一種由磁性固體酸催化纖維素液化為生物油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于精細化工領(lǐng)域，具體的說涉及一種由磁性固體酸催化生物質(zhì)纖維素液 化為生物油的方法。 技術(shù)背景
[0002] 生物質(zhì)纖維素通過液化過程可以得到生物油，生物油經(jīng)過物理的或化學(xué)的加工方 法，可以制取車用燃料、生物氣等化工產(chǎn)品。溶劑是影響生物質(zhì)纖維素液化的一個重要因 素，以水、醇、酮、有機酸、四氫萘、酚、酯等作為液化溶劑的體系已被研究者們廣泛采用。水 作為溶劑具有廉價、無毒、環(huán)境友好等優(yōu)點。此外，以水為溶劑時，氧以脫羧的形式而非以脫 水的形式脫除，這樣既可以降低氧含量，又可以不影響液化產(chǎn)物的碳氫比。但水熱液化同時 存在一定的弊端，不僅需要較高的溫度和壓力，而且所得生物油熱值較低。有機溶劑相對于 水而言具有較低的臨界溫度和壓力，反應(yīng)條件相對溫和，并且可以一定程度上提高生物油 的熱值。但大量有機溶劑的使用，提高了液化的成本，同時造成了環(huán)境的污染。本發(fā)明采用 水和有機溶劑的混合溶劑對生物質(zhì)進行液化，綜合了兩種溶劑的長處。為生物質(zhì)液化制備 生物油提供了一種新方法。采用自然界廣泛存在的生物質(zhì)纖維素作為反應(yīng)原料，實現(xiàn)了對 可再生生物質(zhì)資源的有效利用，同時緩解了不可再生石化資源的壓力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供了一種磁性固體酸催化纖維素液化為生物油的方法，采用磁性固體酸 作為催化劑，在得到較高液化率的前提下，避免產(chǎn)生大量廢液，同時解決了催化劑回收難的 問題。
[0004] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0005] a、采用化學(xué)共沉淀法合成磁性固體酸
[0006] 將一定量的FeCl3 · 6H20與FeCl2 · 4H20(摩爾比為2 : 1)溶于超純水中，加熱至 40?60°C，向其中滴加氨水至pH值為10?12,反應(yīng)1?2h，得磁性基質(zhì)四氧化三鐵。將 一定量的ZrOCl 2 · 8H20和CrCl3 · 6H20溶于超純水中，加入上述四氧化三鐵懸浮液，加熱至 40?60°C，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值為10?12,反應(yīng)2?3h，反復(fù)洗滌至中性且無氯離子，置 于105°C烘箱烘干后，研磨并置于（NH 4)2SO4溶液中浸泡1?24h，后置于馬弗爐中于100? 700°C焙燒，即得磁性固體酸。
[0007] b、磁性固體酸催化纖維素液化為生物油
[0008] 稱取一定量纖維素于反應(yīng)釜中，加入磁性固體酸催化劑，然后加入水和甲醇的混 合溶劑I. 62L，升溫至180?240°C，壓力為2?6MPa，磁力攪拌下反應(yīng)0· 5?24h。反應(yīng) 完后，磁性分離出催化劑，過濾除去反應(yīng)中生成的固體不溶物，減壓濃縮除去溶劑，產(chǎn)物于 80°C下真空干燥至恒重，冷卻至室溫下稱重，計算生物油產(chǎn)率。
[0009] 本發(fā)明的優(yōu)點如下：
[0010] 采用磁性固體酸作為催化劑，避免了反應(yīng)過程中大量廢液的產(chǎn)生，也便于催化劑 從反應(yīng)體系中分離。
[0011] 采用水和甲醇混合溶劑，綜合了兩種溶劑的長處，在一定程度上降低了成本。
[0012] 采用自然界廣泛存在的生物質(zhì)纖維素作為原料，既合理利用了可再生生物質(zhì)資 源，又可以緩解不可再生石化資源的壓力。
[0013] 得到了較高的液化率，為生物質(zhì)纖維素的液化提供了一種新方法。
【具體實施方式】
[0014] 化學(xué)共沉淀法制備磁性固體酸
[0015] 將一定量的FeCl3 · 6H20與FeCl2 · 4H20(摩爾比為2 : 1)溶于超純水中，加熱至 40?60°C，向其中滴加氨水至pH值為10?12,反應(yīng)1?2h，得磁性基質(zhì)四氧化三鐵。將 一定量的ZrOCl 2 · 8H20和CrCl3 · 6H20溶于超純水中，加入上述四氧化三鐵懸浮液，加熱至 40?60°C，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值為10?12,反應(yīng)2?3h，反復(fù)洗滌至中性且無氯離子，置于 105°C烘箱烘干后，研磨并置于（NH 4)2SO4溶液中浸泡，后置于馬弗爐中于100?700°C焙燒， 即得磁性固體酸。
[0016] 磁性固體酸催化纖維素液化為生物油
[0017] 稱取一定量纖維素于反應(yīng)釜中，加入磁性固體酸催化劑，然后加入水和甲醇的混 合溶劑I. 62L，升溫至180?240°C，壓力為2?6MPa，磁力攪拌下反應(yīng)0· 5?24h。反應(yīng) 完后，磁性分離出催化劑，過濾除去反應(yīng)中生成的固體不溶物，減壓濃縮除去溶劑，產(chǎn)物于 80°C下真空干燥至恒重，冷卻至室溫下稱量，計算生物油產(chǎn)率。
[0018] 實施例1
[0019] 稱取纖維素16. 2g于反應(yīng)釜中，加入磁性固體酸催化劑8. lg，然后向其中加入水 和甲醇的混合溶劑I. 62L，升溫至200°C，壓力為3MPa，磁力攪拌下反應(yīng)8h。反應(yīng)完后，磁性 分離出催化劑，過濾除去反應(yīng)中生成的固體不溶物，減壓濃縮除去溶劑，產(chǎn)物于80°C下真空 干燥至恒重，冷卻至室溫下稱量，計算生物油產(chǎn)率。
[0020] 實施例 2-6 :
[0021] 其他工藝條件與反應(yīng)步驟如同實例1，但催化劑中Zr/Cr摩爾比不同（1 : 0. 1? I : 5)，200°C反應(yīng)8h后，磁性分離出催化劑，過濾除去反應(yīng)中生成的固體不溶物，減壓濃縮 除去溶劑，產(chǎn)物于80°C下真空干燥至恒重，冷卻至室溫下稱量，計算生物油產(chǎn)率，最高產(chǎn)率 達到60. 5%。
[0022]
【主權(quán)項】
1. 一種由磁性固體酸催化纖維素液化為生物油的方法，按以下步驟進行： a、 采用化學(xué)共沉淀法合成磁性固體酸 將一定量的FeCl3WH2O與FeCl2 ·4Η20(摩爾比為2 : 1)溶于超純水中，加熱至40? 6〇°C，向其中滴加氨水至pH值為10?12,反應(yīng)1?2h，得磁性基質(zhì)四氧化三鐵。 將一定量的ZrOCl2 ·8Η20和CrCl3 ·6Η20溶于超純水中，加入上述四氧化三鐵懸浮液，力口 熱至40?60°C，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值為10?12,反應(yīng)2?3h，反復(fù)洗漆至中性且無氯離子， 置于105°C烘箱烘干后,研磨并置于（NH 4)2SCM溶液浸泡1?24h,后置于馬弗爐中于100? 700°C焙燒，即得磁性固體酸 S0427Zr02/Cr203/Fe 304。 b、 磁性固體酸催化纖維素液化為生物油 稱取一定量的微晶纖維素于反應(yīng)釜中，向其中加入一定量磁性固體酸催化劑，然后加 入水和甲醇的混合溶劑I. 62L，升溫至180?240°C，壓力為2?6MPa，磁力攪拌下反應(yīng) 0.5?24h。反應(yīng)完后，磁性分離出催化劑，過濾除去反應(yīng)中生成的固體不溶物，減壓濃縮除 去溶劑，產(chǎn)物于80°C下真空干燥至恒重，冷卻至室溫下稱重，計算生物油產(chǎn)率。 R(% ) = Wo/ffiXlOO% R為生物油產(chǎn)率，W1為纖維素投料量，W ^為真空干燥后生物油的量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素液化為生物油的方法，其特征在于磁性固體酸SO 427 Zr02/Cr203/Fe304于馬弗爐中100?700°C焙燒制備。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素液化為生物油的方法，其特征在于所用磁性固體酸催 化劑中 Zr/Cr = 1 : 0· 05 ?1 : 20。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素液化為生物油的方法，其特征在于磁性固體酸SO 427 Zr02/Cr203/Fe304催化纖維素降解的反應(yīng)溫度為180?240°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素液化為生物油的方法，其特征在于磁性固體酸SO 427 Zr02/Cr203/Fe304催化纖維素降解的反應(yīng)時長為0. 5?24h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素液化為生物油的方法，其特征在于磁性固體酸SO 427 Zr02/Cr203/Fe304催化劑是通過外加磁場從反應(yīng)體系中回收。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種纖維素液化為生物油的方法。采用自然界廣泛存在的生物質(zhì)纖維素為原料，在水和甲醇混合溶劑體系中，于180～240℃之間反應(yīng)0.5～24h，對纖維素進行高溫高壓液化，制備生物油，得到了較高的生物油產(chǎn)率。與傳統(tǒng)的生物油制備方法相比，該方法的特點在于采用了環(huán)境友好的磁性固體酸作為催化劑，既降低了對設(shè)備的要求，又能快速將催化劑從反應(yīng)體系中回收。同時，在液化溶劑中添加水不僅具有廉價、無毒、環(huán)境友好等優(yōu)點，而且使氧以脫羧的形式而非以脫水的形式脫除，這樣既可以降低氧含量，又可以不影響液化產(chǎn)物的碳氫比。
【IPC分類】C11B1-00
【公開號】CN104560359
【申請?zhí)枴緾N201410834980
【發(fā)明人】李煒, 呂萌, 郝玥玥, 陳仁舉, 徐巖杰, 張偉, 夏詠梅, 方云
【申請人】江南大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月24日