羥基酮雙官能團光引發(fā)劑的制備方法
【專利說明】
[0001]技術(shù)領(lǐng)域:本發(fā)明涉及一種光引發(fā)劑的制備方法，尤其是一種羥基酮雙官能團光引發(fā)劑的制備方法，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。
[0002]【背景技術(shù)】:光引發(fā)劑是紫外光(UV)感光樹脂固化體系的重要組分，是決定固化速率和固化程度的主要因素之一。近幾年來發(fā)展很快，盡管市場上已有許多種光聚合引發(fā)劑，但是大部分都屬于紫外光體系，僅對遠紫外光敏感，這就要求開發(fā)和研宄新型高感低能的、對長波可見激光敏感的光聚合引發(fā)劑體系。
[0003]α-羥基酮化合物是一類非常重要的應(yīng)用十分廣泛的光固化光引發(fā)劑，其代表產(chǎn)品為1-羥基環(huán)己基苯甲酮(HCPK)[吳建兵，李萍，馬國章等。高分子材料科學(xué)與工程，2012，28，5-8ο ]和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)[周遠航，南京理工大學(xué)，2010。]，但以上兩種光引發(fā)劑是結(jié)構(gòu)簡單的單官能度小分子化合物，和聚合物相容性差，殘留在制品中的光引發(fā)劑及光解碎片容易迀移和揮發(fā)，使制品老化黃變，出現(xiàn)氣味和毒性，制約了其在光固化體系方面的應(yīng)用。為了改善這類光引發(fā)劑的性能，并實現(xiàn)商品化的目標，最近幾年，一些雙官能團大分子的α-羥基酮化合物的光引發(fā)劑被報道，顯現(xiàn)出優(yōu)良的光固化性能。美國專利US7084183描述了一個α -羥基酮混合物的制備方法，但制備過程繁瑣，較難實現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)。
[0004]
【發(fā)明內(nèi)容】
:針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)要求的羥基酮雙官能團光引發(fā)劑的制備方法。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:羥基酮雙官能團光引發(fā)劑的制備方法，所述的方法包括以下步驟:
[0006](I)傅克?；磻?yīng)
[0007]將二苯甲烷和無水三氯化鋁加到有機溶劑中，冷卻到O?20°C，然后在2-8小時內(nèi)，滴加一定量的2-溴異丁酰氯，其中二苯甲烷，2-溴異丁酰氯與三氯化鋁的摩爾比為1:2.1?2.8:2.2?2.9，滴加完畢后，再反應(yīng)4_8小時，然后將反應(yīng)混合物倒入冰-鹽酸的混合物在，攪拌I?2小時后，靜置分層，有機層洗至中性后，減壓蒸出溶劑，剩余的黃色粘稠物直接用于下步的水解反應(yīng)。
[0008]所述的有機溶劑為二氯甲烷、二氯苯、二氯乙烷、氯苯中的一種。
[0009](2)羥基化反應(yīng)
[0010]將步驟(I)所得到的?；a(chǎn)物、一定濃度堿的水溶液及有機溶劑混合，加熱至回流，反應(yīng)4?8小時，反應(yīng)結(jié)束后，用酸中和至中性，分離出有機層，水層用二氯甲烷溶劑萃取2-3次，合并的有機層再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除溶劑，再重結(jié)晶，得到白色的固體(目標產(chǎn)物引發(fā)劑)，純度98%.
[0011]所述的有機溶劑為乙醇、甲苯，氯苯、二氯苯中的一種。
[0012]所用的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀及乙醇鈉中的一種。
[0013]所用堿的濃度為8%?40%。
[0014]本發(fā)明具有如下優(yōu)點與積極效果:
[0015](I)本發(fā)明提供的制備方法，其工藝簡單，適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0016](2)產(chǎn)品的收率高，純度高，成本低。
【附圖說明】
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[0017]圖1是本發(fā)明制備的羥基酮雙官能團光引發(fā)劑的分子結(jié)構(gòu)式。
[0018]圖2是本發(fā)明的反應(yīng)路線圖。
[0019]圖3是光引發(fā)劑的高效液相色譜(HPLC)圖。
[0020]圖4是光引發(fā)劑的紅外光譜(IR)圖。
[0021]圖5是光引發(fā)劑的IH-NMR圖。
[0022]圖6是光引發(fā)劑的質(zhì)譜(Mass)圖。
【具體實施方式】
:
[0023]如圖1和圖2所示:輕基酮雙官能團光引發(fā)劑的制備方法，所述的方法包括以下步驟:
[0024](I)傅克?；磻?yīng)
[0025]將二苯甲烷和無水三氯化鋁加到有機溶劑中，冷卻到O?20°C，然后在2-8小時內(nèi)，滴加一定量的2-溴異丁酰氯，其中二苯甲烷，2-溴異丁酰氯與三氯化鋁的摩爾比為1:
2.1?2.8:2.2?2.9，滴加完畢后，再反應(yīng)4_8小時，然后將反應(yīng)混合物倒入冰-鹽酸的混合物在，攪拌I?2小時后，靜置分層，有機層洗至中性后，減壓蒸出溶劑，剩余的黃色粘稠物直接用于下步的水解反應(yīng)。
[0026]所述的有機溶劑為二氯甲烷、二氯苯、二氯乙烷、氯苯中的一種。
[0027](2)羥基化反應(yīng)
[0028]將步驟(I)所得到的?；a(chǎn)物、一定濃度堿的水溶液及有機溶劑混合，加熱至回流，反應(yīng)4?8小時，反應(yīng)結(jié)束后，用酸中和至中性，分離出有機層，水層用二氯甲烷溶劑萃取2-3次，合并的有機層再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除溶劑，再重結(jié)晶，得到白色的固體(目標產(chǎn)物引發(fā)劑)，純度98%.
[0029]所述的有機溶劑為乙醇、甲苯，氯苯、二氯苯中的一種。
[0030]所用的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀及乙醇鈉中的一種。
[0031]所用堿的濃度為8%?40%。
[0032]如圖3所示:從高效液相色譜(HPLC)圖上可以確定所合成的樣品純度高，含量達到了 98%左右(面積歸一法)。
[0033]如圖4所示:在紅外光譜(IR)圖上，于3450CHT1附近觀察到了醇羥基的吸收峰，在1670CHT1附近觀察到了羰基的強吸收峰，同時，在1464、1412及1367(^_1附近也發(fā)現(xiàn)了苯環(huán)的特征峰，這些證據(jù)都表明了引發(fā)劑結(jié)構(gòu)中的特征基團的存在，更準確的結(jié)構(gòu)分析見下面的核磁和質(zhì)譜的分析。
[0034]如圖5 所示:1H-NMR (DMSO, 400ΜΗζ)，δ 8.10 (dd, J = 4Hz, 4H)，7.35 (dd, J =4Hz，4H)，5.64 (s，2H)，4.06 (s, 2H)，1.38 (s, 12H).通過核磁的分析，更準確證明了化合物結(jié)構(gòu)的正確性。同時，質(zhì)譜的測試也進一步驗證了這個觀點。
[0035]在圖6的質(zhì)譜(Mass)圖上，觀察到了引發(fā)劑的分子峰m/z: 339.0 (M+)及m/z:363.3(M++Na).所有的分析結(jié)果都證明了本發(fā)明所制備的引發(fā)劑結(jié)構(gòu)正確、純度高。
[0036]實施例1
[0037](I)傅克?；磻?yīng)
[0038]向配有攪拌、冷凝器、溫度計的三口圓底燒瓶中加入二苯基甲烷(40.51g，0.24mol)和含量80%的α-溴代異丁酰氯(133.52g，0.58mol)，然后控溫攪拌至5°C以下，在I小時內(nèi)加入AlCl3 (76.70g，0.58mol)，加完后恒溫反應(yīng)5h。停止反應(yīng)，將產(chǎn)物加到鹽酸與冰水的混合溶液中，攪拌30min，有機相洗至中性，分去水相，脫去溶劑。得130g左右褐色粘稠狀物質(zhì)，不必提純直接用于下步的水解反應(yīng)。
[0039](2)羥基化反應(yīng)
[0040]將上步(I)產(chǎn)物與120ml 40% NaOH水溶液、乙醇(200ml)加到500ml燒瓶中，冷凝回流，反應(yīng)3小時后，冷去至室溫，用酸中和至中性，用二氯乙烷萃取三次(50mlx3)，合并的有機相用無水硫酸鈉干燥、過濾，粗品用乙醇/正己烷混合溶劑重結(jié)晶，得白色固體(54.96g)，產(chǎn)率67.05%，液相色譜分析含量98.00%，熔點52。。?53。。。
【主權(quán)項】
1.基酮雙官能團光引發(fā)劑的制備方法，所述的方法包括以下步驟: (1)傅克?；磻?yīng) 將二苯甲烷和無水三氯化鋁加到有機溶劑中，冷卻到O?20°C，然后在2-8小時內(nèi)，滴加2-溴異丁酰氯，其中二苯甲烷，2-溴異丁酰氯與三氯化鋁的摩爾比為1:2.1?2.8:2.2?2.9，滴加完畢后，再反應(yīng)4-8小時，然后將反應(yīng)混合物倒入冰-鹽酸的混合物在，攪拌I?2小時后，靜置分層，有機層洗至中性后，減壓蒸出溶劑，剩余的黃色粘稠物直接用于下步的水解反應(yīng)。 (2)羥基化反應(yīng) 將步驟(I)所得到的?；a(chǎn)物、堿的水溶液及有機溶劑混合，加熱至回流，反應(yīng)4?8小時，反應(yīng)結(jié)束后，用酸中和至中性，分離出有機層，水層用二氯甲烷溶劑萃取2-3次，合并的有機層再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除溶劑，再重結(jié)晶，得到羥基酮雙官能團光引發(fā)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的基酮雙官能團光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的有機溶劑為二氯甲烷、二氯苯、二氯乙烷、氯苯中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的基酮雙官能團光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的有機溶劑為乙醇、甲苯，氯苯、二氯苯中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的基酮雙官能團光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所用的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀及乙醇鈉中的一種。
5.如權(quán)利要求1或4所述的基酮雙官能團光引發(fā)劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中堿的濃度為8%?40%。
【專利摘要】羥基酮雙官能團光引發(fā)劑的制備方法，將二苯甲烷和無水三氯化鋁加到有機溶劑中，冷卻到0～20℃，然后在2-8小時內(nèi)，滴加一定量的2-溴異丁酰氯，滴加完畢后，再反應(yīng)4-8小時，然后將反應(yīng)混合物倒入冰-鹽酸的混合物在，攪拌1～2小時后，靜置分層，有機層洗至中性后，減壓蒸出溶劑，剩余的黃色粘稠物直接用于下步的水解反應(yīng)。將步驟(1)所得到的?；a(chǎn)物、一定濃度堿的水溶液及有機溶劑混合，加熱至回流，反應(yīng)4～8小時，反應(yīng)結(jié)束后，用酸中和至中性，分離出有機層，水層用二氯甲烷溶劑萃取2-3次，合并的有機層再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除溶劑，再重結(jié)晶，得到白色的固體。本發(fā)明工藝簡單，適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品的收率高，純度高，成本低。
【IPC分類】C07C49-83, C07C45-64
【公開號】CN104591991
【申請?zhí)枴緾N201410742769
【發(fā)明人】韓愛鴻, 王越, 王洪晶, 許巍巍, 段繼東, 張洪波
【申請人】沈陽師范大學(xué)
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2014年12月5日