并將濾餅在60°C的烘箱中干燥10h，研磨后得到用于聚烯烴合成的鈣鋁水滑石吸酸劑，其結(jié)構(gòu)式為[Ca0.66A10.33 (OH)2] [CH3(CH2)11SOJa33.H2O0
[0021]實施例7
[0022]將Ca(NO3)JP Al (NO 3)3按照Ca 2+/Α13+摩爾比為2:1的比例配制混合鹽溶液，將NaOH和馬來酸鈉按照0H_/(Ca2++Al3+)摩爾比為2，硬質(zhì)酸鈉/Al3+為2的比例配制混合堿溶液，其中，Ca2+濃度為1.2mol/L，Al 3+濃度為0.6mol/L，NaOH濃度為3.6mol/L，馬來酸鈉濃度為1.2mol/L，將等體積的鹽溶液和堿溶液快速混合，接下來在100°C下晶化8h得到馬來酸LDHs漿液，自然冷卻至室溫。將漿液經(jīng)過洗滌離心至上層清液為中性后得到LDHs濾餅，并將濾餅在60°C的烘箱中干燥10h，研磨后得到用于聚烯烴合成的鈣鋁水滑石吸酸劑，其結(jié)構(gòu)式為[Ca0.66Al0.33 (OH)2] (C4H404)0.33.H2O0
[0023]對比試驗1:將實施例1制備的鎂鋁水滑石吸酸劑加入到聚丙烯粉料中，鎂鋁水滑石吸酸劑的加入量為500ppm，在雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出，螺桿溫度設(shè)定為TSl:180°C，TS2-TS10:200°C，經(jīng)過三次擠出，三次擠出測試的聚丙烯黃色指數(shù)分別為1.7,3.8和6.3。
[0024]對比試驗2:不加入任何吸酸劑，在雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出，螺桿溫度設(shè)定為TSl:180 °C, TS2-TS10:200 °C，經(jīng)過三次擠出，三次擠出測試的聚丙烯黃色指數(shù)分別為2.3，4.8和 8.1 ο
[0025]對比試驗3:將實施例7制備的馬來酸根鈣鋁水滑石吸酸劑加入到聚丙烯粉料中，馬來酸根鈣鋁水滑石吸酸劑的加入量為500ppm，在雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出，螺桿溫度設(shè)定為TSl: 180°C, TS2-TS10:200°C，經(jīng)過三次擠出，三次擠出測試的聚丙烯黃色指數(shù)分別為1.5，3.4 和 6.10
[0026]通過上述對比試驗得出，水滑石類吸酸劑能夠有效吸收催化劑殘留的酸性物質(zhì)，提高聚烯烴的穩(wěn)定性，通過有機(jī)物插層改性的水滑石能起到更好的效果。
【主權(quán)項】
1.一種吸酸劑，其特征在于，其成分是水滑石，所述的水滑石結(jié)構(gòu)式為[Mg a(1_x)2+Ca(1_a)(1_χ)2+Α1χ3+(0Η)2Γ(Αη_)χ/η.yH20，其中，An_為層間陰離子，η為層間陰離子所帶電荷數(shù)，η=1-7 ;χ是Al3+/ (Ca2++Al3+)物質(zhì)的量之比，其取值范圍是0.2彡x彡0.33 ;a是Mg2+/(Mg2++Ca2+)物質(zhì)的量之比，其取值范圍是O彡a彡I ;y是結(jié)晶水的數(shù)量，其取值范圍是O彡y彡2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸酸劑，其特征在于，所述的層間陰離子An-選自下述陰離子中的一種或幾種:⑴無機(jī)酸陰離子:F_、Cl' Br\ Γ、Ν03-、C103\ ClO4' 103_、H2PO4' CO32'SO廣、S2O32' HPO42' WO42' CrO廣、P043_;⑵有機(jī)酸陰離子:對苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、對羥基苯甲酸根、苯甲酸根、硬脂酸根、馬來酸根；(3)同多、雜多酸陰離子 -Mo7O2廣、VltlO286' PW11CuO396' SiW9W3O40'
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的吸酸劑在聚烯烴合成中的應(yīng)用。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、環(huán)烯烴聚合物。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于聚烯烴的水滑石吸酸劑，所述的水滑石結(jié)構(gòu)式為[Mga(1-x)2+Ca(1-a)(1-x)2+Alx3+(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O，其中，An-為層間陰離子，n為層間陰離子所帶電荷數(shù)，n＝1-7；x是Al3+/(Ca2++Al3+)物質(zhì)的量之比，其取值范圍是0.2≤x≤0.33；a是Mg2+/(Mg2++Ca2+)物質(zhì)的量之比，其取值范圍是0≤a≤1；y是結(jié)晶水的數(shù)量，其取值范圍是0≤m≤2。本發(fā)明以水滑石作為一種清潔的聚烯烴吸酸劑，水滑石的層狀結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)能夠有效吸收固定氯離子，并且通過使用有機(jī)酸陰離子插層改性，能夠增加水滑石在樹脂的分散性，水滑石結(jié)構(gòu)可通過調(diào)控層板結(jié)構(gòu)和層間陰離子滿足不同的應(yīng)用要求，同時水滑石在樹脂中不易析出，消除了金屬硬脂酸鹽型吸酸劑殘留對于生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕，并且該吸酸劑低毒環(huán)保，符合當(dāng)前綠色生產(chǎn)的要求。
【IPC分類】C08L23-06, C08L23-20, C08K9-02, C08L23-14, C08L45-00, C08K9-04, C08L23-12, C08L23-08, C08K3-22
【公開號】CN104558775
【申請?zhí)枴緾N201510013403
【發(fā)明人】林彥軍, 寧波, 夏敏, 李凱濤
【申請人】北京化工大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月12日