一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法
【專利說明】 一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性
的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，屬于聚合物薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚肽是一種具有良好的生物相容性和生物可降解性的生物材料，聚肽膜可用作人造皮膚等，但聚肽膜比較僵硬、缺乏親水性，從而一定程度上限制了其應(yīng)用。聚氨基甲酸酯具有較好的生物相容性和生物可降解性，比較軟且與聚丙烯酸有較好的相容性。聚丙烯酸具有較好的生物相容性和生物可降解性，而且具有較好的親水性。先將聚氨基甲酸酯鏈段通過酰胺化反應(yīng)引入聚肽鏈段形成聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物以提高聚肽的共混性，然后再將聚丙烯酸鏈段加入聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物形成共混物，制得改性聚肽膜，從而極大地提高了聚肽膜的親水性與柔順性。目前用聚氨基甲酸酯和聚丙烯酸對(duì)聚肽膜親水性與柔順性進(jìn)行改進(jìn)的研究尚未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)單及效果較好的對(duì)聚肽膜親水性與柔順性進(jìn)行改進(jìn)的方法。其技術(shù)方案為:
一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，其特征在于:改性膜中聚肽鏈段的分子量為80000?90000，聚氨基甲酸酯鏈段的分子量為4000?6000，聚丙烯酸鏈段的分子量為6000?7000 ;其改性方法采用以下步驟:
1)含有端-COOH基團(tuán)的聚氨基甲酸酯的合成:在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入二異氰酸酯、聚四氫呋喃醚二醇、催化劑和溶劑，惰性氣氛下，于45?50°C攪拌反應(yīng)45?50分鐘后，加入
I,4- 丁二醇反應(yīng)10?15分鐘,再加入3-輕基丙酸反應(yīng)5?10分鐘,終止反應(yīng),得到目標(biāo)物；
2)聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的合成:在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入含有端-COOH基團(tuán)的聚氨基甲酸酯、溶劑、縮合劑和聚肽均聚物，惰性氣氛下，于20?35 °C攪拌反應(yīng)3?4天后終止反應(yīng)，通過過濾、透析、干燥，得到目標(biāo)物，其中，聚肽均聚物采用聚(r-苯甲基-L-谷氨酸酯)、聚(r-乙基-L-谷氨酸酯)或聚(r-甲基-L-谷氨酸酯)；
3)聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改性的聚肽膜的制備:在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物、聚丙烯酸和溶劑，惰性氣氛下，于40?50°C攪拌混合40?50分鐘后，用流延法成膜并干燥，得到目標(biāo)物。
所述的一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，步驟I)中，二異氰酸酯采用2，4-甲苯二異氰酸酯，二異氰酸酯與二醇的摩爾數(shù)之差為0.001?0.08 ;催化劑采用二月桂酸二丁基錫，加入量為二異氰酸酯與聚四氫呋喃醚二醇總重量的3?5%o ;溶劑采用二甲基甲酰胺，反應(yīng)物溶液濃度為5?15 g:100 ml。
[0004]所述的一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，步驟2)中，縮合劑采用N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺、N，N’ - 二異丙基碳二亞胺或3-乙基-1- (3-二甲氨丙基)碳二亞胺，溶劑采用二甲基甲酰胺，反應(yīng)物溶液濃度為5?15 g:100 ml。
[0005]所述的一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，步驟
2)中，聚氨基甲酸酯與聚肽均聚物的摩爾比為6?16:1 ;縮合劑與聚肽均聚物的摩爾比為1.07 ?1.8:1。
[0006]所述的一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，步驟3)中，聚丙烯酸鏈段在改性膜中的質(zhì)量百分比為2?4%，溶劑采用二甲基亞砜，混合物溶液濃度為 25 ?35 g:100 ml ο
[0007]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)為:
1.所述的聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，采用逐步加成聚合、酰胺化反應(yīng)和共混三種手段，操作簡(jiǎn)單、易于掌握；
2.所述的聚肽改性膜親水性與柔順性有了很大的提高。
【具體實(shí)施方式】
[0008]實(shí)施例1
1)含有端-COOH基團(tuán)的聚氨基甲酸酯的合成
在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入5.5克2，4-甲苯二異氰酸酯、17.2克聚四氫呋喃醚二醇(分子量為1000)，加入350 ml 二甲基甲酰胺溶劑，另加入上述反應(yīng)物總重量3%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，于45°C攪拌反應(yīng)45分鐘后，加入0.81克1，4- 丁二醇反應(yīng)10分鐘，再加入1.22克3-羥基丙酸反應(yīng)5分鐘，終止反應(yīng)，得到目標(biāo)物；
2)聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的合成
在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入16.1克聚(r-苯甲基-L-谷氨酸酯)(分子量為80000)和9克含有端-COOH基團(tuán)的聚氨基甲酸酯，加入305 ml 二甲基甲酰胺，再加入0.046克％ 二環(huán)己基碳二亞胺，惰性氣氛下，于20°C攪拌反應(yīng)3天后終止反應(yīng)，通過過濾、透析、干燥，得到目標(biāo)物；
3)聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改性的聚肽膜的制備
在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入12克聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物和46 ml 二甲基亞砜溶劑，另加入占改性膜總重量2%的聚丙烯酸(分子量為6000)，惰性氣氛下，于40°C攪拌混合40分鐘，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥，得到目標(biāo)物。
[0009]經(jīng)測(cè)試:本發(fā)明目標(biāo)物的親水率及斷裂伸長(zhǎng)率分別比改性前提高了 12.6%和7.6%。
[0010]實(shí)施例2
1)含有端-COOH基團(tuán)的聚氨基甲酸酯的合成
在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入6.05克2，4-甲苯二異氰酸酯、19克聚四氫呋喃醚二醇(分子量為1000)，加入353 ml 二甲基甲酰胺溶劑，另加入上述反應(yīng)物總重量4%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，于47°C攪拌反應(yīng)47分鐘后，加入0.88克1，4- 丁二醇反應(yīng)12分鐘，再加入1.32克3-羥基丙酸反應(yīng)7分鐘，終止反應(yīng)，得到目標(biāo)物；
2)聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的合成在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入16.5克聚(r-乙基-L-谷氨酸酯)(分子量為85000)和9克含有端-COOH基團(tuán)的聚氨基甲酸酯，加入312 ml 二甲基甲酰胺，再加入0.028克％ 二異丙基碳二亞胺，惰性氣氛下，于28°C攪拌反應(yīng)4天后終止反應(yīng)，通過過濾、透析、干燥，得到目標(biāo)物；
3)聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改性的聚肽膜的制備
在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入12.3克聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物和45 ml 二甲基亞砜溶齊U，另加入占改性膜總重量3%的聚丙烯酸(分子量為6500)，惰性氣氛下，于45°C攪拌混合45分鐘，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥，得到目標(biāo)物。
[0011]經(jīng)測(cè)試:本發(fā)明目標(biāo)物的親水率及斷裂伸長(zhǎng)率分別比改性前提高了 13.8%和
8.4%。
[0012]實(shí)施例3
1)含有端-COOH基團(tuán)的聚氨基甲酸酯的合成
在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入6.6克2，4-甲苯二異氰酸酯、21克聚四氫呋喃醚二醇(分子量為1000)，加入360 ml 二甲基甲酰胺溶劑，另加入上述反應(yīng)物總重量5%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，于50°C攪拌反應(yīng)50分鐘后，加入0.92克1，4- 丁二醇反應(yīng)15分鐘，再加入1.84克3-羥基丙酸反應(yīng)10分鐘，終止反應(yīng)，得到目標(biāo)物；
2)聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的合成
在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入16.8克聚(r-甲基-L-谷氨酸酯)(分子量為90000)和9.9克含有端-COOH基團(tuán)的聚氨基甲酸酯，加入315 ml 二甲基甲酰胺，再加入0.046克3-乙基-1- (3- 二甲氨丙基)碳二亞胺，惰性氣氛下，于35°C攪拌反應(yīng)3天后終止反應(yīng)，通過過濾、透析、干燥，得到目標(biāo)物；
3)聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改性的聚肽膜的制備
在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入13克聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物和45.5 ml 二甲基亞砜溶齊U，另加入占改性膜總重量4%的聚丙烯酸(分子量為7000)，惰性氣氛下，于50°C攪拌混合50分鐘，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥，得到目標(biāo)物。
[0013]經(jīng)測(cè)試:本發(fā)明目標(biāo)物的親水率及斷裂伸長(zhǎng)率分別比改性前提高了 14.7%和
9.1%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，其特征在于:改性膜中聚肽鏈段的分子量為80000?90000，聚氨基甲酸酯鏈段的分子量為4000?6000，聚丙烯酸鏈段的分子量為6000?7000 ;其改性方法采用以下步驟: 1)含有端-COOH基團(tuán)的聚氨基甲酸酯的合成:在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入二異氰酸酯、聚四氫呋喃醚二醇、催化劑和溶劑，惰性氣氛下，于45?50°C攪拌反應(yīng)45?50分鐘后，加入I,4- 丁二醇反應(yīng)10?15分鐘,再加入3-輕基丙酸反應(yīng)5?10分鐘,終止反應(yīng),得到目標(biāo)物； 2)聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的合成:在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入含有端-COOH基團(tuán)的聚氨基甲酸酯、溶劑、縮合劑和聚肽均聚物，惰性氣氛下，于20?35 °C攪拌反應(yīng)3?4天后終止反應(yīng)，通過過濾、透析、干燥，得到目標(biāo)物，其中，聚肽均聚物采用聚(r-苯甲基-L-谷氨酸酯)、聚(r-乙基-L-谷氨酸酯)或聚(r-甲基-L-谷氨酸酯)； 3)聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改性的聚肽膜的制備:在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物、聚丙烯酸和溶劑，惰性氣氛下，于40?50°C攪拌混合40?50分鐘后，用流延法成膜并干燥，得到目標(biāo)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，其特征在于:步驟I)中，二異氰酸酯采用2，4-甲苯二異氰酸酯，二異氰酸酯與二醇的摩爾數(shù)之差為0.001?0.08 ;催化劑采用二月桂酸二丁基錫，加入量為二異氰酸酯與聚四氫呋喃醚二醇總重量的3?5%。；溶劑采用二甲基甲酰胺，反應(yīng)物溶液濃度為5?15g:100 ml ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，其特征在于:步驟2)中，縮合劑采用N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺、N，N’ - 二異丙基碳二亞胺或3-乙基-1- (3-二甲氨丙基)碳二亞胺，溶劑采用二甲基甲酰胺，反應(yīng)物溶液濃度為 5 ?15 g:100 ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，其特征在于:步驟2)中，聚氨基甲酸酯與聚肽均聚物的摩爾比為6?16:1 ;縮合劑與聚肽均聚物的摩爾比為1.07?1.8:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，其特征在于:步驟3)中，聚丙烯酸鏈段在改性膜中的質(zhì)量百分比為2?4%，溶劑采用二甲基亞砜，混合物溶液濃度為25?35 g:100 ml。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種聚氨基甲酸酯與聚丙烯酸改進(jìn)聚肽膜親水性與柔順性的方法，采用以下步驟：1）在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入二異氰酸酯、聚四氫呋喃醚二醇、催化劑和溶劑，惰性氣氛下，反應(yīng)一段時(shí)間，加入丁二醇反應(yīng)一段時(shí)間，再加入3-羥基丙酸反應(yīng)，得含端羧基的聚氨基甲酸酯；2）在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入含端羧基的聚氨基甲酸酯、溶劑、縮合劑和聚肽均聚物，惰性氣氛下，反應(yīng)3～4天，得聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物；3）在干燥反應(yīng)器內(nèi)加入聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物、聚丙烯酸和溶劑，惰性氣氛下，混合一段時(shí)間，用流延法成膜并干燥，得本發(fā)明目標(biāo)物。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，所得改性膜的親水性與柔順性有了很大提高。
【IPC分類】C08L33-02, C08G18-34, C08G81-00, C08G18-66, C08L87-00, C08J5-18, C08G18-48
【公開號(hào)】CN104559207
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510001190
【發(fā)明人】朱國(guó)全, 王發(fā)剛, 柳玉英
【申請(qǐng)人】山東理工大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2015年1月5日